DE2018891A1 - Verfahren zum überführen von Butan in ein vorwiegend aus Essigsäure bestehendes Produkt - Google Patents

Description

Verfahren zum überführen von Butan in ein vorwiegend au» Essigsäure bestehendes Produkt,

Ptir diese Anaeldung wird die Priorität vom 1. Mai 1969 aua dar USA-Patentanmeldung Serial No. 821 096 in Anspruch genommen*

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aum Überführaa von Butan in Essigsäure·

Verfahren «um Oxydleren von Butan eu Essigsäure sind bekannt, erfordern aber immer recht hohe Temperaturen und führen but Bildung eines Gemisches von sauerstoffhaltig«! Produkton, das ausβer wechselnden Mengen an Essigsäure auch noch saueretoffhaltlge Verbindungen, wie weitere Säuren» α Ώ, Ameisen- »säure, Propionsäure und Buttersäure, Keton-, win Methyläfchylketon. Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, durch üaaetsung der Säuren «it den Alkoholen mi ta behende Eefeer, Aldehyde, wie formaldehyd, uew;., enthält»

In der USA-Patentsohrift 3 293 292 ist ein Verfahren beiohrlebtn, das naoh den Angaben dieser Patentschrift bei niedrigen Temperaturen, nämlich schon bei etwa 66° 0, durchführbar i«ln toll} bei dieser Uaseteung muss jedoch das Butan In Gegenwart eines verhäXtnistaäasig verwiokelt eusaeiaengeeeteten Efttalysatore oxydlcirt werde», der Brom, Kobalt und Mangan «nt« hält, und dae anfallende Produkt enthält unerwünschte Mengen au E»ter, In allen Auefühvuugabeiaplelen 4$r USA-Patontsohrift

- 1 - 009845/1348

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BAD ORIGINAL

, 2018391

«ν

3 293 292 wird die Oxydation jedoch bei 177° C durchgeführt. Da diese Temperatur varhältnismässig hooh ist, wurde versucht, die Umsetzung bei einer viel niedrigeren Temperatur, nämlioh bei 100° C, durchzuführen; dies blieb jedoch ohne Erfolge 156 g Butan wurden 279 Hinuten bei 100° 0 und einem Sauer» stoffdruck von 2? atü mit 1,65 g Kobaltaoetat-fcetrahydrat, 1,65 g Mangaimuetafc~tetrahydrat, 1 »65 g Ammonlumbromid und 278 g Essigsäure bahasulalfcj jadooh konnten keine Anzeichen für den Ablauf sin^r llsatefeion festgestellt werden«

Ss wurde mm .lacloeh überraschenderweise gefunden, dass Butan sich mit eimern molekularen Sauerstoff onfchaltenden Gas lediglich In G-egaiwart einer in ä®w Reaktionsgaflii&oh löalioiun KobaltverbiMusig sm. alaefii Reaktionsprodukt oxydleren lässt₉ das vorwiegend aus Essigsäure besteh«» In Anbetracht des Slides der Technik ist dies äusserst überraschend, Ilheoretlsoh wäre su erwarten gewesen, dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff·» Spaltung von 1 Mol Butan entweder (Ί) sur Bildung von 2 Mol Ssslgsäure und 1 Mol Waaaar oder (2) zax Bildung fan 1 Mol Propioneäurs, J Mol Ameisensäure und 1 Mol Wasser oder (3) aur Bildung von 1 Mol Buttersäure und 1 Mol Wasser führen könnte. Duroh Abspalttang ron Wasserstoff von einem inner©». Kohl ens toffatojü könnte ^ Mol Mothylät'hylkelion und ι Mol enfcstehan* Aua ^?? j»ag«nseitig@n iimatitausag dlee^r ITerbi ml telnaudei- tfäi-a OAt Snts fcetaBg weiterer unar^üsisohter, sauerstoff haltiger ITerbäridungan su. erwarten. Auasördesi fiihrt ©in-3 unerwünieohAiä Oxydation sur Bildu»^ vm* nntüloaew K^hleniiionosid und Kohlendioxid, Dah^r ist eis tiberrascheM, dass msm b@i Anv Durchführung dos erfludungegeisäeiion Verfahrens unt»r nlüsilseig süildan Tetoperaturbedlngungen unä mit alnam einfachen Katalysator ein Produkt erhalten kann, das überwiegen«! aus Eaeigsäara besteht. Zwar läset sich nicht vexiaeideiif dass sioli bei dieseia Verfahren auee©rclaai jaoch sahi? gering*) Mengen ari Kohlenmonoxid j Kohlendioxid uaÄ ZGreotsuiigs* und/oder folfimrieationoprodufcfeen bilden? jedoch bilden eich nur drei eauerstof^hal&lse Produkt«, nämliah. Froploaetturet und geringere Hangen en MethylM.thylke tion. Alle

bildon sieh nur ia geringen Mengen und

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sind gewerblich verwertbar»

Die einzigen Ausgangsstoffe, die für die Umsetzung au Essigsaure bei dem erfindungsgeiiäseen Verfahren erforderlich sind. Bind Butan, ein sauerstoffhaltigeß Gas, ein inertes Reaktionsmedium, und awar vorzugsweise eine nieder© Fettsäure» und eine in dem Reaktionsgeraisch lösliche Kobaltverbindung. Um das Butan in Essigsäure überzuführen _f kann jedes molekularen Sauerstoff enthaltende Gas* wie Sauerstoff selbst oder Luft* verwendet werden« Die Sauers toffmeiig© ist mindestens diejenige, die fcei dem betreffenden tfrawandlungsgrad stöohioffl·- trisch für die smr Bildung von Essigsäure führende Reaktion erforderlich 1st« Ba der Sauerstoff unter umständen nicht vollständig ausgenutzt wird, kann mau ihn im Überschuss über die stiehlometrieche Menge anwenden_P 25*Β^ in feinem etwa 1,5-fachen bis 20-fachen solaren Übereohuss«

Das Kobalt kann in Form jeder in dem Reaktionsgemiscli löslichen Tiarbiiidung, vorzugsweise als SaHz, angewandt werden» So Itaim man als Kobal^verbindung eine annrgaBi oaJhe oder organische YerbJRduag verwenden, E^B₁ KobaDt(TI)·- oder Kobalt(III)«· Chlorid, -sulfat, -nitrat, -acetat_r -propionat, «butyral, -isovalorat» -benaoat, -toluat, -ter^pIH-halet, -naphthenat, «BcXioylat, acetylacctonit- iiß»O Von üietmu 1 ejfbindungen weröt»n Fet alt(>'T ? - ortnr Kobalt(lII)-aoetat htivorisugtc Die Henge der KoVal-Ovuvf.^nduug_e "bereohnet el» FqImJ ΐ·, ta*na inticrba2l> weitej (ireiipsen achwanketif a*Bc νυιι etwa O₅I Me etwn ^sc5 Cewiohti<i>roisent d«e nachstehend zu bes^lirei tendon Reaktionsmediusißf für höhere üiuwanfiltingsgyade dee Bt?tans \md ktirsere RsRlrtionsκβί.ton werden jedoch Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gewiohtsprοre» i If obaltvarbindung, bevorzugt *

/Je Bsaktioncniodiuni kann man ,jeden inerten Stoff verwenden^ in dem die Kobaltvurbindung löslich ietj voraugeweiee verwendet man jedoch eine ir. ©dere Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlen-■toff&toaen» wie Essigsäure, Biopionsäuref oder n-Buttersäurt. Isaigsäure wird bevorzugt, da sie eelbet das gewünscht· !Produkt ist und auf diese Weise uaständliohe und unnötige Trennvermieden werden 3τδηη»η. Wenn aolche frennverfahren

fj ". · - 4 5/1 9 4 B

jedoch keine Sohwie^igteitea bieten, kann »an auoh andere inert© BeaktlosMinedlert _t wi© Bensol, Setx-aohlorkohlenetofi, Ben« zoesäure u@We s verwenden» obwohl aas auoh in diesen Fällen ea,-gen kann» daee die tftasetaiiiig is !©sigeäure ala de» Beaktionamedium durchgeführt wird» weil sioh Bssigeäur© bei des ¥@rfahren bildet_o Die Meage dee ansuwendenden Beaktionemtdiisae kenn innerfwlb waiter Sreiizen variieren® eof era aur während der Um«» »etsnang eime im weeontlioheii homogene flüssige Biaee vorliegt_f die But«»., das Eeaktioasiieiii» usd <ien Katalysator «nthMlte Das UewicfeiieveÄftlteie tob EeaJctiomeae&itu! au Butan kasm ixo BeaMieli ¥©a etwa 111000 Ms 1QQCh 1 lieg©» lind beträgt Bugeweiae ©tws IiIO Ma 10s 1«

Des Verfahren wird water mildes Rfeakti©asb@dingiiBg©n dwrehgeftitoto Bi© Senpeieatiii? feaim S₀B₀ in Bereich von etwa 66 Me 1?7° ο li©gem waä liegt Toraiigsweiae las Bereich von etwa 35 fei© 135° 0« !Der Bamels fe©@iii£lis3©t di© Sesktioa nioht mnä ist unttr den ©isaigea ^©eiohtspum&t amssimriMesij, dass ©r hoeh genug eeia muss j, mn die c^wIteBr-iät© flüssig© Büäi® ^ifrechtsuerhsltea· Brücke Toa rkss. -^" b::ls ?© St¹I₉ TOs-siigewaie® wm etwa 7 Mb 28 atf!» reicfeea ©ra©o Atasfo. ii© I@sl5ii@asseit iit ®iofet kritisofe ψ&α fetogt «aas? v©a fies g©\-Ägse!it©& tiaiwigaid3.uaag©g£»aö &%₀ las Imsm daher sit !©efeti©®©seilen v©a ©twa 1 Most© fei© 20 Stunden» Y&Sfß2g$3ii®±ß® Ψ&& ©twa 1© Himirfeem Me 3 Stunden, arbeiten. Bin sehr vorteilhaft®!) Mesisssal i©s ferfalarens besteht darin,, am»e bei allen isüssilnBgsgmieii die Produktverteilung in wee@nt« lioh©H II© gleioli© Täleihto

Oliwohl man eil© l?sis©öa-iaag ©to© Initiator durchfuhren kaaa» team saai elefe its/Ser Hgsotinden, όμ die Reaktion anapringea su laaeen und Äi© Iadi«lrti©a©f©riode su verküri5©a,_s «sinet herköie» liofeea laitietiwe in, Ifeagea voa ©twa 0₉1 bis 10 Gewichte|>r©- zent₉ Torsugsweiee voa etwa 1 ΐ5ίβ 5 Gewicht epr oaetit« bedienen· Solohe Initiatoren slai £SoB. Aldehyde» Ketone, Peroxide und eadere YeribiaänngöBLs tile imtei? i®a Seaktiojaebedingmigeii freie !Radikale bilöea_s wie S3.B· Ao9taldehyA₉ Methyläthylketoa» BenKoyl« peroxid» tert.Batylhydvoperoacid und Osoa«

Die üjaeeteuag kann aneatiswei«© ©der kontinui«rli@h durchgeführt werden, eofern nur min inniger Kontakt swisohen den

009845/1946

6AD-ORIGINAL

verschiedenen Bestand to ilen des Reaktitmagemlsches aufrechterhalten wird. Wenn z.B. die Umsetzung ansatzweis.e durchgeführt wird, wird ein geschlossenes Reaktionsgefäss mit dam Reaktionsmediura, z.B. Essigsäure, Butan und dar Kobaltyerbindung, ZeB₀ Kobalt(II)«aoetat, beschickt lind nit Sauersfeoff auf den Reaktionsdruck gebracht« Dann wircl das Gemisch'unter Rühren auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Zum Srsats des bei der Reaktion aufgenommenen Sauerstoffs wird weiterer Sauerstoff in da» Reaktionegefäes eingeleitet. ¹BIb IMbb kann jederzeit abgebrochen warden, wi^d jadoch vorzug erst beendet, wenn kein weiterer Sauerstoff absorbiert w.ledo Darm wird das Reaktionsgeoieoh auf Atodaphttrendruck entspannt« aus des Reaktionsgefäss ausgetragen und durch Destillation, 8*B» bei !Temperaturen von etwa 38 bis 160° C und einem Brück ▼on etwa 1,029 atli, in «eine einzelnen Bestandteile zerlegt. Bei der Destillation gehen die einzelnen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge tlbert Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, nioht-umgesetztes Butan, ein azeotropes 0amisoh aus Methyläthylketon und Waasar, wässrige Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.

Bei kontinuierlicher Durchführung der Umsetzung leitet ■an Butan, Sauerstoff, das Reaktlonsiaediun und die darin gelöste Kobaltverbindung von unten nach oben durch ein Reaktionsgefäes« das einen Verteiler oder inerte ?Ullk9rper, wie fiaeohlgringe oder Berlsättel, enthält und auf den für die gewünschte Umsetzung geeigneten Bedingungen iron !Temperatur und Druck gehalten wird· Das Reaktionsgemisoh wird von Kopf des Reaktionsgefaesea abgezogen, in einen Gtaa-flüesigkeiteeohelder geleittt, wo nioht-uagesetztee und/oder mitgerissenes Butan, nleht-uegeeeteter Sauerstoff sowie Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid entfernt werden, und dann einer Praktlonlervorriohttmg BugefUhrt, wo qb in seine Bestandteile zerlegt wird. Gelöitee Kobalt enthiatende Besigsäure und vorzugsweise Methylithylketon werden in Kreislauf in das Reaktionsgefäss zurückgeführt.

009845/1,9 BÄÖ ORIGfNÄtr^a

lsi eiiia® i-litQi^^Ji'SiOlsla-iF wöäIss feiraueh® durßhge £iihz*t _f ^kkiism in ©ögösiwarfe ©lags !©Iba-ltsel^s isci tös Ma kQ-Mn als IsiitIsSoi/ la !ssigsiES."© sis

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008845/1946 BAD ORIQINAl-

Terrace Hr,

Beschickung

η-Butan, g Essigsäure, g Hetbylätnylketon, g Q(OA)₂^H₂O, g

lau	1 1	e	I	3	4	5	5	6	8
1	2		196	196	199		171
172	185		350	350	350		301	3
322	345		25	25	25	9	20	6
28	28		25	25	25	0	20	3
25	25		110	109	131	9	116	5
95	110		22,3	24,5	24,	3	23,	6
17,5	17	,5	4	1,5	2	7	3	7
3	4		255	264	154		225,
185	247	,3	11,4	10,6	8,	9,
8,3	8	.9	9,1	10,6	10,	6,
5,1	4	,3	9,1	10,6	4,	5,
15	5	,5	2,6	6,0	It	3,
Spur	4	,4	60,0	65,0	41,	59,
45,2	59	,0

Temperatur, ⁰C

-4 Zeit, Std. 3 4 4 1,5 2 3 "**

Produkt

Essigsäure, g Propionsäure, g n-Buttersäure, g Methyläthylketon, g verschiedene andere sauer»

atoffhaltige Verbindungen, g Wasser, g Ton Tabelle I siehe Seite 8 -

Tatelle I (gortsetgung) Versuch Hr» 1 2

Ausbeutewerte

Uawandlung Ton η-Butan zu

Gesamtprodukt, Gew,~£ 67 88 77 85 52

KoI entstandene Essigsäure

ie Mol umgesetzten n-Butans 1,46 1,46 1,48 1,55 1,35 1,58 ο

ο kg entstandene Essigsäure cd je Hol umgesetzten n-Butana 0,68 0,63 0,69 0,726 0,635 0,744

5 , Wirkungsgrad der Bildung

cn ' von Säuren 91 93 91 92 90

_, , Uawandlung von η-Butan in

<o CO und CO₂, Gew.-* 5,7 5,4 5,1 . 5,0 5,9 4,8

Der durch das Arbeiten geaäsa der Erfindung erzielte technische Fortschritt ergibt sich aus Tabslle I. Bei allen Tereuohen bildet sich Essigsäure als vorwiegendes Produkt» und der Wirkungsgrad für die Bildung von Säuren, nämlich Essigsäure» Propionsäure und Buttersäure» liegt über 90 £· Ferner ist zu beachten» dass Methyläthylketon im Produkt in geringeren Mengen enthalten 1st als in der Beschickung. Aus den nachstehenden Versuchen ergibt sich» dass aioh Methyläthylketon, wenn überhaupt» nur In sehr geringen Mengen bildet«,

Beispiel 2

Eine weitere Versuchsreihe wird bei Temperaturen von 93 bis 100° C und eines Sauerstoffdruck von 17,5 atü im Verlaufe von 3 bis 4 Stunden durchgeführt« Die Versuche werden ebenso wie die obigen Versuche Nr. 3» 4» 5 und 6 durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

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OO	VK	Ο\ tfs tff\ 3^	O
Λ «ft		Ok 0ί> Cfc Ct	Qt
Ιί^ΐυΠι© IA	ε**	C-= QD «+ ίί\ 'φ
OO ^ W OJ

ίΛΟΟΪΙΑ

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-

Q0S34B/1948

BAD ORIGfNAL

Tabelle II (Fortsetzung)

	i	Versuch Nr.	7	8	9	10	1	1
	Ϊ 4	JLuatoeutewerte
	Umwandlung von η-Butan szu Gesamtprodukt, Gew.-^	6,7	31,5	40,8	70,0	86	,0
ο	Mol entstandene Essigsäure Jo Hol umgesetzten n-Butans	1,35	1,45	1,49	1,50	1	,46
O co co	kg entstandene Essigsäure je Mol umgesetzten η-Butans	0*635	0,680	0,694	0,699	0	,685
cn	Wirkungsgrad der Bildung Ton Säuren	84	91	86	66	93
	Umwandlung von η-Butan in CO und CO9, Gew.-96	1,1	3,1	3,4	4,7	3	,4

OO CD CO

Aue Tabelle II lsi; ersichtlich, dass man auch bei anderen Umwandlungsgraden ausgezeichnete Ausbeuten an den gewünechten

Produkten erhält.

Beispiel 3

Alle obigen Versuche wurden in Gegenwart einer geringen Menge Methyläthylketon durchgeführt, um die Induktioneperiode zu verkürzen« In allen Fällen wttrd© die Reaktion aber auoh in Abwesenheit von Methyläthylkoton vor sich gegangen sein; sie würde nur eine längere Induktionsperiode erfordert haben.

Dies ergibt sich aus den Versuchen 12 und 13, die in Tabelle III zusammengefasst sind« Beim Versuch Nr. 12, der nach dem Verfahren der Versuch© 1 und 2 durchgeführt wird, wird kein Methyläthylketon zugesetzte Baim Versuch Hr» 13, der naoh dem Verfahren der Versuche Hr₀ 3 bis 11 durchgeführt wird, wird das Butan nur in Gegenwart von Sauerstoff und 357 g des beim Versuch Hr. 12 erhaltenen gesamten Reaktionsproduktes oxydiert« Bas gesamte Reaktionsprodukt enthält 314 g Essigsäure, 2,3 g Propionsäure, 1_y5 g η-Buttersäure, 16,1 g Kobaltsalz, O₅S g Methyläthylketon, IJg nioht-identifizierte sauerstoffhaltige Verbindungen und 20,6 g Wasser. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III Versuch Nr ₀ 12 13

Beschickung

η-Butan, g 197 144

geeigsäure, g 360 ( 357 g Pro-

Methyläthyiketon, g ο ( dukt aus

Co(OAo}₂·4Η₂0, g 25

Bedingungen

dukt aus Versuch Hr₀ 12

Temperatur, 0 100 116

Druck, atü 17,5 24,5

Zeit, Std. 53 _2f5

- Fortsetzung von Tabelle III siehe Seite 13 -

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Tabelle	Versuch Nr0	13 III	20 (Fortsetzung)	Ί8891
Produkt		12	13
Essigsäure, g Propionsäure, g n-Buttersäure, g Hethyläthylketon, g verschiedene andere Bauer et offhalt ige Verbindungen, Wasser, g Ausbeutewerte
g	127,2 3,6 2,4 1*3 2,7 28,1	192,8 5,0 6,6 4,0 1,0 74,3

Umwandlung von η-Butan zu

Gesamtprodukt, Gew.-4> 37,5 82,0

Mol entstandene Essigsäure

je Hol umgesetzten n-Butans 1,63 1,52

kg entstandene Essigsäure

je Hol umgesetzten n-Butans 0,762 0,712

Wirkungsgrad der Bildung

von Säuren 93 86

Umwandlung von η-Butan in

00 und CO₂, Gew,*$ 2,1 9,5

Die obigen Werte zeigen, dass die Umsetzung gemäss der Erfindung keinen Initiator erfordert» Obwohl im Versuoh Hr. 12 kein Initiator verwendet wurde, beträgt der Wirkungsgrad für die Bildung sämtlicher Säuren 93 #. Von den 53 Stunden, die diese Umsetzung dauerte, betrug die Induktionsperlode 42 Stunden. Nach Ablauf der Induktionsperiode wurde die Umsetzung noch 11 Stunden fortgesetzt; es ist jedooh anzunehmen, dass sie bereite lange vor Ablauf dieser Zeitspanne beendet war. Im Versuoh Nr. 12 bildet sich nur eine äusserst geringt Menge HethyXäthy!keton. Dass die grossen Mengen an Hethyläthylketon, die in den vorhergehenden Versuchen zugesetzt wurden, nicht erforderlich sind, selbst wenn man einen Initiator verwendet, ergibt sich aus dem Versuoh Nr. 13, bei tem trotz dtr Anwesenheit von nur 0,8 g Hethyläthylketon die Reaktion in 2,5 Stunden beendet war.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Überführen von Butan in ein, vorwiegend aus Essigsäure bestehendes Produkt durch Oxydation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Gegenwart eines inerten Reaktionsniediums and einer als Katalysator dienenden, in dem Reaktlonsgemisoh löslichen Kobaltverhindung in Mengen von etwa O₉1 bis 25 Gewichtsprozent des Realttionsfflßdiuma tee! Temperaturen iron stwa 66 bis 177° 0 durchfuhrt.

   2» Verfahren nach Aiaspruoh 1, dadurch gekennzeiDhnet, das® Baa di© Umsetzung 1ά Gegenwart von efewa 0,5 bis IO Gewichtsprozent Kobalt durohflihrj;·

   3« Yerfateea naoh JuaepEuch 1 oder 2_g äaduroh gekennzeichnet« dass saa als Kobalt-Verbindung ein Κο1)ε3.ϊβ&1ζ verwendet»

   4. fopfataea naoh Aaapruob. 1 oder 2_P dadurch daea msn als Kobaltverbindung Kobaltaöetat verwendet

   §„ ¥®rfate@E naoh Anspruch 1 bis 4₉ dadurch

   dass mail als inertes Eeaktionsnedlum eine niedere Pettßäure

   verwendet·

   6. Verfahren naoh Ansprach 1 Ibis 4» iaduroh gekennzeiolmat, dass man als !©aktlonamedium Beelgsäura verwendet·

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   7_β Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 93 bis 135° G durchführt.

   8ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dasa man die Umsetzung bei einem GeY/iehtsverhältnis von Reaktionsmediuia zu Butan von etwa IiIOOG bis -1000:1 durchführt»

   9* Verfahren nach Anspruch 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Gewichtsverhältnis von Reakticnsmedium zu Butan von etwa 1s10 bis 10:1 durchführt.

   10_e Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als Kobaltverbindung Kobaltac©tat und als Reaktionsmediuia Essigsäure in solchen Mengen verwendet, dass die Menge des Kobaltacetats etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Menge der Essigsäure beträgt»

   • -»5- -

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