DE2016557B2

DE2016557B2 - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur härtenden Massen auf festen metallischen Unterlagen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren auf den Unterlagen

Info

Publication number: DE2016557B2
Application number: DE19702016557
Authority: DE
Inventors: Charles George Blissfield Mich. Neuroth (V.St.A.)
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1970-04-07
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE2016557C3; DE2016557A1

Description

US-PS 2979420 betrifft nicht die Verwendung von Polyalkylsilikaten, sondern von Acyloxysilanen.

US-PS 3 318717 betrifft ebenfalls nicht die Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur, sondern von aus in der Hitze härtenden Massen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren. Diese Entgegenhaltung fordert zudem zumindest die Mitverwendung von ebenfalls verhältnismäßig schwer zugänglichen Alkenylsilanen.

US-PS 2744878 betrifft ebenfalls nicht die Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur, sondern von aus in der Hitze härtenden Massen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren. Diese Entgegenhaltung betrifft auch nicht die Verwendung von Gemischen aus Polyalkylsilikat, Wasser und mit Wasser mischbaren LösungSEiittel. Außerdem wird gemäß dieser Entgegenhaltung mit dem Polyalkylsilikat nicht grundiert, sondern das Polyalkylsilikat im Gemisch mit Calciumcarbonat und nicht Zinkstaub in das härtbare Organopolysiloxan eingemischt.

US-PS 2 643964 betrifft ebenfalls nicht die Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur, sondern von aus in der Hitze härtenden Massen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren. Diese Entgegenhaltung betrifft auch nicht die Verwendung von Gemischen aus Polyalkylsilikat, Wasser und mit Wasser mischbarem Lösungsmittel.

Gemäß US-PS 2 979420 werden Alkylsilikate als ungeeignet zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur hergestellten Organopolysiloxanelastomeren bezeichnet. Somit hat auch die erfindungsgemäße Verwendung der aus GB-PS 1 105 393 oder FR-PS 1 491 093 bekannten Bindeoder Überzugsmittel nicht nahegelegen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylsilikate sind polymere Siliciumverbindungen, in denen die Siliciumverbindungen durcn Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy- und Isobutoxygruppen und Siloxansauerstoffatome, möglicherweise neben Si-gebundenen Hydroxylgruppen, abgesättigt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylsilikate können durch Teilhydrolyse von Silanen der allgemeinen Formel

OR
RO—Si— OR

Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Polyalkylsilitat ist nicht entscheidend. Vorzugsweise liegt es im Bereich νοηΛ),5:1 bis 10:1.

Das beim erfindungsgem'aßen Verfahren im Gemisch mit den Polyalkylsilikaten verwendete Wasser enthält vorzugsweise so viel Säure, daß die Grundiermischung einen pH-Wert von 1,4 bis 3,5 aufweist Als Säure wird vorzugsweise Salzsäure verwendet, es können jedoch auch andere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, allein oder zusammen mit Salzsäure verwendet werden. Ebenso können organische Säuren mit ausreichender Stärke sowie Chloride, Nitrate und Sulfate von Metallen der Gruppen III oder IV des Periodensystems verwendet werden. Die Säuren bzw. Salze dienen dazu, die weitere Hydrolyse der Polyalkylsilikate zu fördern.

Vorzugsweise weil besonders gute Ergebnisse liefernd, beträgt die Menge an Zinkstaub 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundiermischung. Zweckmäßig beträgt der Durchmesser der Zinkstaubteilchen 2 bis 20 Mikron, vorzugsweise 2 bis 10 Mikron und insbesondere 2 bis 6 Mikron.

Bei der Bereitung der erfindungsgemäß verwendeten Grundiermischung ist die Reihenfolge der Bestandteile nicht entscheidend. Weil den wenigsten Aufwand erfordernd, wird vorzugsweise zu einem Gemisch aus Polyalkylsilikat und Lösungsmittel das Wasser und dann der Zinkstaub gegeben.

Die Grundiermischungen können beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Aufstreichen mit einer Bürste oder mit einem Tuch aufgebracht werden. Das Trocknenlasstn, wobei eine Härtung des Grundierüberzuges erfolgt, kann durch Erwärmen auf 50 bis 450^cC beschleunigt werden. Bei höheren Temperaturen kann die Trocknung nach etwa 10 Sekunden beendet sein, bei niedrigeren Temperaturen werden längere Zeiten für die Trocknung benötigt.

Die bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtenden Massen enthalten als wesentliche Bestandteile lineare Organopolysiloxane mit funktionalen Gruppen, die im allgemeinen an die endständigen Si-Atome gebunden und meist Sigebundene Hydroxylgruppen sind. Beispiele für solche Organopolysiloxane können durch die allgemeine Formel

OR

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit der einem SiO₂-Gehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent entsprechenden Menge Wasser und Kondensation hergestellt werden.

Bevorzugt als Polyalkylsilikate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, weil besonders gute Ergebnisse liefernd, sind solche mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, insbesondere Polyäthylsilikate mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent.

Bevorzugt als mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Alkylenglykolalkyläther, wie Monoalkylenglykolmonoalkyläther, Dialkylenglykolmonoalkyläther, Dialkylenglykoldialkyläther und Monoalkylenglykoldialkyläther mit Siedepunkten im Bereich von 121 bis 15O⁰C und Flammpunkten im Bereich von 46 bis etwa 74° C.

R-

SiO

R, ,„

"Si(Zl₁₁₁

x-H

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten die Reste R'. welche gleich oder verschieden sein können, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, und die Gruppe Z Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und χ ist 0 oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, Häufig beträgt die obere Grenze von χ 20000; sie kann jedoch auch mehr betragen, solange die Masse noch fließfähig ist. Als bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtende Massen können auch solche verwendet werden, die als wesentliche Bestandteile lineare modifizierte Organopolysiloxane, die meist in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisen, enthalten. Beispiele Tür

solche modifizierten Organopolysiloxane durch die allgemeine Formel

können

(ZLSiO-

R'

SiO

R'

R' -SiO

' T

R'"

-Si(Z)_1n

IO

15

wiedergegeben werden. In dieser Formel haben R', Z, m und χ die oben dafür angegebene Bedeutung, R" ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R'" ein polymerer organischer Rest, der an R" vorzugsweise durch Kohlenstoff-Konlenstoffbindung gebunden ist, und y ist eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 500.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R' sind der Methyl-, Vinyl- und Phenylrest.

Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R' handelt es sich meist um halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylgruppen. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste R' sind der Chlormethyl-, 2-Brom-4,6-dijodphenyl-, 1,2-Fluorvinyl-, 3,4 - Difluorcyclopentyl-, Bromcyclopenten - 2,3 - yl- und 6-Chlorhexylrest.

Bei den hydrolysierbaren Gruppen Z kann es sich beispielsweise um

R""

um halogenierte Kohlenwasserstoffreste handeln. Beispiele für Aminoxygruppen sind Dimethylaminoxy-, Diäthylaminoxy-, Dibutylaminoxy-, Dioctylaminoxy-, Diphenylaminoxy-, Äthylmethylaminoxy- und Methylphenylaminoxygruppen. Beispiele für Aminogruppen sind n-Butyjamino- und Cyclohexylaminogruppen. Beispiele für Oximgruppen sind Acetophenonoxim-, Acetoxim-, Ämylmemylketoxim-, Benzophenonoximgruppen, 2-Butanonoxim-, Diisopropylketonoxim- und Chlorcyclohexanonoximgruppen. Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy-, Propionyloxy-, Valeryloxy-, Caproyloxy-, Myristoyloxy- und Stearoyloxygruppen. Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen sind Isopropoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-. Hexyloxy-, Vinyloxy-, Allyloxy-, Athylallyloxy-, Butadienyloxy- und Methoxy-, Butoxy-, Heptyloxy-, Octyloxy- und Phenoxygruppen. Beispiele für Phosphatgruppen sind Dimethylphosphatgruppen, Diäthylphosphat-, Dibutylphosphat-, Dioctylphosphat-, Methyläthylphosphat-, Methylphenylphosphat- und Diphenylphosphatgruppen.

Die zur Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxane können durch die allgemeine Formel

HO

R'

SiO

R'

Aminoxy-

-ON

R'

Amino-

—N

R""

35

40

45

Oxim-

-ON = C

R""

Acyloxy- —0OCR""

Kohlenwasserstoffoxy- —OR""

und/oder

Phospbat-

O OR""

II/

OP

OR""

55

60

gruppen handeln. Die Reste R"", die gleich oder verschieden sein können, sind einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste. Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R"" kann es sich z. B.

wiedergegeben werden. In dieser Formel haben R' und χ die vorstehend dafür angegebene Bedeutung.

Die modifizierten Organopolysiloxane können durch Pfropfung von durch Additionspolymerisation polymerisierbare Verbindungen auf die Organopolysiloxane der zuletzt angegebenen Formel durch Bildung freier Radikale unter Abspaltung von Wasserstoff hergestellt werden. Diese Pfropfung findet besonders leicht statt, wenn zumindest ein Teil der Reste R' aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht und nicht übermäßig viele Reste R' aliphatische Mehrfachbindungen enthalten, die zu unerwünschter Polymerisation des Organopolysiloxans führen können.

Bei den zur Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxane kann es sich um Homo- oder Mischpolymerisate handeln. Beispiele für solche Organopolysiloxane sind bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundenc Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane, Jbei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Sigebundene Hydroxylgruppen enthaltende Methylphenylpolysiloxane, bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltende Methylvinylpolysiloxane und bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltende Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan- und Phenylmethyl- oder Diphenylsiloxaneinheiten.

Jede, durch die Anwesenheit olefinischer Mehrfachbindungen polymerisierbare Verbindung kann bei der Pfropfung verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind olefinische, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Butylen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinyl-

fluorid; Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat; olefinische aromatische Verbindungen, wie Styrol, ringsubstituierte Styrole und andere Vinylaromaten, wie Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure sowie Derivate dieser Säure, wie Salze, Ester, Amide und Acrylnitril; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; und Vinylsilane, wie Vinyltriäthoxysilan; disubstituierte Äthylene vom Typ CH₂=CA₂, wie Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid. Methacrylsäure, sowie Derivate dieser Säure, wie Salze, Ester, Amide und Methacrylnitril und Methacrolein; disubstituierte Äthylene vom Typ CHA=CHA, wie Vinylidencarbonate und verschiedene weitere Monomere, die am leichtesten in Gegenwart von anderen Monomeren polymerisieren, wie Maleinsäureanhydrid, Ester von Malein- und Fumarsäure, Stilben, Inden und Cumaron. Wie schon aus dem vorstehenden hervorgeht, können bei der Pfropfung Gemische aus 2 oder 3 oder mehr Monomeren eingesetzt werden.

Bei der Pfropfung werden die freien Radikale vorzugsweise durch organische Peroxid erzeugt. Es können jedoch auch andere Radikalbildner, wie Azoverbindungen verwendet werden, in denen die Stick-Stoffatome der Azogruppierung an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden und die restlichen Valenzen der tertiären Kohlenstoffatome durch Nitril-. Carboxyalkyl-, Cycloalkylen- oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind. Ferner können die freien Radikale auch durch energiereiche Strahlung, wie beta- oder gamma-Strahlen. erzeugt werden.

Die geeignetsten organischen Peroxide sind Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid. Cumolhydroperoxid und Decylenhydroperoxid; Diacylperoxide wie Di-tert.-Butylperoxid und Dicumylperoxid; cyclische Peroxide, wie l.S-Dimethylcyclohexan-l.S-peroxid und Perester, wie tert.-Butylperbenzoat. tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und tert.-Butylperoctoat.

Die Menge der freien Radikale ist nicht entscheidend. Bei Verwendung der aktiveren Peroxide reichen meist so niedrige Mengen wie 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht, des oder der Monomeren aus.

Auch die Temperatur ist bei der Pfropfung nicht entscheidend. Meist beträgt sie 20 bis 160° C.

Die Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden, gegebenenfalls modifizierten Organopolysiloxane können, um sie zu härten bzw. um sie in durch das in der Luft enthaltene Wasser, gegebenenfalls unter Zufuhr von weiterem Wasserdampf, härtbare Verbindungen zu überführen, mit Silanen der allgemeinen Formel

55

d.h. Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren umgesetzt werden. In dieser Formel hat R' die oben dafür angegebene Bedeutung. Y ist Halogen oder hat die gleiche Bedeutung wie Z. wobei mindestens 2 Y die te gleiche Bedeutung wie Z haben, und t eine ganze Zahl im Wert von 3 oder 4. Dabei können die Hydroxylgruppen durch polyfunktionale Einheiten der allgemeinen Formel

OSiR; -,Y₁-, ^6s

ersetzt werden, die durch das in der Luft enthaltene Wasser hydrolysiert werden.

Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Methyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetonoxim, Methyltris-diäthylaminoxysilan und Methyltris(diäthylphosphat)silan.

Wenn Y und damit auch Z ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, so weist er zweckmäßig nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auf.

An Stelle von Silanen der oben angegebenen Formel können z. B. auch Polysiloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens 3Y-Gruppen, beispielsweise Alkoxygruppen enthalten, wobei die nicht durch Y-Gruppen abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenenfalls durch R'-Gruppen abgesättigt sind.

Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel und für Polysiloxane mit mindestens 3 Y-Gruppen je Molekül, worin Y jeweils ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, sind Äthylorthosilikat, n-Butylorthosilikat, Polyäthylsiükat, z. B. das Polyäthylsilikat mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, das im wesentlichen aus Decaäthyltetrasilikat besteht, Isopropylpolysilikate und Butylpolysilikate; Organoalkylsilikate, wie Äthyltrimethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan, Methyltriäthoxysilan. Äthyltriäthoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Trimethylpentabutoxytrisiloxan.

Die Silane der oben angegebenen Formel und anderen Verbindungen mit mindestens 3 Y-Gruppen je Molekül können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Zweckmäßig werden sie in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane, verwendet. Bei weniger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, ist die Härtung, d. h. die Vernetzung der Organopolysiloxane, sehr gering. Bei mehr als 10 Gewichtsprozent besteht die Gefahr einer zu raschen Härtung. Ein großer Überschuß an Vernetzungsmitteln gewährleistet jedoch die vollständige Umsetzung aller Si-gebundener Hydroxylgruppen und kann die Haltbarkeit der Massen durch Abfangen von unbeabsichtigt vorhandenem Wasser verbessern.

Beispiele für bei der Herstellung der bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen verwendete Kondensationskatalysatoren sind Salze von Metallen, wie Blei. Zinn. Zirkonium. Eisen. Cadmium. Titan. Calcium und Mangan, mit vorzugsweise mindestens 3 und höchstens 14 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren. Vorzugsweise sind diese Salze in den Organopolysiloxanen löslich; es können jedoch auch unlösliche Salze verwendet werden, wenn sie gründlich in den Gemischen verteilt werden. Beispielhaft für Kondensationskatalysatoren sind die Naphthenate, Propenoate. Butyrate, Hexoate, Oleate, Benzoate. Laurate. Linoleate. Stearate und Octoate der obengenannten Metalle bzw. entsprechender Organometalle. wie Dibutylzinndilaurat. ferner organische Zinnoxide, wie Bis-(acetoxybutylphenylzinnVoxid. Bis-tacetoxydibutylzinn)-oxid. Bis-(dimethyloctylzinn)-oxJd, Bis-(tribenzooxyzinn)-oxid. Bis - (tributylzinn) - oxid,. Benzylbutylphenylzinnhydroxid und Di-tert.-Butylchlorzinnhydroxid. Zur Erleichterung der Verteilung der Kondensationskatalysatoren in den Organopolysiloxanen können diese Katalysatoren vor Zugabe zu den Organopolysiloxanen in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden oder mit einem Füllstoff

509508/288

9 10

vermischt werden. Beispiele von hierbei verwend- Beispiele für solche Acyloxysilane sind Methylbaren inerten Lösungsmitteln sind bei 20° C/760 mm triacetoxysilan, Äthyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxy-Hg flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol silan, Propyltriacetoxysilan, Dipropyldiacetoxysilan, und Xylole; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Isopropyltriacetoxysilan, Isopropyltripropoxysilan, Perchloräthylen und Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyl- 5 Melhoxytriacetoxysilan, Äthoxytriacetoxysilan, Propäther und Di-n-Butyläther oder flüssige, von Si- oxytriacetoxysilan, Diamyloxydiacetoxysilan, Amylgebundenen Hydroxylgruppen freie Organopolysil- oxytriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Diphenoxyoxane, insbesondere durch Trimethylsiloxygruppen diacetoxysilan, Phenoxytriacetoxysilan, Dimethyldiendblockierte Dimethylpolysiloxane. Wenn es sich acetoxysilan, Diäthyldiacetoxysilan, Diäthoxydiacetbei diesen Lösungsmitteln nicht um Organopolysil- io oxysilan, Dipropoxydiacetoxysilan, Methylmethoxyoxane handelt, so sollten sie bei möglichst niedriger diacetoxysilan und Methyläthoxydiacetoxysilan, Temperatur verdampfen. · Amyltriacetoxysilan und Dimethyldiacetoxysilan.

Es können Gemische verschiedener Kondensations- Um die Acyloxysilane leichter auf die Zinkstaub katalysatoren verwendet werden. Die Kondensations- enthaltende Grundierung aufzubringen, werden sie katalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 15 vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in einem flüch-0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis tigen, inerten Lösungsmittel angewandt. Beispiele 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der für Lösungsmittel für die Acyloxysilane sind leicht Organopolysiloxane, verwendet. verdampfende Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlen-Zusätzlich zu den bisher genannten Siliciumver- Wasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol, Cyclohexan, bindungen können zur Herstellung der bei Raum- 20 Heptan und Methylenchlorid sowie Dialkyläther temperatur zu Organopolysiloxanelastomcren här- von Mono- und Polyalkylenglykol. Besonders bevortenden Massen weitere Stoffe mitverwendet werden, zugt sind Methylenchlorid und Toluol als Lösungsdie herkömmlicherweise bei der Herstellung solcher mittel.

Massen mitverwesadet werden. Beispiele für solche Diese Lösungen enthalten vorzugsweise 2 bis

Stoffe sind verstärkende und/oder nicht verstärkende 25 20 Gewichtsprozent Acyloxysilan. bezogen auf das

Füllstoffe, einschließlich solcher mit Molekularsieb- Gewicht der Lösung. Besonders gute Ergebnisse

eigenschaften. Pigmente, lösliche Farbstoffe, Organo- wurden mit diesen Konzentrationen und Methyltri-

polysiloxanharz-, reinorganische Harze, wie Poly- acetoxysilan in Methylenchlorid erzielt,

vinylchloridpulver, Antioxydantien und Ultraviolett- Das Acyloxysilan kann auf die Zinkstaubgrundie-

Absorber. Beispiele für verstärkende Füllstoffe, also 30 rung, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder

für Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als Streichen aufgebracht werden. Der so erhaltene über-

50 m²/g, sind pyrogen in der Gasphase erzeugtes zug wird getrocknet, bevor dit zum Elastomeren härt-

Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aerogele und gefälltes bare Masse darauf aufgebracht wird, d. h., das Lö-

Siliciumdioxid mit großer Oberfläche. Beispiele für sungsmittel wird vollständig verdampft, und der Acyl-

nicht verstärkende Füllstoffe sind Diatomeenerde und 35 oxyüberzug wird durch das z. B. in der Luft vorhan-

Quarzmehl sowie handelsübliches Titandioxid, Eisen- dene Wasser aktiviert. Wird das Trocknen durch

oxid und Zinkoxid. Auch faserige Füllstoffe, wie einen Heißluftofen beschleunigt, läßt man deshalb

Asbest, Glasfaser und oder organische Fasern kön- den grundierten Gegenstand wenigstens 30 Minuten

nen mitverwendet werden. an der Luft stehen, bevor die zum Elastomeren här-

Die Bereitung der bei Raumtemperatur zu Organo- 40 tende Masse aufgebracht wird.

polysiloxanelastomeren härtende Massen kann durch Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispiels-Vermischen von S^;-gebundene Hydroxylgruppen ent- weise zur Herstellung von mit Organopolysiloxanhaltendem. gegebenenfalls modifiziertem Diorgano- elastomeren beschichteten Metallen als Leitungen in polysiloxan mit den Y-Gruppen enthaltenden Ver- Flugzeugen, als Dämpfungsmittel in Zielsuchgeräten, bindungen und den gegebenenfalls verwendeten wei- 45 für die Herstellung von Schutzschichten und therteren Stoffen in bekannter bzw. an sich bekannter mischen oder elektrischen Isolierschichten aus Weise erfolgen. Wird dabei der Zutritt von Wasser Organopolysiloxanelastomeren auf Metallen, zur nicht vermieden, so darf der gegebenenfalls mitver- Herstellung von Schichtstoffen aus Metallen und wendete Kondensationskatalysator erst kurz vor der Organopolysiloxanelastomeren und zur Verklebung endgültigen Verwendung der Massen eingemischt 50 von Metallen benutzt werden,
werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verWerden als bei Raumtemperatur zu Organopoly- anschaulichen. Alle Angaben von Teilen und Prozentsiloxanelastomeren härtende Massen solche verwen- sätzen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts det, die als wesentliche Bestandteile lineare, modi- anderes angegeben,
fizierte Organopolysiloxane enthalten, ist es meist 55

zweckmäßig, auf die aus der Zinkstaub enthaltenden Beispiel 1
Mischung hergestellte Grundierung, einen überzug Zu einer Mischung aus 50,6 Teilen wasserfreiem aus Acyloxysilanen aufzubringen, um möglichst gute Äthylenglykolmonoäthyläther und 45 Teilen PolyHaftfestigkeit des Elastomeren zu erzielen. Die Acyl- äthylsilikat mit einem SiO₂-Gehalt von 40% werden oxysilane können durch die allgemeine Formel 60 3,4 Teile einer l,5%igen Lösung von Cfalorwasser-Ri J5i(OOCR^b) ^⁰^ 'ⁿ destilliertem Wasser gegeben. Das so erhal-

" tene Gemisch wird 24 Stunden stehengelassen.

wiedergegeben werden. In dieser Formel ist R^a ein Zu 60 Teilen des so erhaltenen Gemisches werden

organischer Rest, insbesondere Kohlenwasserstoffrest 40 Teile Zinkstaub mit einem Teilchendruchmesser oder Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 6 Kohlen- 65 von etwa 2 bis 6 Mikron gegeben. Die Dispersion

Stoffatomen, R^b ist ein aliphatischer Kohlenwasser- wird auf die in der folgenden Tabelle angegebenen

Stoffrest mit 1 is 3 Kohlenstoffatomen und η eine Metalle gestrichen und zum Trocknen 24 Stunden

ganze Zahl im Wert von 1 bis 3. an der Luft bei Raumtemperatur stehengelassen.

Durch Vermischen von 5 Teilen Äthylorthosilikat, 77 Teilen Eisenoxid, 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat mit 100 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit etwa 15Ö0cSt/25°C wird eine bei Raumtemperatur zu einem Organopolysiloxanelastomeren härtende Masse bereitet, auf die mit der Zinkstaub enthaltenden Mischung grundierten Metalle und zum Vergleich auf ungrundierte Metalle gestrichen und bei Raumtemperatur härten gelassen. Nach 7 Tagen werden die Beschichtungen auf ihre Haftfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Metall

Stahl

Rostfreier Stahl

Kupfer

Messing

Aluminium
Titan

Haftfestigkeit des Organopolysiloxanclaslomeren

ungrundierte
Unterlage

gut

schlecht

keine

schlecht

Beispiel 2

grundierte Unterlage

ausgezeichnet

gut

befriedigend

Polyäthylsilikat mit einem SiO₂-Gehalt von 40% wird mit etwa der lOfachen Gewichtsmenge Methanol zum Sieden erhitzt. Dann wird das Methanol abdestilliert. Zu einer Mischung aus 50,6 Teilen

wasserfreiem Äthylenglykolmonoäthyläther und 45 Teilen des mit Methanol umgesetzten Polyäthylsilikats werden 3,4 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen wäßrigen Chlorwasserstofflösung gegeben. Das S erhaltene Gemisch wird 24 Stunden stehengelassen.

Zu 40 Teilen des so erhaltenen Gemisches werden 60 Teile des Zinkstaubs mit einer Teilchengröße von etwa 2 bis 6 Mikron gegeben. Die Dispersion wird auf rostfreien Stahl aufgestrichen und trocknen gelassen. Sie benötigt zum Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur weniger als 24 Stunden, was auf den teilweisen Ersatz der Äthoxygruppen im Polyäthylsilikat durch Methoxygruppen zurückzuführen sein dürfte. Eine, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellte, bei Raumtemperatur zu einem Organopolysiloxanelastomeren härtende Masse wird auf den mit der Zinkstaub enthaltende Mischung grundierten Stahl gestrichen und bei Raumtemperatur härten gelassen. Nach 7 Tagen erfolgt die Untersuchung der Beschichtung auf ihre Haftfestigkeit: Sie ist ausgezeichnet.

Beispiel 3

I. Es werden lineare, modifizierte Organopolysiloxane durch Erhitzen von verschiedenen, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxanen mit verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei eine Pfropfung erfolgt, hergestellt. Nach dieser Umsetzung werden die nicht umgesetzten olefinischen

Verbindungen durch einstündiges Erwärmen auf dfe bei der Umsetzung angewandte Temperatur bei 1 mm Hg (abs.) entfernt. Nähere Einzelheiten übet Umsetzungstemperatur und -zeit, Ausgangsprodukte Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren und Endproduki sind Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Olefinische Verbindung

Art

a) Acrylnitril

Butylacrylat ...

b) Acrylnitril

Butylacryiat ...

c) Acrylnitril

Äthylacrylat...
Butylacrylat ...

d) Methylacrylat .

e) Laurylmethacrylat

f) Styrol

Butylacrylat ...

g) Vinylchlorid....

t-BP = tert Butylperoxid. t-BPer = tcrt-Butylperoctoat.

Teile	Eingesei Dimethylpol Viskosität (cSt/25¹ C)
14,6	1900
35,4
9,0	800
51,0
9,1	800
2,9
48,0
50,0	400
70.0	400
250,0	610
204,0
45.0	6700

H. Zu einer Mischung aus 50,6 Teilen wasserfreiem Äthylenglykolmonoäthyläther und 45 Teilen Polyäthylsilikat mit einem SiO₂-GehaIt von 40% werden 3,4 Teile einer l,5%igen Lösung von HCL in destilliertem Wasser gegeben. Das so erhaltene Gemisch wird 24 Stunden stehengelassen.

Katalysator

Art

t-BP
t-BP
t-BP

t-BP

t-BP
t-BP

t-BPer

Teile
0.5
0.5
0.25

0.5

0.5
ZO

1.8

Temperatur
(C)

80
80
80

80
125

bedingungen	Endprodukt
Zeit	Viskosität
(Std.)	(cSt 25 C)
1,5	14 000
1.7	7 800
2,0	20 200
4,0	15 500
5.0	19 400
24,0	14 500
4,0	17 800

Zu 60 Teilen des so erhaltenen Gemisches werde
40 Teile Zinkslaub mit einem Teilchendurchmessi
von etwa 2 bis 6 Mikron gegeben. Die Dispersic
wird auf die in der folgenden Tabelle angegeben«
Metalle gestrichen und zum Trocknen 24 Stund«
an der Luft bei Raumtemperatur stehengelassen.

O 16557

Eine Lösung von 12 Teilen Methyltriacetoxysilan in 88 Teilen Methylenchlorid wird auf mit der Zinkstaub enthaltenden Mischung grundierten Metalle und zum Vergleich auf ungrundierte Metalle gestrichen. Die so grundierten Metalle werden 45 Minuten an der Luft bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann werden darauf und zum Vergleich auf ungrundierte bzw. auf die nur mit der Methyltriacetoxy-

silanlösung grundierten Metalle bei Raumtemperatu zu Organopolysiloxanelastomeren härtende Masse gestrichen, die durch Vermischen von 33 Teile linearen, modifizierten Organopolysiloxan mit 3 Tei len Äthylorthofilikat und 0,3 Teilen Dibutylzinndi laurat hergestellt wurden, und bei Raumtemperatu härten gelassen. Nach 7 Tagen werden die Beschich tungen auf ihre Haftfestigkeit untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Metall	Stahl	Modifiziertes Organopolysiloxan	Haft ungrundiert	festigkeit des Organopolysilc clastomeren nur mit Methyltriacet oxysilan grundiert	xan- Zink- und Methyltriacet- oxysilangrundierung
Rostfreier Stahl	a f	keine keine	befriedigend befriedigend	ausgezeichnet ausgezeichnet
Kupfer	b C	keine keine	befriedigend befriedigend	ausgezeichnet ausgezeichnet
Messing	a g	keine keine	schlecht schlecht	gut gut
Aluminium	b e	keine keine	schlecht schlecht	gut gut
b f	keine keine	schlecht schlecht	gut gut

Bei Ersatz des Melhyltriacetoxysilans durch Diäthoxydiacetoxysilan, Älhyltriacetoxysilan, Propyltriacetoxysilan, Dipropyldiacetoxysilan, Diphenoxydiacetoxysilan. Phenoxytriacetoxysilan, Diamyloxydiacetoxysilan bzw. Diamyldiacetoxysilan bei der oben beschriebenen Arbeitsweise werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Oberzugsmittels, bestehend aus einer Mischung von Polyalkylsilikaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkoxygruppe und einem SiO₂-Gehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent mit 0,15 bis 0,5 Mol Wasser je Grammäquivalent an Alkoxygruppen in dem Polyalkylsilikat, einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, Zinkstaub zur Herstellung eines Grundierüberzugs zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur härtenden Massen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren auf festen metallischen Unterlagen, wobei der Grundierüberzug vor dem Aufbringen der zum Elastomeren härtenden Masse trocknen gelassen wird.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von solchen bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen, die als wesentliche Bestandteile lineare, modifizierte Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

Si(Z)_n,

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enthalten, worin R' ein einwertiger gegebenenfalls halogenierter und/oder Cyanalkylgruppen aufweisender Kohlenwasserstoffrest, R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R'" ein polymerer organischer Rest ist, der an R" durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebunden ist, Z eine Hydroxylgruppe oder hydrolysierbare Gruppe, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3, χ 0 oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und y eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 500 ist, vor Aufbringung dieser Masse auf den Zinkstaub enthaltenden Überzug Silane der allgemeinen Formel

I ³ ^m (R' )
ι R'
I (Z)_mSiO- I
SiO-
I I
SiO-
I IR' J I
-Γ - t
R'"

wobei R" ein organischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R^b ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, aufgebracht werden.

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Organopolysiloxanelastomere sind allgemein bekannt. Sie sind sehr beständig in der Wärme, haben ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, hohen Widerstand gegen Abbau durch atmosphärische Einflüsse, sind chemisch inert, nicht toxisch und behalten ihre guten Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereichs. Bei vielen Verwendungszwecken für Organopolysiloxanelastomere besteht die Aufgabe, eine gute Verankerung oder Haftfestigkeit der Elastomeren auf festen Unterlagen zu erzielen, um von den obengenannten guten Eigenschaften der Organopolysiloxanelastomeren Gebrauch machen zu können. Für die Lösung dieser Aufgabe sind bereits verschiedene Verfahren und die Verwendung ·.-■ schiedener Grundiermittel, Klebstoffe und ande ■= klebender Zwischenschichten zwischen den Elastomeren und den Unterlagen bekannt. Manche dieser Verfahren und Mittel sind jedoch nur wirksam, wenn bei der Aufbringung oder Erzeugung des Organopolysiloxanelastomeren auf der Unterlage Wärme angewandt wird, und unwirksam bei, bei Raumtemperatur hergestellten Organopolysiloxanelastomeren oder sie erfordern die Anwendung von unerwünscht hoher Temperatur. Andere Mittel führen zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur härtenden Massen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren auf Unterlagen, beeinträchtigen jedoch z. B. die Beständigkeit der Elastomeren in der Wärme.

Bei manchen nach bisher bekannten Verfahren aus bei Raumtemperatur härtenden Massen auf metallischen Unterlagen erzeugten Organopolysiloxanelastomeren wird ferner häufig die Bindung zwischen dem Elastomeren und der Unterlage durch bei der Härtung frei gewordene korrodierende Nebenprodukte zerstört.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur härtenden Massen auf festen metallischen Unterlagen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren auf den Unterlagen führt dagegen nicht zu einer Beeinträchtigung der guten Eigenschaften der Organopolysiloxanelastomeren. Es ist einfach durchzuführen, benötigt keine Anwendung von Wärme bei der Aufbringung des Elastomeren auf die Unterlage und die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung der Haftfestigkeit wird durch bei der Härtung von bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen frei gewordene korrodierende Nebenprodukte nicht zunichte gemacht.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Uberzugsmittels. bestehend aus einer Mischung von Polyalkylsilikaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkoxygruppe und einem SiO₂-Gehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent. 0.15 bis 0,5 Mol Wasser je Grammäquivalent an Alkoxygruppen in dem PoIyalkylsilikat. einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das (iesamtgewicht der Mischung. Zinkstaub zur Herstellung eines Grundierüberzugs zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur härtenden Massen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren auf festen metallischen Unterlagen, wobei der Grundierüberzug vor dem Aufbringen der zum Elastomeren härtenden Masse trocknen gelassen wird,

US-PS 2 902 389 betrifft nicht die Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur, sondern von aus in der Hitze härtenden Massen hergestellten Organopolysiloxanela^tomeren. Diese Entgegenhaltung betrifft weiterhin nicht die Verwendung von Polyalkylsilikaten mit einem bestimmten Mindestgehalt an SiO₂, sondern von Alkenylaminoalkylsilanen, die viel schwerer zugänglich sind als Poly· alkylsilikate.