DE2015297A1 - Neue, in Stellung 5 substituierte 5H-Dibenzo eckige Klammer auf a,d eckige Klammer zu cycloheptene und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue, in Stellung 5 substituierte 5H-Dibenzo eckige Klammer auf a,d eckige Klammer zu cycloheptene und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2015297A1
DE2015297A1 DE19702015297 DE2015297A DE2015297A1 DE 2015297 A1 DE2015297 A1 DE 2015297A1 DE 19702015297 DE19702015297 DE 19702015297 DE 2015297 A DE2015297 A DE 2015297A DE 2015297 A1 DE2015297 A1 DE 2015297A1
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dibenzo
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Goetz E. Dr. Florham Park N.J. Hardtmann (V.St.A.)
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Sandoz AG
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Sandoz AG
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Description

SANDOZ AG.
Basel Patentanwälte Case 6OO-6287
Pr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth Dipl.* Ing. G. Dannenberg Dr. V. Sc:i!r,iüJ-Kowarzik Dr. P. Wekihold, Dr. D. Gudel 4 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str. 32 ,
Neue, In Stellung 5 substituierte 5H--Dibenzo[ä,d]cycloheptene und Verfahren zu ihrer Herstellung ■
Die Erfindung betrifft neue, in Stellung 5 substituierte 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptene der Formel I, worin Z für -CH=CH- oder -CHp-CH2- steht und R Wasserstoff oder Amino bedeutet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ·
a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Z und R obige Bedeutung haben, Verbindungen der Formel II, worin Z obige Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel Ili, worin R obige Bedeutung besitzt, umsetzt, oder
b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia, worin Z obige Bedeutung hat, Verbindungen der Formel Ib, worin Z obige Bedeutung besitzt, in einem inerten organischen Lösungsmittel katalytisch hydriert, oder
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia, worin Z obige Bedeutung besitzt,
OR INSPECTED
009842/1921 ~
- 2 - 600-6287
Verbindungen der Formel V, worin Z obige Bedeutung hat, bei erhöhter Temperatur alkalisch hydrolysiert.
Das Verfahren a) wird zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen 50 und l8o°C, vorzugsweise 8o und 1500C, durchgeführt. Man kann dabei in einem inerten organischen Lösungsmittel arbeiten, beispielsweise einem Alkanol mit 1-5 Kohlenstoffatomen, wie Aethanol oder Propanol. Gegebenenfalls lässt sich als Reaktionsmedium auch ein Ueberschuss an Verbindungen der Formel III verwenden, was insbesondere für Hydrazin der Fall ist. Gewünschtenfalls kann das Verfahren auch unter Druck durchgeführt werden, was beispielsweise dann gilt, wenn die Verbindungen der Formel III in flüssiger Phase gehalten werden sollen.
Das Verfahren b) ist eine katalytische Hydrierung an sich bekannter Art und wird zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise 15 und 400C,durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Palladium auf Kohle, wie ein Katalysator aus ?-10# Palladium auf 90-97$ Aktivkohle,oder vorzugsweise Platin, das zweckmässigerweise in situ aus Platindioxid hergestellt wird. Das Verfahren kann in hierfür üblichen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei man vorzugsweise Essigsäure verwendet.
Das Verfahren c) wird zweckmässigerweise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 30-1200C, vorzugsweise
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- τ, - 600-6287
50 bis 1000C,durchgeführt. Zur alkalischen Hydrolyse lassen sich an sich bekannte Mittel verwenden, vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natrium- oder Käliumhydroxid, Man arbeitet zweckmässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel. Bevorzugt werden dabei leicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkohole, wie Aethanol.
Die Verbindungen der Formel I können in an sieh bekannter Weise isoliert und gereinigt werden.
Von den Ausgangsprodukten der Formel IT sind diejenigen bekannt, die in Stellung 10, 11 ungesättigt sind (J.Med. Ghem. 10, 635).
Die neue . Verbindung, nämlich diejenige der Formel Ha, kann hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel VIII mit Dimethylsülfoniummethylid der Formel IV in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.
Das Verfahren wird zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen O und 40°C durchgeführt, und als Lösungsmittel ' lassen sich Dimethylsulfoxid oder Aether, wie Diäthyläther. und Tetrahydrofuran, verwenden. Die Verbindung der Formel IV ist ziemlich instabil und wird daher vorzugsweise In situ hergestellt. Hierzu wird beispielsweise Trimethylsulfoniumjodid, vorzugsweise in Dimethylsulfoxid, mit einer Lösung von Methylsulfinylearbanion in Tetrahydrofuran unter inerten Bedingungen, beispielsweise unter Stickstoff,
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bei Temperaturen zwischen 0 und 100C, vorzugsweise 0 und 50C, in bekannter Weise umgesetzt. Die hierzu verwendete Lösung von Methylsulfinylcarbanion lässt sich herstellen durch Umsetzung von Natriumhydrid mit Dimethylsulfoxid bei erhöhter Temperatur und nachfolgender Lösung des Reaktionsproduktes in Tetrahydrofuran.
Die Verbindung der Formel Ha kann . in an sich bekannter Weise isoliert und gereinigt werden.
Zu den Ausgangsprodukten der Formel V kann man gelangen, indem man Verbindungen der Formel VI, worin Z obige Bedeutung besitzt und R' für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, mit Hydrazin umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der Formel VII, worin Z obige Bedeutung hat, umlagert und cyclisiert.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel VII arbeitet man zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen 40 und 1500C, vorzugsweise 70 und 1200C. Als Reaktionsmedium wird mit Vorteil ein Ueberschuss an Hydrazin verwendet, man kann jedoch auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel arbeiten. Die Isolierung und Reinigung der erhaltenen Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel V aus Verbindungen der Formel VII erfolgt unter Curtius-Umlagerung und anschliessender Cyclisierung. Sie wird vorzugsweise in einem sauren wässrigen Medium unter Verwendung eines Metallnitrits, vorzugsweise eines Alkali-
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nitrits, wie Natrium- oder Kaliumnitrit, durchgeführt. Das saure Medium wird vorzugsweise unter-Verwendung einer niederen Carbonsäure geschaffen, wie Essigsäure, die gleichzeitig als weiteres Lösungsmittel dient. Die Verbindungen der Formel V können in an sich bekannter Weise isoliert und gereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel VI sind bekannt und können beispielsweise aus den entsprechenden Dibenzo!a,dJcyclohepten-5-onen hergestellt werden. Diejenigen Verbindungen M der Formel VI, bei denen Z für -CH=CH- steht 3 lassen sich beispielsweise ausgehend von Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on nach der bekannten Reformatsky-Reaktion herstellen, wie dies in Beispiel 5 beschrieben ist. Zu den Verbindungen der Formel VI, bei denen Z für -CHp-CH2- steht und R*ein verzweigtes Alkyl mit >-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gelangt man durch Umsetzung entsprechender 10,11-Dihydrodibenzo[a,d]cyclohepten-5-one mit einem entsprechend verzweigt kettigen Essigsäureester in Gegenwart einer starken Base, wie Diäthylaminomagnesiurnbromid.
Die Verbindung der Formel VIII ist bekannt. (I
Die freien Basen der Verbindungen der Formel I können gegebenenfalls in Säureadditionssalze überführt werden und umgekehrt.
Die Verbindi
/und
kodynamiscne
depressiv auf das Zentralnervensystem (Orloff et al., Proc.Soc.Exp.Bipl. 70, 254 (I949] sowie Toman et al,, J.Neurophysiol. 9, 231 [19*6])v und körinen daher als Anticonvulsiva verwendet werden. Sie besitzen jedoch
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auch noch andere pharmakodynamische Eigenschaften. Die Verbindlangen der später beschriebenen Beispiele 1 und 4 wirken in verschiedener Weise auf das Zentralnervensystem. Die Verbindung des Beispiels 4 wirkt als Tranquilizer und/oder muskelentspannend (Dunham et al., J.Am.Pharm. .Assoc. 46., 2O8 [I957J. Sie wirkt ferner diuretisch (R. Aston, Tox. and Appl. Pharm. 1, 277 [1959]) sowie analgetisch ( Okun's modification of Seigmund's "Writhing-Method", J.Pharm. and Exper.Therap. Γ59, 107 [I963]). Die Verbindung des Beispiels 5 wirkt schliesslich als Tranquilizer und/oder Sedativum. Die Verbindungen der Formel I werden zweckmässigerweise in Dosen von etwa JO bis 800 mg verabreicht, was vorzugsweise in mehreren täglichen Dosen zwischen etwa 8 und 400 mg oder in Retardform erfolgt. Zur Herstellung geeigneter Arzneiformen werden sie mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen verarbeitet. Sie können entweder in Form ihrer freien Basen oder ihrer Säureadditionssalze verwendet werden, deren Wirksamkeit den freien Basen entspricht. Geeignete Säureadditionssalze sind beispielsweise die Fumarate,Hydrochloride, Maleate, Formiate, Acetate, Sulfonate, Methansulfonate oder Malonate.
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~ 1 — 600-6287
OH Ia
Ib
CH, II
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6OO-6287
20152S7
Ha
RNH,
III
= CH IV
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600-628?
GH2-C00R' VI
Il
CH2-C-NHNH2 VII
VXII
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- Io - 600-6287
Beispiel 1: 5-Hydrazinomethyl -5H-dibenzo [ a, d ] cyclohepten-5-ol
a) Spiro[dibenzo[a,d]cyclohepten-5j2l-oxiran]
Ein Gemisch aus 4,6 g Natriumhydrid (57$) und 100 ml ' Dimethylsulfoxid wird unter Stickstoff 50 Minuten- auf 75°C erhitzt. Anschliessend wird es mit 40 ml Tetrahydro-
W furan behandelt und auf 00C gekühlt. Ueber einen Zeitraum von j5 Minuten werden sodann 10,2 g Trimethylsulfoniumjodid in 100 ml Dimethylsulfoxid zugesetzt, das erhaltene Gemisch wird 1 Minute gerührt und dann über einen Zeitraum" von 10 Minuten mit einer Lösung von l6,4 g Dibenzo[a,d]-cyclohepten-5-on in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man hält das Gemisch über Nacht auf einer Temperatur von 5°· C und rührt es dann 3 Stunden bei Raumtemperatur ( 20°C). Das Gemisch wird anschliessend in die dreifache Volummenge Eiswasser gegossen. Nach zweimaliger Extraktion dieses Gemisches mit je 600 ml Pentan werden die vereinigten or-
A ganischen Phasen viermal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei man kristallines Spiro[dibenzo[a,d]cyclohepten-5,2'-oxiran] vom Smp. 9O-91°C erhält.
b) 5-Hydrazinomethyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol
Ein Gemisch aus 10,5 g Spiro[dibenzo[a,d]cyclohepten-5,2!- oxiran] und 100 ml wasserfreiem Hydrazin wird 3 Stunden
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3f .
^"V - 11 - 600-6287
unter Rückfluss erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird im Vakuum auf etwa 50 ml eingeengt und gekühlt, worauf man die erhaltenen Kristalle abfiltriert und reichlich mit Wasser wäscht. Das feste Rohprodukt wird in, Methylen ohlorid aufgenommen, worauf man mit Wasser und dann mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung extrahiert, trocknet und im Vakuum eindampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Aethylacetat erhält man das 5-Hydrazinomethyl 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol vom Smp. 128-1310C.
Beispiel 2: 5-Hydrazinomethyl-lO,ll-dihydrorSH-dibenzo-[a,d]cyclohepten-5-ol
a) lO^ll
oxiran]
Ein Gemisch aus 2,5 g Natriumhydrid (57$) und 45 ml Dimethylsulfoxid wird unter Stickstoff 50 Minuten auf 750C erhitzt, worauf man es mit 2JO ml Tetrahydrofuran behandelt und auf 00C abkühlt. Ueber einen Zeitraum von 3 Min. werden sodann 10,2 g Trimethylsulfoniumjodid in 40 ml Dimethylsulfoxid zugesetzt, das erhaltene Gemisch wird 1 Minute gerührt und dann über einen Zeitraum von 10 ' Minuteri mit einer Lösung von 10,4 g 10,11-Dihydrodibenzo-[a,d]cyclohepten-5-on in 50 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Das Gemisch wird über Nacht auf einer Temperatur- von 5°C gehalten und dann J Stunden bei Raumtemperatur,(20°C) gerührt. Sodann wird das Gemisch auf 50Q ml Eiswasser gegossen, worauf man dreimal mit je JOD ml Diäthyläther
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extrahiert und die vereinigten organischen Phasen fünfmal mit Wasser und dann mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung wäscht. Das erhaltene rohe OeI wird mit Pentan extrahiert und hieraus' auskristallisiert,und man erhält das 10,11 -Dihydrospiro[dibenzo[a,d]cyclohepten-5,2'-oxiran] vom Smp. 79-800C.
b)
cyclohepten-5-ol
Ein Gemisch aus 10,0 g 10,ll-Dihydro-spiro[dibenzo[a,d]-cyclohepten-5,21-oxiran] und 100 ml wasserfreiem Hydrazin wird 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, worauf man das erhaltene Gemisch im Vakuum zur Trockne eindampft, den Rückstand in Methanol löst und die Lösung erneut im Vakuum zur Trockne eindampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Diäthyläther erhält man das 5-Hydrazinomethyl-10,lldihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol vom Smp. 95-105°C (Zers.). Dieses Produkt zersetzt sich bei Raumtemperatur unter Bildung von Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on, so dass w es bei niederer Temperatur gelagert werden muss, wenn man es für längere Zeit in relativ reiner Form als freie Base aufbewahren möchte.
Beispiel J>i fj-Aminomethyl-SH-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol
Ein Gemisch aus 6 g 5-Hydrazinomethyl~5H-dibenzo[a,d]-cyclohepten-5-ol, l6o mg Platindioxid, 60 ml Aethylaoetat und 6o ml Eisessig wird bei Raumtemperatur und etwa atmosphärischem Druck 9 Stunden hydriert, wobei etwa stöchio-
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metrische Wasserstoffaufnahme erfolgt. Das erhaltene Gemisch wird filtriert und im Vakuum eingedampft. Man behandelt den Rückstand sodann mit lO^-iger.Natriumbicarbonat-Lösung und anschliessend mit Methylenchlorid.. Die
abgetrennte wässrige Phase wird mit Methylenchlorid·extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden sodann mit Wasser und anschliessend mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung extrahiert, worauf man den Extrakt trocknet und im Vakuum eindampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Diäthyläther erhält man das 5-Aminomethyl-5H-dibenz'o[a,d]-cyclohepten-5-ol vom Smp. 117-1200C.
Beispiel 4: 5-Aminomethyl-lO,ll-dihydro-5H-dibenzo-[a,d]cyclohepten-5-ol
Ein Gemisch aus 8 g frisch zubereitetem 5-Hydrazinomethyl-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol, ,40 mg Platindioxid, 120 ml Aethylacetat und 4o ml Eisessig wird bei Raumtemperatur und etwa atmosphärischem Druck solange hydriert, bis etwa die stöchiometrische Menge Wasserstoff aufgenommen ist, Das erhaltene Gemisch wird filtriert und im Vakuum eingedampft, worauf man den Rückstand in 400 ml Chloroform aufnimmt, durch Schütteln mit 10^-iger Natriumbicarbonat-L^ung neutral stellt und die . wässrige Phase verwirft. Die, organische Phase wird zweimal mit Wasser und dann mit gesättigter Natriwraehlorid-Löswig extrahiert* anschliessend getrookiiet uirö .Xm Vakuum auf etwa 50 ml bis zur Kristallisation eingeengt, wobei ..-,..-.,
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man nach weiterem Auskristallisieren durch Zugabe von 50 ml Dläthyläther das 5-Aminomethyl-lO,ll-dihydro-5H-dibenzo-[a,d]oyelohepten-5-ol vom Smp. 147-149°C erhält.
Beispiel 5: 5-Aminomethyl-5H-dibenzo[a,d]cyolohepten-5-ol
a) 5;Hydroxy-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-essigsäureäthylester
Eine Suspension von 8,55 g aktiviertem Zink in 120 ml absolutem Benzol wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 10,5 S Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on und 8,55 g Aethylbromacetat in 50 ml absolutem Benzol versetzt. Nachdem etwa 1/4 dieser Lösung zugesetzt ist, wird das Gemisch unter Rückfluss bis die Reaktion schwächer wird erhitzt und sodann mit dem Rest der Lösung versetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf Rüokflusstemperatur gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird weitere 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird dann zu verdünnter Essigsäure zugesetzt und zweimal mit Aethylacetat extrahiert. Die organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Diäthyläther/Pentan erhält man den 5-Hydroxy-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-essigeäureäthylester vom Smp. 9J5-99°C.
hydrazid
Ein Gemisch aus 4,0 g 5-Hydroxy-dibenzo[a,d]cyclohepten-
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5-essigsäureäthylester und 8 ml wasserfreiem Hydrazin wird unter Rühren zwei Stunden auf 8O bis 85°C gehalten, worauf man es 19 Stunden bei Raumtemperatur stehenlässt» Das Gemisch wird sodann unter Hochvakuum bei 1000C zur Trockne eingedampft, der Rückstand in heissem Aethanol gelöst, mit Aktivkohle behandelt und auskristallisiert, wobei man das 5-Hydroxy-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-esslgsäurehydrazid vom Smp. 192-194°C erhält.
c) Spiro[5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-oxazolin-2-on]
In einen Scheidetrichter werden 5,1 g 5-Hydroxy-dibenzo-[ajdicyclohepten-S-essigsäurehydrazid,. 20 ml Wasser·, 5 g Eis, 2 ml Essigsäure und eine Lösung von 1,6 g Natriumnitrit in 3 ml V/asser gegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten geschüttelt, mit weiteren 2 ml Essigsäure versetzt und weitere 15 Minuten geschüttelt. Das erhaltene Gemisch wird mit Benzol extrahiert und die Benzolschicht mit Wasser, dann mit Natriumbicarbonat-Lösung und schliesslich mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die Benzolschicht wird auf einem - Dampfbad zur Trockne eingedampft, und nach Umkristallisieren des Rückstandes aus 95^-igem Aethanol erhält man das SpirotSH-dibenzoCa
2-on] vom Smp. 3050C (Zers.> 2700C).
d) ^Aminomethyl-SH-dibenzoCaidJcyclohepten-Sl-ol
Ein Gemisch aus 1,0 g Spiro[5H-dibenzo[a,d3cyclohepten-5-oxazolin-2-on3, 2,0 g Kaliumhydroxid und 50 ml 95^-igem
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Aethanol wird etwa 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 2N Salzsäure neutral gestellt. Das erhaltene Gemisch wird mit Diäthyläther extrahiert, die Aetherphase zweimal mit Wasser und einmal mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei man nach Umkristallisieren aus Diäthyläther das 5-Aminomethyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol vom Smp. 117-1200C erhält.
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Claims (1)

  1. - 17 - 600-6287
    Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung neuer, in Stellung 5 substituierter 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptene der Formel I, worin Z für -CH=CH- oder -CHp-CHg- steht und R Wasserstoff oder Amino bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Z und R obige Bedeutung haben, Verbindungen der Formel II, worin Z obige Bedeutung hat ,.-mit Verbindungen der Formel III, worin R obige Bedeutung besitzt, umsetzt, oder
    b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia, worin Z obige Bedeutung hat, Verbindungen der Formel Ib, worin Z obige Bedeutung besitzt, in einem inerten organischen Lösungsmittel katalytisch hydriert 3 oder
    c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia, worin Z obige Bedeutung besitzt, Verbindungen der Formel V, worin Z obige Bedeutung hat, bei erhöhter Temperatur alkalisch hydrolysiert.
    2. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung der Formel Ha, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel VIII mit Pimethylsulfoniummethylid der Formel IV in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.
    35. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel V, worin Z für -CH=CH- oder -CHg-eHg- steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel VII,worin Z obige Bedeutung hat, umlagert und oyolisiert*.
    009842/1921
    - 18 - 600-6287
    4. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel VII, worin Z für -CH=CH- oder -CH3-CH2 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel VI, worin Z obige Bedeutung hat und R1 für Alkyl mit . 1-4 Kohlenstoffatomen steht, mit Hydrazin umsetzt.
    0098 4 2/1921
    r - 19 - 600-6287
    Deutschland
    5. Neue, in Stellung 5 substituierte 5H-Dibenzo[a,d]-cycloheptene der Formel I, worin Z für -CH=CH- oder -CH2-CH2- steht und R Wasserstoff oder Amino bedeutet.
    6. Pharmazeutische Zubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I als Wirkstoff.
    7. Verbindung der Formel Ha.
    8. Verbindungen der Formel V, worin Z für -CH=CH- oder -CH2-CH2- steht. '
    9. Verbindungen der Formel VII, worin Z für -CH=CH- oder -CH2-CH2- steht.
    3700/SP/GD
    Der Patentanwalt:
    009842/1921 OBiSINAl. INSPECTED
DE19702015297 1969-04-04 1970-03-31 Neue, in Stellung 5 substituierte 5H-Dibenzo eckige Klammer auf a,d eckige Klammer zu cycloheptene und Verfahren zu ihrer Herstellung Pending DE2015297A1 (de)

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