DE2013821C3

DE2013821C3 - Sulfoniumgruppenhaltige Polyene

Info

Publication number: DE2013821C3
Application number: DE19702013821
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6700 Ludwigshafen Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1970-03-23
Publication date: 1980-04-30
Also published as: DE2013821B2; DE2013821A1

Description

L R

R¹

2x

C=CH-Y-CH=C-

T \

R!

(H)

(III)

10

15

20

25

in denen

Y zweiwertige Reste des Benzols, Diphenyls, Naphthalins, Anthracene, Pyridins oder eine Einfachbindung

R aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Cyclohexyl-, Phenyl-, Diphenyl- oder Benzylreste, wobei diese Reste gegebenenfalls Chlor-, Amino-, Dimethylamine-, Hydroxy-, Carboxy- und Nitrogruppen enthalten können,

R¹ Methyl-, Äthyl-, Benzyl-, jJ-Hydroxyäthylrestc oder die durch Alkylierung mit Propylenoxid oder Styroloxid erhältlichen Reste,

χ ein Äquivalent eines Anions einer anorganischen oder organischen Säure oder eines gegebenenfalls Nitrogruppen tragenden Phenols bedeuten,

wobei die Zahl der Einheiten I bis 50 beträgt, und wobei diese Produkte cyclisch verknüpft oder linear sind und im letzteren Fall als Endgruppen Wasserstoff und/oder

CH₂OH —

— COOH

oder -CH₂COOH-RcStC aufweisen, erhältlich dutch Umsetzung von

a) Polyinen der allgemeinen Formel (IV)

—f C=C-Y-C=CJ-

(IV)

b) mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cyclöäliphätischen oder aromatischen Merkaptanen in Gegenwart von basischen Katalysatoren in einer Inertgasatmosphäre zur Einführung der unter R genannten Reste, und sodann

c) mit den Alkylierungsmitteln zur Einführung der unter R¹ genannten Reste.

30

40 Es ist bekannt, daß sulfoniumgruppenhaltige Polymere, die Einheiten der allgemeinen Formel

— ¹CHi-S-"-CHy
CH₃X

enthalten, durch Alkylierung von sulfidgruppenhaltigen Polymeren mit tertiären Oxoniumsalzen wie [(CHa)₃OfX* hergestellt werden. Die Produkte weisen nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf [E. Müller, »Neuere Anschauungen der organischen Chemie«, Seite 142, (1957), Springer-Verlag, Heidelberg].

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, auf einfache Weise erhältliche, sulfoniumgruppenhaltige Polyene bereitzustellen, die eine elektrische Leitfähigkeit zeigen und als organische Halbleiter verwendbar sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sulfoniumgruppenhaltige Polyene, enthaltend Einheiten der Formeln (I) und/oder(II)und/oder(III)

— CH=C Y C=CH

s" s"

R R¹ R R¹
CH=C-Y-CH = C ^:

S' S

R R¹ R R¹

C=CH-Y-CH=C-

I. L

s s

R R¹

2x
(III)

45 in denen

50

55 Y zweiwertige Reste des Benzols, Diphenyls, Naphthalins, Anthracene, Pyridins oder eine Einfachbindung

R aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl-, Diphenyl- e^er Bonzylreste, wobei diese Reste gegebenenfalls Chlor-, Amino-, Dimethylamino-, Hydroxy-, Carboxy- und Nitrogruppen enthalten können,

R¹ Methyl-, Äthyl-, Benzyl-, J3-Hydroxyäthylresle oder die durch Alkylierung mit Propylenoxid oder Styroloxid erhältlichen Reste,

wobei die Zahl der Einheiten 1 bis 50 beträgt, und wobei diese Produkte eyeliseh verknüpft oder linear sind und im letzteren Fall als Endgruppen Wasserstoff und/oder

65 CII₂OH

-CHOH

COOH

oder -CH₂COOH-ReStC aufweisen, erhältlich durch Umsetzung von

a) Polyinen der allgemeinen Formel (IV)
—f C=C-Y-C=CJ-

b) mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Merkaptanen in Gegenwart von basischen Katalysatoren in einer Inertgasatmosphäre zur Einführung der unter R genannten Reste, und sodann

c) mit den Alkylierungsmitteln zur Einführung der unter R¹ genannten Reste.

Die erfindungsgemäßen sulfoniumgruppenhaltigen Polyene werden beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

—fC=C—Y-C=

+ 2nRSH

CH=C-Y-C=CHJ- + 2η R¹X

I I

S-R S—R

(V)

-FCH=C-

I.

C=CH =\- 2 η Χ¹

R¹ R

(VI)

R¹

Durch die Addition von Merkaptanen an die Polyine (IV) erhält man zunächst olefinisch ungesättigte Polysulfide (V), die anschließend mit den Alkylierungsmitteln zu den entsprechenden Sulfoniumsalzen (Vl) umgesetzt werden.

Als Polyine, die Einheiten der Formel (IV) enthalten.

-FC=C-Y-C=CJ-

kommen Verbindungen in Betracht, bei denen die Zahl der Einheiten I bis 50 beträgt.

Als zweiwertige Brückenglieder Y haben sich die zweiwertigen Reste des Benzols, Diphenyls, Naphthalins, Anthracens und Pyridins bewährt. Besonders geeignet ist der p-PhenylenresL Y kann aber auch für eine Einfachbindung stehen. Die Polyine enthalten in diesem Fall Einheiten der Formel (IVa)

—fC=C—C=CJ-

Die Produkte können cyclisch verknüpft sein. Lineare Polyine tragen als Endgruppen Wasserstoff oder die Reste

-CH₂OH -CHOH-

oder

-CH₂COOH
Mit Hilfe dieser Endgruppen können die sulfonium-

gruppenhaltigen Polyene an Di- oder Polyisocyanate addiert werden. Man erhält auf diese Weise linerare oder vernetzte Makromoleküle,

Die Polyine werden in der ersten Stufe mit Merkaptanen umgesetzt Für diese Reaktion kommen aliphatische Merkaptane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butylmerkaptan; Cyclohexyl-, Phenyl-, Diphenyl- oder Benzylmerkaptan in Betracht. Die Merkaptane können weitere funktionell Gruppen

ίο tragen, wie die Amino-, Dimethylamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Nitrogruppe oder ein Chloratom. Als solche Merkaptane seien beispielsweise

2-Hydroxy-äthyl-,2-Hydroxy-propyI-,
23-Dihydroxy-propyl-,2-Amino-äthyl-,

,5 2-DimethyIamino-äthyl-, p-Chlorphenyl-,

p-Nitrophenyl- oder p-Aminophenylmerkaptan,
ferner α-Mercaptoessigsäure und «-Mercaptobernsteinsäure genannt. Es ist anzunehmen, daß die Addition der Merkaptane an Polyine, die aromatische oder heterocyclische Reste als Brückenglieder Y enthalten (Formel IV), bevorzugt in α-Stellung zu diesen Resten erfolgt. Bedeutet Y dagegen eine Einfachbindung (Formel IVa), so werden die Merkaptane wahrscheinlich in statistischer Verteilung addiert

Die aus Polyinen und Merkaptanen erhaltenen olefinisch ungesättigten Polysulfide werden in einem zweiten Verfahrensschrkt mit den Alkylierungsmitteln zu den entsprechenden Sulfoniumsalzen umgesetzt Als Alkylierungsmittel kommen in Betracht: Methyljodid,

Äthylbromid, Benzylchlorid; die Alkylester starker Säuren, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester. Vorzugsweise wird jedoch mit Alky-Ienoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid in Gegenwart einer ungefähr äquivalenten Menge

j5 einer anorganischen Säure oder Anionen bildender organischer Verbindungen alkyliert. Als anorganische Säuren werden beispielsweise Jodwasserstoffsäure oder Phosphorsäure eingesetzt. Als Anionen bildende organische Verbindungen kommen beispielsweise Ameisen-,

♦o Essig-, Stearin-, Perfluoroctancarbon- und Salicylsäure in Betracht. Besonders gute Eigenschaften besitzen aber auch Phenole, insbesondere Nitrogruppen tragende Phenole, wie Pikrin- oder Styphninsäure, die deshalb bevorzugt verwendet werden. Enthält das Merkaptan (IV) 45 eine Carboxylgruppe, so kann auch diese als Säurekomponente wirksam sein.

Die erfindungsgemäßen sulfoniumgruppenhaltigen Polyene werden im einzelnen so hergestellt, daß man das Polyin und das Merkaptan in solchen Mengen umsetzt, daß pro Mol einer Dreifachbindungseinheit ungefähr ein Mol Merkaptan addiert wird. Die Addition wird in Lösung oder Suspension in Gegenwart von basischen Katalysatoren in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, Helium oder Argon, bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise von 30 bis (IVa) 50° C, und Reaktionszeiten von 0,5 bis 10 Stunden,

vorzugsweise von 2 bis 5 Stunden, durchgeführt.

Als basische Katalysatoren für die Additionsreaktion eignen sich beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide oder tertiäre aliphatische Amine. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Alkalihydroxiden, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, oder tert.-Aminen, wie Triäthylamin, Triallylamin und Tri-tert.-butylamin. Die basischen Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, verwendet. Auch basische Ionenaustauscher können zur Katalysierung der Anlagerung der Merkap-

COOH

tane an die Dreifachbindung der Polyine herangezogen Teilen werden.

Als Lösungs- oder Suspensionsmittel werden neben polaren Verbindungen, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylglykoläther oder Dioxan. vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol verwendet.

In der zweiten Reaktionsstufe werden die olefinisch ungesättigten Polysulfide nach üblichen Methoden bei Temperaturen von 0 bis 6O⁰C, vorzugsweise von 20 bis 40°C, und Reaktionszeiten von 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise von } bis 3 Stunden, in die entsprechenden Sulfoniumsalze übergeführt. Das Alkylierungsmittel wird in solchen Mengen verwendet, daß pro Mol Sulfideinheit des Polysulfids 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol Alkylierungsraittel im Reaktionsmedium vorliegen. Wird mit Alkylenoxiden alkyliert, so muß eine ungefähr äquivalente Menge Säure oder eine Anionen bildende organische Verbindung vorgelegt werden.

Die erfindungsgemäßen kristallinen, thermoplastisch verformbaren Produkte besitzen Ha'bleitereigenschaften. Sie weisen Leitfähigkeitswerte in einem Bereich von 10—♦ bis 10-' Siemens/cm und Photokitfähigkeiten in einem Bereich von 0,5 bis 5 μΑ auf. Die neuen Substanzen zeigen außerdem den Seebeck- und Halleffekt [vgl. F. B e c k, Ber. d. Bunsengesellschaft, 68, Seiten 558 bis 567, (1964)].

Aufgrund dieser Eigenschaften können die Produkte zur Herstellung von elektrisch halbleitenden Formkörpern oder Oberzugsmitteln, z. B. zum antistatischen Ausrüsten von Formteilen aus herkömmlichen Kunststoffen, Verwendung finden.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich — soweit nichts anderes angegeben — um Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Die Leitfähigkeitsmessungen wurden bei 25°C nach F. B e c k [Ber. d. Bunsengesellschaft, 68, Seiten 558 bis 567, (1964)] durchgeführt.

HOCH-C=C-C=C-CHOH

und 25 Teilen p-Aminophenylmerkaptan 2 Stunden bei 40⁰C rühren und fügt danach bei 30"C 45,6 Teile Styphninsäure und 9 Teile Äthylenoxid hinzu. Nach 3 Stunden wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert Man erhält ein kristallines, schwarzes Produkt mit einem Schmelzbereich von 135 bis 150⁰C und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 8,5· 10-'Siemens/cm. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

Ber.: C 56,8, H 4,6, N 83, O 22,7%;
gef.: C 56,2, H 4,8, N 8,7, O 23,2%.

Beispiel 3

Unter einer Argonatmosphäre läßt man eine Suspension aus 50 Raumteilen N-Methylpyrrolidon, 2,4 Teilen

H-FC=C-C=CJ^H

und 11,0 Teilen Thiophenol 5 Stunden bei 45°C rühren und gibt zu der Lösung anschließend bei 30⁰C 11,5 Teile 2,3-Dinitrobenzoesäure und 45 Teile Äthylenoxid. Nach 2 Stunden wird das sulfoniumgruppenhaltige Polyen mit 5 Teilen Toluylen-diisocyanat vernetzt und das N-Methylpyrrolidon unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält eine rotbraune plastische Masse mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 3,2 · 10² Siemens/cm und einer Photoleitfähigkeit von 3 μΑ.

Beispiel 4

Unter einer Inertgasatmosphäre fügt man unter Rühren zu einer Lösung aus 100 Raumteilen Dimethylformamid und 3,7 Teilen

Beispiel 1

Unter einer Stickstoffatmosphäre läßt man eine Lösung aus 1000 Raumteilen Dimethylformamid, 110 Teilen Dimethylol-butadiin-(l,4) und 250 Teilen p-Amino-phenylmerkaptan 2 Stunden bei 30⁰C rühren und f'jgt anschließend 456 Teile Pikrinsäure und 90 Teile verflüssigtes Äthyler.oxid hinzu. Nach 3 Stunden wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (35°C und 0,133 mbar) abdestilliert. Man erhält ein kristallines, schwarzes Produkt mit einem Schmelzbereich von 120 bis 133°C und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 2,4 -10-' Siemens/cm. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

BAr: C 45,1, H 3,7, N 12,4, 0 31,8%;
gef.: C 44,8, H 3,9, N 12,1, 0 33,4%.

Versetzt man die Lösung eines Produktes, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, mit 50 Teilen Hexamethylendiiitocyanat, so erhält man ein Überzugsmittel, das nach dem Trocknen eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 3 · 10~² Siemens/cm aufweist.

' P-

-C =

^c]₇-H

bei 35° C in 5 Stunden 673 Teile p-Chlorphenylmerkaptan und anschließend bei 25° C 15,4 Teile 23,4-Trinitrobenzoesäure und 4 Teile Äthylenoxid. Die Lösung weist eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von ca. 10-* Siemens/cm auf.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmitteis unter vermindertem Druck erhält man ein kristallines braunschwarzes Produkt mit einem Schmelzbereich von MO bis 130⁰C und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 5,8 ■ 10 ² Siemens/cm und einer Photoleitfähifkeit von 4,2 μΑ. Die Elenientaranalyse ergab folgende Werte:

Ber.: C 54,8, H 3,5, N 7,9, O 19,8%;
gef.: C 54.2, H 3,8, N 7,7, O 20,6%.

Beispiel 2

Unter einer Ir.tr.-tgasatmosphäre läßt man eine Lösung aus 500 Raumteilen Dimethylformamid, 26,2

65

Beispiel 5

Unicr einer Heliumatmosphäre fügt man unter Rühren zu einer Lösung aus 100 Raumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid und 2,4 Teilen

H—f C=C-C=

bei 40°C in 5 Stunden 15,5 Teile Diphenylmerkapian

20	1	IS	3	821	C	61.4	H	5 I	8	I 19.2%:
				C	61.2.	H	5.4,	υ 4.7.	I 18.6%.
ire und		Ben:					O 5.1.
■el d;		gcf.:

und danach bei 30 C 12.5 Teile |odwasserstoffsäiirc und
6 Teile Propylenoxid. Nach J Stunden
Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestillierl.

Man erhalt ein tiefviolcitcs kristallines Produkt mit Wird eine Lösung des erhaltenen Produktes

einem Schmel/bereich von 80 bis 90"C. einer spe/ifi- ; "Feilen Toluylendiisocyanat vernetzt, so entste sehen elektrischen Leitfähigkeit von 9.1 ■ 10 -' Sie- unlösliche Masse mil einer spezifischen clekt mens/cm und einer Photoleitfähigkcit von ~>,4 μΛ. Die Leitfähigkeit von 4 · KVSicmcns/cm. Elemeniaranalyse ergab folgende Werte:

Claims

Patentanspruch:

Sulfoniumgruppenhaltige Polyene, enthaltend Einheiten der Formeln (I) und/oder (II) und/oder (III)

CH=C Y C=CH

I. U

S S
_ R R¹ R R¹ CH=C-Y-CH = C

(D