DE2013821B2

DE2013821B2 - Sulfoniumgruppenhaltige Polyene

Info

Publication number: DE2013821B2
Application number: DE19702013821
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6700 Ludwigshafen Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1970-03-23
Publication date: 1979-08-16
Also published as: DE2013821A1; DE2013821C3

Description

CH₃X⁹

CH=C-

-C=CHT- 2x

R¹ R

R^:

-CH=C-Y-CH = C

S S

R R' R Ri
C=CH-Y-CH=C

R-

R¹

enthalten, durch Alkylierung von sulfidgruppenhaltigen (I) ίο Polymeren mit tertiären Oxoniumsalzen wie [(CH₃)3O]"X^e hergestellt werden. Die Produkte weisen nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf [E. Müller, »Neuere Anschauungen der organischen

- 2x^l Chemie«, Seite 142, (1957), Springer-Verlag, Heidel-

15 berg].

(II) Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, auf

einfache Weise erhältliche, sulfoniumgruppenhaltige Polyene bereitzustellen, die eine elektrische J aitfähigkeit zeigen und als organische Halbleiter verwendbar

— 2 χ 20 sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sulfoni-(III) umgrappenhaltige Polyene, enthaltend Einheiten der

Formeln (I) und/oder (II) und/oder (III)

Benzols,
Pyridins

Diphenyls, oder eine

in denen

Y zweiwertige Reste des
Naphthalins, Anthracene,
Einfachbindung

R aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl-, Diphenyl- oder Benzylreste, wobei diese Reste gegebenenfalls Chlor-, Amino-, Dimethylamine-, Hydroxy-, Carboxy- und Nitrogruppen enthalten können,

R¹ Methyl-, Äthyl-, Benzyl-, 0-Hydroxyäthylreste oder die durch Alkylierung mit Propylenoxid oder Styroloxid erhältlichen Reste,

χ ein Äquivalent eines Anions einer anorganischen oder organischen Säure oder eines gegebenenfalls Nitrogruppen tragenden Phenols bedeuten,

wobei die Zahl der Einheiten 1 bis 50 beträgt, und wobei diese Produkte cyclisch verknüpft oder linear sind und im letzteren Fall als Endgruppen Wasserstoff und/oder

-CH₂OH -CHOH

-COOH

oder -CH₂COOH-ReStC aufweisen, erhältlich durch Umsetzung von

a) Polyinen der allgemeinen Formel (IV)

-CH=C Y C=CH-

I I

R R¹ R RV
-FCH=C-Y-CH = C -

U U

s s

R R¹ R R¹

Ix

2x

-[C = C-Y-C = Cj-

(IV)

b) mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, tu cycloaliphatischen oder aromatischen Merkaptanen in Gegenwart von basischen Katalysatoren in einer Inertgasatmosphäre zur Einführung der unter R genannten Reste, und sodann

c) mit den Alkylierungsmitteln zur F.inführiing der to unter R^! genannten Reste.

JO

35

40 in denen

Y zweiwertige Reste des Benzols, Diphenyls, Naphthalins, Anthracens, Pyridins oder eine Einfachbindung

R aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl-, Diphenyl- oder Benzylreste. wobei diese Reste gegebenenfalls Chlor-, Amino-, Dimethylamino-, Hydroxy-, Carboxy- und Nitrogruppen enthalten können,

R¹ Methyl-, Äthyl-, Benzyl-, 0-HydroxyäthyIreste oder die durch Alkylierung mit Propylenoxid oder ^T> Styroloxid erhältlichen Reste,

-CH.OH -CHOH

-COOH

oder -CHjCOOH-Reste aufweisen, erhältlich durch Umsetzung von

a) Polyinen der allgemeinen Formel (IV)
—EC=C-Y-C=CJ-

(IV)

h) mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Merkaptanen in Gegenwart von basischen Katalysatoren in einer Inertgasatmosphäre zur Einführung der unter R genannten Reste, und sodann

c) mit den Alkylierungsmitteln zur Einführung der unter R¹ genannten Reste.

Die erfindungsgemäßen sulfoniumgruppenhaltigen Polyene werden beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

RSH

(IV)

L-FCH=C-Y-C=CHT- + 2n R¹X

S—R S—R

(V)

CH=C Y C=CH^ 2nX^G

L L

s s

R R¹ R R¹

(VI)

Durch die Addition von Merkaptanen an die Polyine (IV) erhält man zunächst olefinisch ungesättigte Polysulfide (V), die anschließend mit den Alkylierungsmitteln zu den entsprechenden Sulfoniumsalzen (Vl) umgesetzt werden.

Als Polyine, die Einheiten der Formel (IV) enthalten,

—EC=C-Y-C=CJ-

(IV)

kommen Verbindungen in Betracht, bei denen die Zahl der Einheiten 1 bis 50 beträgt.

Als zweiwertige Brückenglieder Y haben sich die zweiwertigen Reste des Benzols, Diphenyls, Naphthalins, Anthracens und Pyridine bewährt. Besonders geeignet ist der p-PhenylenresL Y kann aber auch für eine Einfachbindung stehen. Die Polyine enthalten in diesem Fall Einheiten der Formel (IVa)

-EC=C-C=CJ-

(IVa)

Die Produkte können cyclisch verknüpft sein. Lineare f'olyine tragen als Endgruppen Wasserstoff oder die Reste

-CH₂OH

CHOH

—COOH

-CH₂COOH
Mit Hilfe dieser Endgruppen können die sulfoniumgruppenhaltigen Polyene an Di- oder Polyisocyanate addiert werden. Man erhält auf diese Weise linerare oder vernetzte Makromoleküle,

Die Polyine werden in der ersten Stufe mit Merkaptanen umgesetzt Für diese Reaktion kommen aliphatische Merkaptane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butylmerkaptan; Cyclohexyl-, Phenyl-, Diphenyl- oder Benzylmerkaptan in Betracht Die Merkaptane können weitere funktionell Gruppen tragen, wie die Amino-, Dimethylamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Nitrogruppe oder ein Chloratom. Als solche Merkaptane seien beispielsweise

2-Hydroxy-äthyl-,2-Hydroxy-propyI-,
23-Dihydroxy-pΓopyl-,2-Amino-äthyl-,
2-DimethyIamino-äthyl-, p-Chlorphenyl-,
p-Nitrophenyl- oder p-Aminophenylmerkaptan,
ferner α-Mercaptoessigsäure und a-Mercaptobernsteinsäure genannt Es ist anzunehmen, daß die Addition der Merkaptane an Polyine, die aromatische oder heterocyclische Reste als Brückenglieder Y enthalten (Formel IV), bevorzugt in α-Stellung zu diesen Resten erfolgt- Bedeutet Y dagegen eine Einfachbindung (Formel IVa), so werden die Merkaptane wahrscheinlich in statistischer Verteilung addiert.

Die aus Polyinen und Merkaptanen erhaltenen olefinisch ungesättigten Polysulfide werden in einem zweiten Verfahrensschritt mit den Alkylierungsmitteln zu den entsprechenden Sulfoniumsalzen umgesetzt Als Alkylierungsmittel kommen in Betrarht: Methyljodid, Äthylbromid, Benzylchlorid; die Alkylester starker Säuren, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester. Vorzugsweise wird jedoch mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid in Gegenwart einer ungefähr äquivalenten Menge einer anorganischen Säure oder Anionen bildender organischer Verbindungen alkyliert. Als anorganische Säuren werden beispielsweise Jodwasserstoffsäure oder Phosphorsäure eingesetzt Als Anionen bildende organische Verbindungen kommen beispielsweise Ameisen-, Essig-, Stearin-, Perfiuoroctancarbon- und Salicylsäure in Betracht. Besonders gute Eigenschaften besitzen aber auch Phenole, insbesondere Nitrogruppen tragende Phenole, wie Pikrin- oder Styphninsäure, die deshalb bevorzugt verwendet werden. Enthält das Merkaptan eine Carboxylgruppe, so kann auch diese als Säurekomponente wirksam sein.

Die erfindungsgemäßen sulfoniumgruppenhaltigen Polyene werden im einzelnen so hergestellt, daß man das Polyin und das Merkaptan in solchen Mengen umsetzt, daß pro Mol einer Dreifachbindungseinheil ungefähr ein Mol Merkaptan addiert wird. Die Addition wird in Lösung oder Suspension in Gegenwart von basischen Katalysatoren in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, Helium oder Argon, bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 100° C, vorzugsweise von 30 bis 50⁰C, und Reaktionszeiten von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 5 Stunden, durchgeführt.

Als basische Katalysatoren für die Additionsreaktion eignen sich beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxi-

de oder tertiäre aliphatische Amine. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Alkalihydroxiden, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, oder tert-Aminen, wie Triäthylamin, Triallylamin und Tri-tert.-butylamin. Die basischen Katalysatoren werden üblicherweise in

Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, verwendet. Auch basische Ionenaustauscher können zur Katalysierung der Anlagerung der Merkap-

tane an die Dreifachbindung der Polyine herangezogen werden.

Als Lösungs- oder Suspensionsmittel werden neben polaren Verbindungen, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylglykoläther oder Dioxan, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol verwendet

In der zweiten Reaktionsstufe werden die olefinisch ungesättigten Polysulfide nach üblichen Methoden bei Temperaturen von 0 bis 60⁰C, vorzugsweise von 20 bis 40⁰C, und Reaktionszeiten von 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden, in die entsprechenden Sulfoniumsalze übergeführt Das Alkylierungsmittei wird in solchen Mengen verwendet daß pro Mol Sulfideinheit des Polysulfids 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 MoI Alkylierungsmittei im Reaktionsmedium vorliegen. Wird mit Alkylenoxiden alkyliert so muß eine ungefähr äquivalente Menge Säure oder eine Anionen bildende organische Verbindung vorgelegt werden.

Die erfindup.gsgemäßen kristallinen, thermoplastisch verformbaren Produkte besitzen Haibleitereigenschaften. Sie weisen Leitfähigkeitswerte in e;;:em Bereich von \0~^A bis 10~' Siemens/cm und Photoleiffähigkeiten in einem Bereich von 0,5 bis 5 μΑ auf. Die neuen Substanzen zeigen außerdem den Seebeck- und Halleffekt [vgl. F. B e c k, Ber. d. Bunsengesellschaft. 68. Seiten 558 bis 567,(1964)].

Aufgrund dieser Eigenschaften können die Produkte zur Herstellung von elektrisch halbleitenden Formkörpern oder Überzugsmitteln, z. B. zum antistatischen Ausrüsten von Formteilen aus herkömmlichen Kunststoffen, Verwendung finden.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich — soweit nichts anderes angegeben — um Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Die Leitfähigkeitsmessungen wurden bei 25⁰C nach F. Beck [Ber.d. Bunsengesellschaft, 68. Seiten 558 bis 567. (1964)] durchgeführt.

Beispiel I

HOCH-C=C-C=C-CHOH

²⁵

jo

35 und 25 Teilen p-Aminophenylmerkaptan 2 Stunden bei 40°C rühren und fügt danach bei 30⁰C 45,6 Teile

ίο Styphninsäure und 9 Teile Äthylenoxid hinzu. Nach 3 Stunden wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert Man erhält ein kristallines, schwarzes Produkt mit einem Schmelzbereich von 135 bis 150⁰C und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von8,5 · 10-'Siemens/cm. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

Ber.: C 563, H 4,6, N 8,3, 0 22,7%;
gef.: C 56,2, H 4.8. N 8.7. O 232%.

D · - ι

Beispiel i

Unter einer Argonatmosphäre läßt man eine Suspension aus 50 Raumteilen N-Methylpyrrolidon, 2.4 Teilen

H—EC=C- C=CjJj-H

und 11,0 Teilen Thiophenol 5 Stunden bei 45°C rühren und gibt zu der Lösung anschließend bei 30⁰C 11,5 Teile 23-Dinitrobenzoesäure und 45 Teile Äthylenoxid. Nach 2 Stunden wird das sulfoniumgruppenhaltige Polyen mit 5 Teilen Toluylen-diisocyanat vernetzt und das N-Methylpyrrolidon unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält eine rotbraune plastische Masse mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 3,2 · 10² Siemens/cm und einer Photoleitfähigkeit von 3 μΑ.

Beispiel 4

Unter einer Inertgasatmosphäre fügt rrsn unter Rühren zu einer Lösung aus 100 Raumteilen Dimethylformamid und 3,7 Teilen

Unter einer Stickstoffatmosphäre läßt man eine Lösung aus 1000 Raumteilen Dimethylformamid, 110 Teilen Dimethylol-butadiin-(l,4) und 250 Teilen p-Amino-pheiiylmerkaptan 2 Stunden bei 30⁰C rühren und fügt anschließend 456 Teile Pikrinsäure und 90 Teile verflüssigtes Äthylenoxid hinzu. Nach 3 Stunden wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (35°C und 0,133 mbar) abdesiilliert. Man erhält ein kristallines, schwarzes Produkt mit einem Schmelzbereich von 120 bis 135^CC und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 2,4 ■ 10-' Siemens/cm. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

Ber.: C 45,1. H 3,7, N 12,4. O 31,8%; '⁵

gef.: C 44,8, H 3.9, N 12,1, 0 33,4%.

Versetzt man die Lösung eines Produktes, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, mit 50 Teilen Hcxamethylcndiisocyanat, so erhält man ein Überzugsmittel, das nach dem Trocknen eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 3 ■ 10-²Siemens/cm aufweist.

Beispiel 2

Unter einer Iner. gasatmosphäre läßt man eine Lösung aus 500 Raumteileti Dimethylformamid. 26.2 bei 35°C in 5 Stunden 673 Teiie p-L-hiorphenyimerkaptan und anschließend bei 25°C 15,4 Teile 2,3,4-Trinitrobenzoesäure und 4 Teile Äthylenoxid. Die Lösung weist eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von ca. 10~⁴ Siemens/cm auf.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man ein kristallines braunschwarzes Produkt mit einem Schmelzbereich von 110 bis 130⁰C und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 5,8 · I0"² Siemens/cm und einer Photoleitfähigkeit von 4,2 μΑ. Die Eltmentaranalyse ergab folgende Werte:

Ber.: C 54,8. H 33. N 7,9, O 19,8%;
gef.: C 542, H 3,8. N 7,7, O 20,6%.

Beispiel 5

Unter einer Heliumatmosphäre iügt man unter Rühren zu einer Lösung aus 100 Raumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid und 2,4 Teilen

H—tC=C --C^

bei 40⁰C in 5 Stunden 15,5 Teile Diphenylmcikaplan

und danach bei 30"C 12.5 Teile Jodwasserstoffsäure und 6 Teile Propylenoxid. Nach 3 Stunden wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhall i*in tiefviolettes kristallines Produkt mit einem Schmcl/bercich von 80 bis 90'C. einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 9,1 ■ 10 ^} Siemens/cm und einer Photolcitfiihigkeil von 5.4 μΛ. Die Elcmciiliiriinalysc ergab folgende Werte:

Der.: C 61,4. H 5.1. »4.7. I 19.2%; gef.: C 61.2. H 5.4. 0 5.1. I 18.6%.

Wird eine Lösung des erhaltenen Produk Teilen Toluylendiisoeyanal vernetzt, so ent unlösliche Masse mil einer spezifischen el Leitfähigkeit von 4 · lO^.Sicmens/cm.

Claims

Patentanspruch:

Sulfoniumgruppenhaltige Polyene, enthaltend Einheiten der Formeln (I) und/oder (II) und/oder (III)

Es ist bekannt, daß sulfoniumgruppenhaltige Polymere, die Einheiten der allgemeinen Formel