DE2019140A1 - Stabilisierung von radialen Block-Copolymeren - Google Patents
Stabilisierung von radialen Block-CopolymerenInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft stabilisierte Zubereitungen,
die ein radiales Block-Copolymeres und einen oder mehrere stabilisierende Zusatzstoffe enthalten.
die ein radiales Block-Copolymeres und einen oder mehrere stabilisierende Zusatzstoffe enthalten.
In den let zten Jahren haben Polymere aus konjugierten
Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen
eine beachtliche industrielle Bedeutung erlangt. Bei nahe- ; zu allen industriellen und technischen Verwendungen von ! Polymeren aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten
aromatischen Verbindungen ist es erforderlich, sie gegen \ Abbau zu stabilisieren, der bei der Einwirkung von Wärme \ und Licht, insbesondere ultraviolettes Licht, oder durch
eine Kombination von Wärme und Licht eintritt. Vor allen \ Dingen werden Polymere von Butadien und Styrol oder von
Äquivalenten dieser Monomeren stabilisiert und zu Reifen, \ Kautschukprodukten verschiedener Art, Klebstoffen und
zahlreichen anderen technisch wertvollen Produkten verar- ; beitet. ■
Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen
eine beachtliche industrielle Bedeutung erlangt. Bei nahe- ; zu allen industriellen und technischen Verwendungen von ! Polymeren aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten
aromatischen Verbindungen ist es erforderlich, sie gegen \ Abbau zu stabilisieren, der bei der Einwirkung von Wärme \ und Licht, insbesondere ultraviolettes Licht, oder durch
eine Kombination von Wärme und Licht eintritt. Vor allen \ Dingen werden Polymere von Butadien und Styrol oder von
Äquivalenten dieser Monomeren stabilisiert und zu Reifen, \ Kautschukprodukten verschiedener Art, Klebstoffen und
zahlreichen anderen technisch wertvollen Produkten verar- ; beitet. ■
Gegenstand 'fieser Erfindung ist ein gegen den Abbau, z.B. durch !
Einwirkung von Wärme und / oder Licht stabilisiertes radiales
Block-Copolymeres, das als Stabilisator ein Zinkalkyldi- / thiocarbamat oder ein Benzotriazol enthält. Bei einer j anderen Ausführungsform der Erfindung wird das radiale \ Block-Copolyrtere mit einem Benzotriazol und einem organischen Phosphit oder Zinkdlalkyldithiocarbamat gemischt,
um eine Zubereitung zu erhalten, die gegen die Einwirkung
von Licht, Insbesondere im ultravioletten Bereich stabil!- '. siert ist. Bei einer, noch weiteren Aus füh rungs form w:?~d ein . radiales Block-Copolymeres mit einem organischen Phosphit,
Zinkalkyldlthlocarbamat und entweder Ruß vermischt, um eine
Zubereitung zu erhalten, di« gegen die Einwirkung von Licht, .
Block-Copolymeres, das als Stabilisator ein Zinkalkyldi- / thiocarbamat oder ein Benzotriazol enthält. Bei einer j anderen Ausführungsform der Erfindung wird das radiale \ Block-Copolyrtere mit einem Benzotriazol und einem organischen Phosphit oder Zinkdlalkyldithiocarbamat gemischt,
um eine Zubereitung zu erhalten, die gegen die Einwirkung
von Licht, Insbesondere im ultravioletten Bereich stabil!- '. siert ist. Bei einer, noch weiteren Aus füh rungs form w:?~d ein . radiales Block-Copolymeres mit einem organischen Phosphit,
Zinkalkyldlthlocarbamat und entweder Ruß vermischt, um eine
Zubereitung zu erhalten, di« gegen die Einwirkung von Licht, .
009845/18Og BAD ORIGINAL ^
insbesondere im ultravioletten Bereich, stabilisiert ist, oder mit einem Benzotriazol vermischt, um eine Zubereitung
zu erhalten, die gegen den Abbau durch Einwirkung von Wärme oder Licht stabilisiert ist. Bei einer noch weiteren Ausführungsform
der Erfindung wird eine Zubereitung gegen Licht, insbesondere la ultravioletten Bereich, dadurch stabilisiert,
dass ein radiales Block-Copolymeres mit einem organischen
Phosphit, Zinkalkyldithiocarbamat, einem Benzotriazol und entweder Ruß oder einem Thiodipropionsäureester vermischt
wird.
Die Erfindung schafft infolgedessen Zubereitungen von radialen Block-Copolymeren, die für zahlreiche technische
»Anwendungsgebiete von Interesse sind, und die eine ausgezeichnete
Stabilität gegen den Abbau durch thermische Effekte oder Licht, insbesondere im ultravioletten Bereich,
besitzen.
Die radialen Block-Copolymeren, die nach dieser Erfindung stabilisiert werden, sind Copolymere von einem konjugierten
Dien und einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung und können nach dem USA-Patent 3 281 383 (1966) hergestellt
werden. Kurz gesagt, sind die radialen Block-Copolymeren durch metallorganische Verbindungen initierte Abschnitts-Block-Copolymere,
die mindestens 3 Polymer-Abschnitte
(polymer branches) enthalten, wobei jeder Abschnitt zwei oder drei verschieden gegliederte Polymersegmente enthält
und jedes Segment eine Folge von Einheiten von im wesentlichen nur einem Monomeren enthalten kann, aber alternierende
. Segmente des Abschnittes auch aus einer Folge von statistisch ' mischpolymerlsierten Einheiten bestehen kann. Die endständigen
Blöcke in jedem der radialen Abschnitte enthalten Styrol oder ein geeignetes substituiertes vinylaroniatisches Monomeres.
Beispiele von konjugierten Dienen, die für die Erfindung geeignet sind, schließen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien,
Piperylen, 3-Butyl-lj, 3-octadien, Phenyl-1, 3-butadien
und Mischungen davon ein. Beispiele von geeigneten vinylsubstituierten
aromatischen Verbindungen.schließen Styrol, 3-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol,
4-Dodecylstyrol, 2-=>Äthyl-4-benzylstyrol, 4-p-Toluylstyrol,
4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol und Mischungen davon ein.
Q0984E/180g BAD ORIGINAL.J
Die relativen Anteile von Butadien und Styrol oder die äquivalenten konjugierten Diene und vinylsubstituierten
aromatischen Verbindungen können innerhalb eines weiten
Bereiches schwanken. Bevorzugt werden konjugierte Diene im Bereich von 70 bis 50 Gew.-% oder mehr oder weniger
und die vinylsubstituierte aromatische Verbindung im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-Z oder mehr oder weniger
verwendet, wobei diese Prozentangaben auf das Gewicht des radialen Block-Copolymeren bezogen sind. Hervorragende
Ergebnisse werden erhalten, wenn das konjugierte Dien in einem Bereich von etwa 70 bis 60 Gew.-% und die vinylsubstituierte aromatische Verbindung im Bereich von etwa
30 bis 40 Gew.-Z, bezogen auf das Gewicht des radialen
Block-Copolymeren, vorliegen.
Das Zinkalkyldithiocarbamat, das nach der Erfindung verwendet wird, um die Zubereitung gegen den durch thermische
Effekte verursachten Abbau zu stabilisieren, kann ein beliebiges Zinkalkyldithiocarbamat der folgenden allgemeinen
Formel sein
1^N - C - S
R2 S
in der R) und R2 Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis
Kohlenstoffatomen sind.
ZinkdiraethyIdithiocarbamat
ZinkdiisopropyIdIthiocarbamat
Zinkdibutyldithiocarbamat Zinkbutylnonyldithlocarbamat
ZinkdiamyIdithiocarbamat
Zinkaethylhexyldithiocarbamat Zinkdistearyldithiocarbamat
ZinkdidocosanyIdithiocarbamat
Zlnkmethylcyclododecyldithiocarbamat Zinkditricosandithiocarbamat
Besonders hervorragende Ergebnisse werden bei einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung erhalten, bei der
Zlnkdibutyldithiocarbamat als Stabilisator verwendet wird,
0 0984 5/1809
BAD OWGINAi
Die Menge des zur Stabilisierung für ein radiales Block-Copolyaeres erforderlichen Zinkalkyldithiocarbamates kann
ia Gesamtbereich, der erforderlich ist, um den gewünschten
Stabilisierungeeffekt zu erreichen, schwanken. Besonders gute
Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 1 bis 2 Gewichtsteile des Zinkalkyldithiocarbamates auf 100 Gewichtsteile des radialen Block-Copolymeren verwendet werden.
Das bei der Erfindung für die Stabilisierung gegen Licht, insbesondere in ultravioletten Bereich, verwendete Benzotriaxol, kann ein beliebiges Benzotriazol der folgenden allgemeinen Formel sein:
. „ OH . .R.
- N
in der R^ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ro
ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist.
2(2-Hydroxy-3,5-di-n-hexylphenyl)benzotriazol
2(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol
2(2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl)benzotriazol
2(2-Hydroxy-3-methyl-5-isoatnylphenyl)benzotriazol
2(2-Hydroxy-3-hexyl-5-isopropylphenyl)benzotriazol
2(2-Hydroxy-3,5-diraethylphenyl)benzotriazol
Besonders gute Ergebnisse werden bei einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung erhalten, bei der 2(2-Hydroxy~5-methylphenyDbenzotriazol als Stabilisator benützt wird.
Auch die Menge des Benzotriazols in den Zubereitungen nach
der Erfindung kann innerhalb des Gesamtbereiches, der den gewünschten Stabilisierungseffekt für die radialen Block-Copolymeren gibt, schwanken. Bevorzugt wird das Benzotriazol in
Mengen von etwa 1 bis 2 Gewichtstellen bezogen auf 100 Gewichtsteile des radialen Block-Copolymeren verwandt.
Die Zubereitungen, die ein Benzotriazol in Mischung mit einem organischen Phosphit oder Zinkalkyldithiocarbamat zur Stabilisierung gegen den Abbau durch Licht, insbesondere im ultravioletten Bereich, enthalten, können in einem weiteren Mengenbereich schwanken und können eine Vielzahl von Einzelverbindungen enthalten.
009845/1809
6AD
- 5 - 20191
Die bei der Erfindung zur Stabilisierung der radialen Block-Copolyraeren verwendeten organischen Phosphite
haben die allgemeine Formel (RO>3P, in der R ein Alkyl-.
Aryl- oder Cycloalkylrest oder jede Kombination derartiger
Reste, wie ein Aralkyl- oder Alkarylrest ist, wobei diese Reste 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und
P für Phosphor steht. Spezifische Beispiele von für die Erfindung geeigneten organischen Phosphiten sind folgende
Verbindungen:
Tri(nonylphenyl)phosphit Diphenyldecylphosphit
Didecylphenylphosphit Phenyl-di(2-Mthylhexy1)phosphit
Diisooctylphenylphosph.it Methyldiphenylphosphit Triphenylphosphit
Tri(dimethylphenyl)phosphit PhenyIdicyc1ohexylphosphit
Tri(dinonylphenyl)phosphit
Besonders gute Ergebnisse werden bei einer bevorzugten Ausführungsförm
der Erfindung mit Tri(nonylphenyl)phosphit erhalten. Als Benzotriazol und Zinkalkyldithiocarbamat kann jede
Verbindung, die unter die vorstehenden allgemeinen Formeln fällt oder besonders erwähnt wurde, verwendet werden. Bei einer
spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird ein radiales
Block-Copolymeres gegen den Abbau mit ultraviolettem Licht
sehr wirksam stabilisiert, indem man Tri(nonylphenyl)phosphit
und Zinkdibutyidithiocarbamat oder 2(2-Hydroxy-5-methylphenyl)
benzotriazol verwendet. Auch in einem derartigen Fall kommen
solche Mengen von stabilisierenden Zusatzstoffen in betracht,
die den gewünschten stabilisierenden Effekt gegen den Abbau der. radialen Block-Copolymeren durch Licht bewirken. Besonders
gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das radiale Block-Copolymere
mit dem Benzotriazol und dem organischen Phosphit vermischt wird, wobei das Benzotriazol in Mengen von etwa
0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des radialen Block-Copolymeren, und das organische Phosphit
in Mengen von etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des radialen Block-Copolymeren, verwendet
werden. Wenn das radiale Block-Copolymere mit einem Benzotriazol
und einem Zinkalkyldithiocarbamat stabilisiert wird, kann das Benzotriazol in Mengen von etwa 0,1 bis 0,5 Gewieatsteilen,
bezogen auf 100 GewichtsteiIe des radialen Block-Copolymeren,
und das Zinkalkyldithiocarbamat in Mengen von etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen aui: das Gewicht des radialen Block-Copolymeren,
verwendet werden»
0 09845/1809
bad
Die organischen Phosphite, Zinkalkyldithiocarbamate und Benzotriazole,
die den radialen Block-Copolymeren zugesetzt werden, um sie gegen einen Abbau durch Wärme und Licht zu stabilisieren,
und auch die organischen Phosphite, Zinkalkyldithiocarbamate und Ruß, die dem radialen Block-Copolymeren zugesetzt werden, um sie gegen die Einwirkung von Licht zu stabilisieren,
können eine Vielzahl von Einzelverbindungen enthalten und können innerhalb eines weiten Bereiches existieren.
Die organischen Phosphite, Zinkalkyldithiocarbamate und Benzotriazole, die bei dieser Ausführungsform der Erfindung geeignet
sind, können beliebige Verbindungen sein, die den vorstehend angeführten allgemeinen Formeln oder spezifisch genannten
Beispielen entsprechen. Es kann jeder Ruß verwendet werden, der in der Lage ist, einen stabilisierenden Effekt gegen
. ultraviolettes Licht zu geben, wenn er mi:l dem Alkyldithio-
W carbamat, dem organischen Phosphit und dem radialen Block-Copolymeren gemischt wird. Es ist zwar möglich, sowohl
Lampenruß als auch Gasruß zu benützen, doch wird bevorzuft
Gasruß wit einer.mittleren Teilchengröße von 10 bis 15 Mikron und besonders bevorzugt mit einer Teilchengröße von
10 bis 12 Mikron benützt. Bei einer AusTührungsform der
Erfindung gab ein Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 12 Mikron ein besonders befriedigendes Ergebnis.
Wie vorstehend schon ausgeführt wurde, können die stabilisierenden
Zusatzstoffe in beliebigen Mengen verwendet v/erden, die bei der Zugabe zu den radialen Block-Copolymeren einen
stabilisierenden Effekt ergeben. Wenn zur Stabilisierung des radialen Block-Copolyraeren gegen den Abbau durch Licht ein
organisches Phosphit, ein Zinkalkyldithiocarbamat und Ruß verwendet
werden, ist es vorteilhaft, auf 100 Gewichtsteile des f radialen Block-Copolymeren 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile des organischen
Phosphlts, 0,5 bis 1 Gewichtsteile des Zinkalkyldithiocarbamat
es und 0,1 bis 1 Gewichtsteil Ruß zu verwenden. Auch wenn ein organisches Phosphit, ein Zinkalkyldithiocarbamat
und Benzotriazol dem radialen Block-Copolymeren zugesetzt werden, um es sowohl gegen Wärme und auch gegen den
Abbau durch ultraviolettes Licht zu stabilisieren, können beliebige Mengen dieser Stoffe zugegeben werden, die eine stabilisierende
Wirkung haben. Bei einer bevorzugten Ausführungsfonn der Erfindung werden auf 100 Gewichtsteile des radialen Block-Copolymeren
Oj3 bis 1,5 Gewichtsteile des organischen Phosphits,
0,1 bis 0,7 Gewichtsteile des Zinkalkyldithiocarbamates
und 0,2 bis 1 Gewichtsteil des Benzotriazole verwendet.
009845/1'809
BAD QRIGtfeiAfc?^ ? O ? ü
Besonder« hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn auf 100 Gewichtsteile des Polymeren 0,5 bis 1,4 Gewichtsteile
organisches Phosphit, 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile Zinkalkyldithiocarbamat und 0,5 bis 1 Gewichtsteil Benzotriazol zugemischt werden.
Auch bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der organische Phosphite, Zinkalkyldithiocarbamate und Benzotriazole entweder mit Ruß oder mit Thiodlpropionsäureestern vermischt
werden, um Zubereitungen zu erhalten, die gegen den abbauenden Einfluß von Licht, insbesondere im ultravioletten
Bereich, stabilisiert sind, können die Zusatzstoffe innerhalb einer Vielzahl von Einzelverbindungen und in einem
großen Mengenbereich schwanken. Als organische Phosphite, Zinkalkyldithiocarbamate und Benzotriazole können beliebige
Einzelverbindungen benützt werden, die den vorstehenden allgemeinen Formeln oder den spezifisch genannten Beispielen
entsprechen. Als Thiodipropionsäureester kann bei dieser Erfindung jeder Thiodipropionsäureester benützt werden, der
einen stabilisierenden Effekt ergibt, wenn er mit einem radialen Block-Copolymeren £*emäß dieser Erfindung vermischt
wird. Spezifische Dipropionsäureester, die bei der Erfindung
geeignet sind, haben die allgemeine Formel ROOCCH2CH2-S-CH2-CH2COOR1, in der R und R1 ähnliche oder nicht-ähnliche Alkyl-,
Cycloalkyl- und Aralkylreste mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen
sind. Spezifische Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
Es können auch Mischungen von derartigen Thiodipropionsäureestern verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat sich Dilaurylthiodipropionat als besonderswirksam erwiesen.
Als Ruß kann bei dieser Erfindung jede Art von Ruß verwendet werden, der den stabilisierenden Effekt nach dieser Erfindung
ergibt. Besonders geeignet sind die vorher bereits charakteri- · sierten Rußarten, die bei dieser Ausführungsform der Erfindung völlig befriedigende Ergebnisse bringen.
009845/180$
BAD
.8. 2019U0
Die Mengen der vorstehend genannten Zusatzstoffe für die Lichtstabilisierung können in weiten Grenzen schwanken und
es kann jede Menge verwendet werden, die einen stabilisierenden Effekt ergibt, wenn sie dem radialen Block-Copolytneren ;
zugemischt wird. Wenn ein organisches Phosphit, ein Zinkalkyldithiocarbamat und ein Benzotriazol mit Ruß gentischt werden, j
um eine Zubereitung zu erhalten, die gegen den Abbau durch Licht f
beständig ist, werden vorteilhafterweise auf 100 Gewichts- [
teile des radialen Block-Copolymeren 0,5 bis 1,5 Gewichts- j
teile des organischen Phosphits, 0,5 bis 1 Gewichtsteile des ;
Zinkalkyldithiocarbamates, 0,1 bis 1 Gewichtsteile des Benzo- ! triazole und 0,1 bis 1 Gewichtsteil Ruß verwendet. Bei einer ;
anderen Ausftihrungsform der Erfindung, bei der ein orga- !
nisches Phosphit, ein Zinkalkyldithiocarbamat und Benzotriazol mit einem Thiodipropionsäureester gemischt werden, werden
vorteilhafterweise auf 100 Gewichtsteile des radialen Block-Copolyraeren das organische Phosphit in Mengen von etwa 0,5
bis 1,5 Gewichtsteilen, das Zinkalkyldithiocarbamat in Mengen von 0,1 bis 0,6 Gewichtsteilen, das Benzotriazol in Mengen
von etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsteilen und der Thiodipropionsäureester in Mengen von 0,05-0,4 Gewichtsteilen verwendet.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher er- :'·
läutert:
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die thermische Stabilisierung des radialen Block-Copolymeren durch ein Zinkalkyldithiocarbamat zu zeigen. Bei diesem Versuch wurde ein radiales
Block-Copolymeres, das aus 65 Gew.-Ti Butadien und 3r>
Gew.-% Styrol bestand und nach der Lehre des USA-Patents 3 281 383
hergestellt wurde, verwendet. Es wurden 100 Gewichtsteile des radialen Block-Copolymeren mit 1,5 Gewichtsteilen Zinkdibutyldithiocarbamat 5 Minuten bei 71OiC auf einem Plastographen
gemischt. Die Proben wurden dann auf ihre thermische Stabilität geprüft, indem bei 200° C der Schmelzfluß bei 5 kg ermittelt wurde. Die Werte für die thermische Stabilität sind
in der Tabelle I zusammengestellt.
200° C Schmelzfluß"7x 5 kg)
5 Min. 15 Min. 30 Min.
8,2 12,6 15,2
009845/18Og
.9.
20191
Diese Werte zeigen deutlich, dass das Zinkalkyldithiocarbamat
gut geeignet ist, um eine Zubereitung des Block-Copolymeren
zu ergeben, die gegen eine Herabsetzung des Schmelzflusses innerhalb der abgegebenen Zeiträume stabilisiert ist.
Beispiel II ,.
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Stabilisierung
eines radialen Block-Copolymeren gegen die Einwirkung von
Licht durch ein Benzotriazol allein zu zeigen. Bei diesem \
Versuch wurden 100 Gewichteteile des radialen Block-Copolymeren von Beispiel I wie in Beispiel I mit 1,5 Gewichtsteilen j
2(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol gemischt und einer j Prüfung bei ultravioletter Bestrahlung unterworfen. Die j
Ergebnisse dieser Prüfung sind in den Tabellen II und III ι zusammengestellt. j
Tabelle II ' ]
% Zugfestigkeit als Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden Ϊ
h 0 30 53 100 156 206 312 396 492 594 j
% 100 97 105 95 73 46 27 19 17 16 '
% Dehnung als Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden
h 0 30 53 100 156 206 312 396 492 594 1 100 74 73 74 66 -53 34 24 16 14
Durch diese Werte wird überzeugend die Stabilisierung des .
radialen Block-Copolymeren gegen die Einwirkung von ultraviolettem
Licht durch die Zugabe eines Benzotriazols demonstriert. Es 1st besonders bemerkenswert, dass auch bei dem
ausserordentlich langen Zeitraum von 594 Stunden befriedigende Zugfestigkeits- und Dehnungs-Eigenschaften erhalten bleiben.
009845/1009
20191 - ίο -
Bei diesem Beispiel werden ein Benzotrlazol und ein organisches Phosphit mit einem radialen Block-Copolymeren gemischt und es wird die Beständigkeit dieser Zubereitung
geprüft. Dazu werden 100 Gewichtsteile des Block-Copolymeren von Beispiel I mit 0,3 Gewichtsteilen 2(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol und 1,0 Gewichtsteilen
Tri(nony!phenyl)phosphit in der in Beispiel I angegebenen
Weise gemischt. Die erhaltene Mischung wird einer ultravioletten Bestrahlung unterworfen und die dabei ermittelten
Prüfungsergebnisse sind in den folgenden Tabellen IV und V zusammengefasst.
% Zugfestigkeit als Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden
h 0 99 214
% 100 33 15
7, Dehnung als Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden
h 0 99 214
% 100 47 11
Diese Werte zeigen, dass das radiale Block-Copolymere in
befriedigender Weise gegen einen Abbau durch UV-Bestrahlung durch Zugabe eines Benzotriazole und eines organischen
Phosphits stabilisiert werden kann·
Bei diesem Beispiel wird das organische Phosphit des Beispiels III ersetzt durch ein Zinkaikyldithiocarbamat. Es werden XOQ
Gewichtsteile des radialen Block-Copolymeren von Beispiel I mit 0,3 Gewicht steiler* 2 (2-Hydroxy-5-methy !phenyl )bens©triazol und
0,3 Gewicht·teilen Zlnkdlbutyldlthiöcarbamat in der lh Beispiel I beschri-,r.fe&siön Weise gemischt. Dies® Mischung wird
einer ultraviolette Bestrahlung tir'-G-rwrfen und die ermittelten Ergebnisse sind in den f&igenden Tabellen zusammen·:
gestellt.
20191
| Tabelle VI | 214 | 214 | in Stunden |
| Ultraviolette Beständigkeit | 14 | η | |
| % Dehnung als Funktion der UV-Bestrahlung | |||
| h 0 99 | |||
| !', Zugfestigkeit als Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden | X 100 . 32 | ||
| h 0 99 | |||
| % 100 17 | |||
| Tabelle VII | |||
| Ultraviolette Beständigkeit |
Damit 1st auch die Stabilisierung der radialen Block-Copolymeren
durch ein Benzotriazol und Zinkdlbutyldithiocarbamat nachgewiesen. Diese Werte gleichen denen von dem Beispiel III,
bei dem ein organisches Phosphit und ein Benzotriazol verwendet wurden.
In diesem Beispiel wird eTn radiales Block-Copolytne.res "·1'
einem organischen Phosphit, cine.m ZinkalkylditJiiocarbnmat
und Ruß stabilisiert. Ks werden 100 Gewichtsteile des Polymeren
von Beispiel I mlt.1,0 Gewichtsteilen Tri(nonylphenvl)
phosphit, 0,6 Gewichtsteilen Zinkdibutyldithiocarbamat und
Ö,r) Gewichtsteilen Ruß rait einer Teilchengröße zwischen 10
und 1? Mikron »emischt und der Prüfung bei ultravioletter
Bestrahlung unterworfen. Die prrebnisse dieser Prüfung sind
in -it'V. folgenden Tabellen VIII und IX zusammengestellt.
h O 9F Tj 2 254
VOO uU V) 2r>
009845/18Og BADOFlIGfNAL
2019HQ
% Dehnung als Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden
h 0 98 152 254 100 67 59 50
Diese Werte zeigen, dass das radiale Block-Copolymere
vollständig befriedigend durch das Zumischen eines organischen Phosphits, von Zinkdibutyldithiocarbamat und
Ruß stabilisiert wurde und dass bessere rrr;ebnisse erhalten
wurden als bei den Beispielen UT und IV, bei * denen kein Ruß verwendet wurde.
Bei diesem Beispiel wurde der Ruß von Beispiel V durch ein Benzotriazol ersetzt und es wurden zwei
verschiedene Versuche durchgeführt. v.s wurden 100 Cewichtsteile
des radialen Block-Copolymeren vor Beispiel I
mit verschiedenen Mengen von 2(2-Hydroxy-5-methylphenvl)-benzotriazol,
Tri(nonylphenyl)phosphit und Zinkdibutyldithiocarbamat gemischt und de" Stabilitätsprüfung auf ultraviolette
Bestrahlung ;md thermischen Abbau unterworfen; Bei
einem ersten Versuch wurden 100 Gewichtsteile des Polymeren
mit 1,0 Gewichtsteilen Tri(nonylphenyl)phosphit, 0,6 Gewichtsteilen
ZinkdibutyldiHiiocarbamat und 0,5 Gewichtsteilen
2(2-Hydroxy-5-methylphfmynbenzotriazol gemischt. In einen
zweiten Versuch wurdpr 100 Gewichtsteile des Polymeren -ni t
1,0 Gewichtsteilen TrKnonvlphenvOphosphit, 0,3 Gewichtstoil on
Zinkdibutyldithiocarbamat und 0,3 Gewichtsteilen 2(2-IIydroxyc'-methylphenyl)benzotriazol
r-emischt. Die Zubereitungen von diesen Versuchen wurden der Prüfrnr bei ultravioletter Bestrahlung
unterworfen tind die Ergebnisse für Versuch I sind
in den Tabellen X und \1 und für Versuch II in den Tabellen
"!TI und XTII zusammengestellt.
Tabelle X Versuch 1
'" Zugfestigkeit als Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden
h 0 93 152 254
100 40 22 16
0Q9845/1809 BAD J
■20191
Tabelle XI Versuch 1
%
Dehnung als Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden
h 0 98 152 254
% 100 57 30 10
Tabelle XII Versuch 2
% Zugfestigkeit als Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden
h 0 99 214
% 100 37 17
Tabelle XIII Versuch 2
%
Dehnung als Funktion der UV-BeStrahlung in Stunden
h 0 99 214
% 100 53 . 21
Diese Ergebnisse zeigen die Eigenschaften der stabilisierten
radialen Block-Copolymeren, wenn ihnen ein Benzotriazol, Zinkdibutyldithiocarbamat und ein organisches Phosphit zugesetzt
werden.
Es wurden weitere Zubereitungen mit diesen 3 Zusatzstoffen
formuliert und bei diesen Zubereitungen wurde sowohl der thermische Abbau als auch der Abbau durch ultraviolette
Strahlung geprüft. Die Versuche A bis D enthielten die Zusatzstoffe in den dort angegebenen Gewichtsteilen auf
1.00 Gewichtsteile des radialen Block-Copolymeren.
009845/1809 BAD
2019H0
Versuch Zinkdibutyl- Tri(nonylphenyl)-dithiocarbamat
phosphit
methylphenvPbenzotriazol
| Λ | 0,50 | 0,r)0 |
| η | 0,33 | 0,67 |
| C | 0,67 | 1, 33 |
| Γ) | 0,17 | 0,33 |
1,0 0,25
Die Prüfwerte für die Versuche Λ bis D sind in der tabelle XV
zusammengestellt und werden nachher analvsierf.
009845/T-8Q9
BAD
V < ■ j -
Τικ. t~-i sch». '".taiiiJ : ät
Tor'-ν Mneizf IuP, Γχ -1"
:■■ i π.
■ "'in.
Z'jj .-fr· sticke! f" ni's Funktion flor UV-Bestrahlurr in Pt und en
1OC
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B Γ D
■»»■■■
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| 100 | O | ->7 |
| 100 | C- O | 65 |
| 100 | 0O | P2 |
| 100 | 64 | 4ς |
| 2r- | 17 | 16 | 1 | 15 | 16 |
| 19 | 17 | 15 | 1./ | 1 , | 14 |
| ς3 .' | 53 | 27 | 18 | 19 | 16 |
| 14 | 15 | 15 | —— |
Ultraviolette Beständigkeit
| T* ι* ?T | als | Funktion | 156 | der UV-Bestrahlung in | 312 | 396 | 492 | Stunden | ι | |
| h 0 | 30 | 53 | 100 | 34 | 206 | 12 | 65 | 6, | 594 | |
| '." 100 | Λ0 | ^4 | 39 | 33 | 18 | 18 | 13 | 15 | 3 1,8 | I |
| "' 100 | 71 | 65 | 65 | 63 | 28 | 39 | 28 | 28 | 12 | |
| *" 100 | 76 | 73 | 74 | 16 | 62 | 2 | -- | 20 | ||
| *' 100 | 6° | 57 | 1I | 9 | _— |
2019U0
Die in Tabelle XV zusammengestellten Ergebniese zeigen, dass
ganz allgemein eine befriedigende Stabilisierung mit den in den Versuchen A bis D verwendeten Mengen erzielt wurde. Einige
besondere Erkenntnisse sind aber erwähnenswert. Obwohl die Werte für die thermische Stabilität im allgemeinen recht befriedigende
Ergebnisse anzeigen, wurden im Fall der Versuche Λ bis C besonders hervorragende Ergebnisse erzielt, was an
der im allgemeinen geringeren Reduktion des Schmelzflusses
festgestellt werden kann und es wurde tatsächlich sogar eine Zunahme beim Versuch A bei der Änderung der Zeit von
5 auf 30 Minuten festgestellt. Was die Stabilisierung gegen die ultraviolette Bestrahlung angeht, zeigen alle Werte befriedigende
Ergebnisse; hervorragende Ergebnisse wurden aber bei den Versuchen A bis C beobachtet, was an den höheren
Werten bei verschiedenen Zeiträumen und insbesondere bei den Versuchen A und B zu beobachten ist, wo die Zugfestigkeit in
Prozent bei der Änderung von 396 auf 594 Stunden sogar zunimmt. Im Ergebnis zeigen diese Werte, dass obwohl alle Bereiche recht
befriedigende Ergebnisse bringen, das besonders hervorragende Ergebnisse bei den Versuchen A, B und C erhalten wurden, für
die die Tabelle XIV anzeigt, dass auf 100 Gewichtsteile des Polymeren 0,5 bis 1,33 Gewichtsteile organisches Phosphit,
0,33 bis 0,67 Gewichtsteile Zinkdibutyldithiocarbamat und 0,3 bis 1,0 Gewichtsteil Benzotriazol verwendet wurdon.
Bei diesem Beispiel wurde zu der Mischung von Beispiel VI
Küß zuneneben und es wurden die Stabilitätseigenschaften
der erhaltenen Zubereitung geprüft. Es wurden 100 Gewichtsteile des radialen Block-Copolytneren von Beispiel I mit 1,0 Gewichtsteilen
Tri(nonylphcnyl)phosphit, 0,6 GewichtsteiJen
Zinkdibutyldithiocarbamat und 0,5 Gewichtsteilon 2(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol
gemischt und der ultravioletten Bestrahlung unterworfen. Die erhaltenen Prüfer?,ebnisse sind in
den Tabellen XVI und XVII zusammengefasst.
Ultraviolette Beständigkeit
"' Zugfestigkeit als Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden
h · 0 98 152 254 °' 100 80 71 66
009845/1809
20191
% Dehnung fels Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden
h ) 98 152 254
100 83 85 84
Diese Wer~e zeigen, dass noch bessere Ergebnisse erhalten
werden, venn zu der Mischung von Beispiel VI Ruß zugegeben
wird. Zu beachten ist insbesondere der Wert für 254 Stunden >uts der Tabelle XVI,der etwa 4-mal so hoch ist wie der
Vergleic lswert in den Tabellen X und XII. In ähnlicher Weise ist der 254-Stunden-Wert in Tabelle XVII etwa 8-mal größer
als der Vergleichswert in Tabelle XI und 4-mal größer als der Veroieii hswert in Tabelle XIII und wesentlich größer als der
Verglei' hswert aus Tabelle XV.
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Bereiche zu demonstrieret·,
in denen die vier Zusatzstoffe von Beispiel VII besonders hervorragende Ergebnisse bringen. Die Versuche A bis E
wurden rit den angegebenen Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren durchgeführt. Es wurden die gleichen
Zusatzstoffe wie in Beispiel VII verwendet und die Menr;e der
Zusatzstoffe wird in der Tabelle XVIII angegeben.
Ver- Zirlcdibutyldi- Tri(nonylphe- 2(2-Hydroxy-5- Ruß
such thi icarbamat nyl)phosphit methylphenyl)
benzotriazol
| A | 0,6t | 1,0 | 0,25 | 0,25 |
| B | 0,60 | 1,0 | 0,10 | 0,40 |
| c | 0,60 | 1,0 | 0,20 | 0,30 |
| D | 0,60 | 1,0 | 0,30 | 0,20 |
| TT | 0,60 | " 1,0 | 0,40 | 0,10 |
^i o. Zubereitungen der Versuche A bis K wurden der ultravioletten
Bestrahlung unterworfen und die gemessenen Werte sind in den Tabellen XIX und XX zusammengestellt.
003845/1809
2019.H0
| Tabelle XIX | Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden | 200 | 400 | 600 | 100 | 200 | 400 | 600 | h |
| 100 | 49 | 4* | 29 | 66 | 61 | 61 | 44 | ItI | |
| 52 | 58 | 31 | 35 | 70 | 78 | 50 | 35 | ||
| Ultraviolette Beständigkeit | 47 | Ii | 22 | 21 | 77 | 62 | 38 | 34 | |
| % Zugfestigkeit als | 53 | 33 | 30 | 19 | 58 | 56 | 50 | 37 | |
| Versuch 0 30 50 | 41 | 43 | 28 | 2J | 8! | 62 | 50 | 43 | |
| A 100 70 71 | 66 | ||||||||
| B 100 86 71 | Ultraviolette Beständigkeit | ||||||||
| C 100 89 76 | 7 Dehnung als Funktion der UV-Bestrahluni | ζ in Stunden | |||||||
| D 100 73 70 | Versuch 0 30 50 | h | |||||||
| E 100 87 80 | A 100 68 66 | ||||||||
| Tabelle XX | B 300 79 76 | ||||||||
| C 100 84 85 | |||||||||
| D 100 74 68 | |||||||||
| E 100 «9 82 | |||||||||
Dies* Ergebnisse demonstrieren, dass eine verbesserte Stabilität
innerhalb des angegebenen Bereichs der Formulierungen durch Zugabe von Ruß zu der Mischung von Beispiel VI erreicht
werden kann. Ss ist besonders bemerkenswert, dass, obwohl befried'.gende
Firgebnisse über den geprüften Gesamtbereich erhalten
werden, insbesondere die Werte für 600 Stunden der Tabelle XIX einen Anstieg auf etwa das Doppelte im Vergleich
zu deTi entsprechenden Werten in der Tabelle XV, bei denen
kein Riß verwendet wurde, zeiger.. Ausserdem sind die 600
Stunde1 werte der Tabelle XX wesentlich besser als die Ver-
^ieichFwerte in Tabelle XV. Diese Werte zeigen infolgedessen,
dass sowohl di--> Werte für die Zugfestigkeit als auch für die
Dehnung wesentJich verbessert werden können gegenüber den
Werten χ on Beispiel VI,in dem Ruß zu dem radialen Block-Copolymeren
zugegeben wird, wenn dieses mit Tri(nonylphenyl)-phosphit, Zinkdibutyldithiocarbamat und 2(2-Hydroxy-5-methylphenyl)b«nzotriazol
vermischt und stabilisiert ist.
009845/1809
-19- 20191
Es werden 100 Gewichtstelle des radialen Block-Copolymeren
von Beispiel I mit 1,0 Gewichtstellen Trl(nonylphenyl)phosphlt,
0,30 Gewichtsteilen Zlnkdibutyldlthlocarbamat, 0,20 Gewichtsteilen Dilaurylthiodiproplonat und 0,3 Gewichtsteilen 2(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotrlazol vermischt und
einer Prüfung bei ultravioletter Bestrahlung unterworfen.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen XXI und XXII zusammengestellt.
%
Zugfestigkeit als Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden
h 0 99 214
7. 100 57 26
Tabelle XXII.
% Dehnung als Funktion der UV-Bestrahlung in Stunden
h 0 99 214
TOO 65 42
Diese Ergebnisse zeigen, dass völlig befriedigende Ergebnisse
erhalten werden, wenn der Ruß von Beispiel VIII durch einen Thiodipropionsäureester ersetzt wird. Besonders bemerkenswert
ist, dass die Vierte für 214 Stunden in den Tabellen XXI und XXII niedriger sind als die Vergleichswerte
in den Tabellen XVI und XVII, bei denen Ruß mit den drei Zusatzstoffen zugemischt wurde, wobei aber die Werte aus
den Tabellen XXI und XXII im allgemeinen höher sind
als die Vergleichswerte aus Beispiel VI, bei dem kein Kuß verwendet wurde. Weiterhin 1st die Verbesserung in dem
214 Stundenwert für die Zugfestigkeit zu beachten im Vergleich
zu den Vergleichswerten in den Tabellen X, XI, XII und XTI und den Vergleichswerten in der Tabelle XV von
Beispiel VI, insbesondere Versuche A, B und C. Dadurch ist eine verbesserte Stabilität durch Zugabe eines ThlodipropionsMureesters
zu den drei Zusatzstoffen des Beispiels VI nachgewiesen.
009845/1809
Claims (3)
1. Gegen die Einwirkung von Hitze und / oder Licht stabilisiertes radiales Block-Copolymeres eines konjugierten
Diens und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt von einen oder
mehreren der folgenden Stabilisatoren:
(a) ein Zinkalkyldithiocarbamat der Formel
R.
N -
If
- S
Zn 2
in der R| und R2 Alkyl- oder Cycloalkylreste mit
1 bis 2j Kohlenstoffatomen sind, oder
(b) ein Benzotriazol der Formel
OH
in der P.] ein Alkvlrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und !^2 ein Alkyl rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Hasscrsto^f sind.
Stabilisiertes radiales Block-Copolymeres nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass es das genannte Zinkalkyldithiocarbamat oder das benannte Benzotriazo] in Mengen von
] bis
2 Gewichtste.ilen auf 100 Gewichtsteile des Block-Copolymeren
enthält.
Stabilisiertes radiales Block-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sowohl das genannte Zinkalkyldithiocarbamat
als auch das genannte Benzotriazol in Mengen von jeweils 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen auf 100
Gewichtsteile des Block-Copolymeren enthält.
009845/18Og
BAD ORlGIfWt.
4. Stabilisiertes radiales Block-Copolymeres nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass es auf 100 Gewichtsteile des Block-Copolymeren 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile des genannten
Benzotriazole und 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile eines organischen
Phosphite der Formel (RO)3 P enthält, wobei in dieser ■
Formel R ein Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder Arylrest (oder eine Kombination von solchen Resten ist), wobei ein derartiger
Rest 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält. ]
5. Stabilisiertes radiales Block-Copolymeres nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass es auf 100 Gewichtsteile des Block-Copolymeren
(a) 0,5 bis 1 Gewichtsteil des genannten Zinkalkyldithiocarbamats,
(b) 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile eines in Anspruch 4 definierten Phosphits und
(c) 0,1 bis 1 Gewichtsteil Ruß
enthält.
6. Stabilisiertes radiales Block-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es auf 1.00 Gewichtsteile des
Block-Copolymeren
(a) 0,1 bis 0,7 Gewichtsteile des genannten Zinkalkyldithiocarbamat
s,
(b) 0,2 bis 1 Gewichtsteil des genannten Benzotriazols und
(c) 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile eines in Anspruch 4 definierten Phosphits enthält.
7. Stabilisiertes radiales Block-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es auf 100 Gewichtsteile des
Block-Copolymeren
(a) 0,5 bis 1 Gewichtsteil des genannten Zinkalkyldithiocarbatnat
s,
(b) 0,1 bis 1 Gewichtsteil des genannten Benzotriazols,
(c) 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile eines in Anspruch 4 definierten
Phosphits und
(d) 0,1 bis \ Gewichtsteil Ruß enthält.
009845/1809
2019H0
3. Stabilisiertes radiales Block-Copolymeres nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass es auf 100 Gramm des Block-Copolymeren
(a) 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile des genannten Zinkalkvldithiocarbamats,
(b) 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile des genannten Benzotriazole,
(c) 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile eines in Anspruch 4 definierten
Phosphits und
(d) 0,05 bis 0,4 Gewichtsteile eines Esters der Thiodipropionsäure
enthält.
009845/18Og
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