DE2011836A1

DE2011836A1 - Katalysatoren zur Umformung von Kohlenwas sers toffen

Info

Publication number: DE2011836A1
Application number: DE19702011836
Authority: DE
Inventors: Claude; Cheron Henri; Toulouse Paul (Frankreich)
Original assignee: Azote & Produits Chimiques S.A., Toulouse (Frankreich)
Priority date: 1969-03-20
Filing date: 1970-03-12
Publication date: 1970-10-01
Also published as: BE747624A; BR7017487D0; DK135100C; NL151041B; DE2011836B2; GB1308542A; FR2036480A5; NL7003164A; SU404197A3; US3695856A; DK135100B

Description

Patentanwälte R. BEETZ sert.

H
Dr.-Ing. K. Π L. u! T Z jr.

8 München 22, Sieinsdarfstr. 10

5OO-15»489P 12O.1970

AZOTE et PRODUITS CHIMIQUES S.A., Toulouse (Frankreich)

Katalysatoren zur Umformung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatorwerkstoffe, die zur Umformung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf brauchbar sindj insbesondere von gasförmigen oder flüssi- (j gen Kohlenwasserstoffen, die einen Siedepunkt unterhalb 350 C haben. Sie bezieht sich insbesondere auf Katalysatoren zur kontinuierlichen Umformung von Naturgas, Raffineriegasen, Petroleumgasen, die leicht zu verflüssigen sind, wie z. B₀ Butan und Propan sowie Leichtfraktionen von Petroleum mit einem Endsiedepunkt zwischen 100 und 200 C, mit dem Ziel, ein Gas zu erhalten, dessen Zusammensetzung in weiten Anteilen variieren kann. Zum Beispiel können die Katalysatorwerkstoffe gemäß der Erfindung zur Herstellung sowohl eines an Wasserstoff reichen Gases, wie

5OO-(69O7428-Ref. 177)-Tp-r (6)

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ζ» Bo Ammoniak-, Alkoholsynthesegas usw,, als auch eines Gases verwendet werden, das einen erhöhten Heizwert aufweist, wie ζ, B. das Stadtgas oder ein analoges Gas.

Es ist bekannt₅ daß die bei den Verfahren zur Umformung mit Dampf verwendeten Katalysatoren aus einem aktiven Metall bestehen, das in Form des Metalls oder in Form einer zum Metall reduzierbaren Verbindung anwesend und auf einem feuerfesten Träger niedergeschlagen ist« Als aktives Metall verwendet man allgemein Nickel, man hat jedoch ebenfalls die Verwendung von Kobalt vorgeschlagen, das indessen Katalysatoren liefert, die eine deutlich niedrigere Aktivität aufweisen und eine Verstärkung durch eine strengere Wärmebehandlung erfordern, die über die von den Verbindungen auf Nickelbasis üblicherweise durchlaufenen Wärmebehandlungen hinausgeht_o Der feuerfeste Träger kann Aluminiumsilikate, z. B. Kaolin, Magnesiumsilikat, Oxyde wie Magnesia, Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Chromoxyd und meistens eine Mischung dieser verschiedenen Verbindungen sowie möglicherweise Zirkon-, Titan-, Mangan- und andere Oxyde enthae lten.

Die üblichen Katalysatorwerkstoffe werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Eines der gegenwärtig angewendeten Verfahren besteht darin, daß man den Oxyden des Werkstoffs ein hydraulisches Bindemittel, allgemein einen alumiiiiunioxydhaltigeii Zement zusetzt. Trotz des Zusatzes von verhältnismäßig erheblichen Bindemitteiniengen ist die mechanische Festigkeit der so erhaltenen Katalysatoren nicht ausreichend, um die Regenerierung der katalytischen Massen zuzulassen, wenn sie zufällig durch Ruß oder sulfurierte Erzeugnisse infolge einer Störung der Einrichtung oder des Desulfurierungssystems der behandelten Kohlenwasserstoffe verunreinigt werden. Die Katalysa-

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torwerkstοffe können ebenfalls durch Imprägnierung des aktiven Elements auf und in einen porösen vorgeformten Träger oder durch Erhitzen einer geformten pulverförmigen Mischung hergestellt werden, die das oder die Oxyde des feuerfesten Trägers und eine zum Metall reduzierbare Verbindung des aktiven Metalls enthält. Solche Katalysatoren haben eine merklich höhere mechanische Festigkeit als die der ein hydraulisches Bindemittel enthaltenden Werkstoffe. Die durch Kalzination bei erhöhter Temperatur erhaltenen Katalysatoren weisen jedoch einen Nachteil auf: Es ist erforderlich, vor dem Einsatz der Katalysator- | massen eine Reduktion der mit dem Träger verbundenen Verbindung des aktiven Metalls vorzunehmen, was einen Arbeitsgang und infolgedessen westere Kosten mit sich bringt.

Vie auch die Art der Herstellung der verschiedenen Katalysatoren nach den bisherigen Vorschlägen sei, ist es allgemein nötig, ihnen ein Alkalimetalloxyd zuzusetzen, um die Aktivität des aktiven Metalls zu verringern, die Hydrierungsreaktion zu begünstigen und den Niederschlag von Ruß zu vermeiden» Dieser ist in der Tat sehr schädlich; denn er verunreinigt den Katalysator und vermindert so seine Aktivität und seine mechanische Festigkeit, bis es zur völligen Zerstörung der katalytischen Massen kommt. " Jedoch bedeutet die Anwesenheit einer gewissen Menge von Alkalimetalloxyd in den Katalysatoren andererseits stets einen ernstlichen Nachteil» Diese Oxyde haben die Neigung, im Lauf des Betriebs der Einrichtung einerseits zu wandern, so daß der Katalysator mehr und mehr daran verarmt und so die Tendenz zur Bildung von Ruß wieder auftritt und mehr und mehr ansteigt, und andererseits werden diese Oxyde durch die Gase mitgenommen und schlagen sich später daraus nieder, so daß man eine Verschlechterung der Apparatur zu erwarten hat_e

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Katalysatorwerkstoffe mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und der Eigenschaft zu schaffen, daß die Gefahr der Bildung von Ruß vermieden oder erheblich verringert wird, ohne daß jedoch die genannten Nachteile der Katalysatoren mit einem Gehalt an Alkalioxyden auftreten,,

Gegenstand der Erfindung, mit der diese Aufgabe gelöst wird, sind Katalysatorwerkstoffe zur kontinuierlichen Umformung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, mit dem Kennzeichen, daß sie einen vorgeformten, praktisch alkalioxydfreien Träger, der aus 70 bis 100 ^cß> freiem Magnesiumoxyd, 30 bis 0 fa eines durch Verbindung von Magnesiumoxyd mit einem oder mehreren Oxyden eines dreiwertigen Metalls erhaltenen Spinells und keinem oder einem Aluminiumsilikat in einem Anteilbesteht, daß die vorhandene Kieselsäuremenge (SiO„) nicht über 15 Gew.$ des Trägers hinausgehtj und ein katalytisch aktives Metall, Kobalt und/oder Nickel umfassen, wovon wenigstens ein Teil auf den Träger durch Imprägnierung aufgebracht ist, wobei die Menge des aktiven Metalls, die sich aus der Imprägnierung ergibt, als CoO und/oder NiO ausgedrückt, nicht über 12 $ des Werkstoffs hinausgeht.

Zur Herstellung des vorgeformten Trägers mischt man erfindungsgemäß zweckmäßig das oder die Bestandteiloxyde mit einer geringen Menge Wasser und knetet das ganze derart durch, daß sich eine Paste bildet, die extrudierbar und in Formen teilbar ist, die man zu erhalten wünschtt Ringe, Vollzylinder oder Hohlzylinder, gerillte Zylinder usw. Nach der Formgebung wird der Träger getrocknet, dann während mehrerer Stunden bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1500 °C, vorzugsweise im Bereich von 14OO ⁰C kalziniert.

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Als Ausgangsstoffe zur Herstellung des Trägers wählt man vorzugsweise HändeIsprodukte mit möglichst niedrigem Gehalt an Alkalimetalloxyd. Nach der allgemeinen Regel, wonach das Magnesiumoxyd der einzige oder der Hauptbestandteil des Trägers ist, genügt es, ein Magnesiumoxyd zu verwenden, dessen Gehalt an freien Alkalioxyden₉ als Na₂O berechnet, nicht mehr als 0,5 f° beträgt und vorzugsweise unterhalb O₁^ $ liegt«. Man hat festgestellt, daß unter diesen Bedingungen und entgegen dem₈ was bisher allgemein angenommen wurde, die kontinuierliche Umformung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Dampf nicht zu einer Rußbildung führt»

Das oder die Oxyde des dreiwertigen Metalls zur Spinellbildung mit dem Magnesiumoxyd werden vorzugsweise unter den Oxyden des Aluminiums, Chroms oder Titans ausgewählt» Man kann, wenn erwünscht, dem Magnesiumoxyd oder der Mischung Magnesiumoxyd-Spinell ein Aluminiumsilikat, wie ζ. Β» Kaolin, Sillimanit usw.₍ zusetzen« Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Anwesenheit eines solchen Silikats nicht stört und die Aktivität des Katalysators nicht merklich verringert, wenn der Anteil des SiO„ im Träger unterhalb 15 $ bleibt. Allgemein liegt, wenn man ein Aluminiumsilikat verwendet, der Anteil des SiO vorzugsweise zwischen 5 und 10 $*

.Als aktives Metall verwendet man Kobalt im Bereich von 2,5 bis 10 Gew.^, als CoO berechnet_t und Insbesondere 5,5 bis 8 Gew»$ des Katalysatorwerkstoffes. Man kann auch Nickel in den gleichen Mengen verwenden, doch ist es allgemein vorzuziehen, eine etwas größere Nickelmenge, z_o B, 4 bis 12 Gew.$, als NiO berechnet, zu verwenden» Das aktive Element wird auf dem Träger durch Imprägnierung mit

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einer wässerigen Lösung eines Salzes oder einer. Verbindung von Kobalt und/oder Nickel niedergeschlagen, das bzw. die imstande ist, durch Kalzination ein Oxyd zu ergeben, wobei die große Porosität der Träger auf Basis von Magnesiumoxyd gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Imprägnierung durch metallische Lösungen ermöglicht. Der imprägnierte Träger wird anschließend bei ^OO bis 500 °C kalziniert, um das oder die Oxyde zu liefern, die sich in den Poren des feuerfesten Materials festsetzen. Die so im Inneren des Trägers selbst niedergeschlagenen Oxyde treten nach der Inbetriebsetzung des Katalysators in Reaktion, denn sie werden praktisch völlig und unmittelbar reduziert. Es ist daher nicht erforderlich, den Betriebsbeginn unter Wasserstoffatmosphäre durchzuführen.

Für gewisse Anwendungen, z. B. für die Herstellung eines methanreichen Gases, die die Umformung bei Temperaturen unter 600 °C erfordert, ist die Menge des aktiven Metalls, die sich auf dem Träger durch Imprägnierung anbringen läßt, nicht ausreichend. Es ist dann eforderlich, der Paste vor der Formgebung und Kalzinierung eine gewisse Menge Kobalt- oder Nickeloxyd, vorzugsweise zwischen 10 und 15 /3 zuzusetzen. Wie ^schon weiter oben angegeben ist, führt ein solches Herstellungsverfahren zu Katalysatoren, die an sich eine vorhergehende Reduktion vor der Inbetriebsetzung erfordern. Um diesen Nachteil zu überwinden, genügt es, bei einer Imprägnierung des so erhaltenen Katalysators mit einer verdünnten Lösung des Salzes des gewählten aktiven Metalls so zu arbeiten, daß eine geringe zusätzliche Aktivmetallinenge, insbesondere 2 bis 5 i» festgelegt wird. Diese geringe Menge von durch Imprägnierung festgelegten Oxyden ist ausreichend, um die Umformungsreaktion in Gang zu setzen und den zur Reduktion des in

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die Masse eingebrachten Oxyds nötigen Wasserstoff zu erzeugen.

Die Katalysatorwerkstoffe gemäß der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete spezifische Oberfläche,, und ihre Aktivität ist bei verhältnismäßig geringen Mengen des aktiven Elements vollkommen zufriedenstellend, was die Investitionskosten der Dampfumformungseinheiten erniedrigt» Die große mechanische Festigkeit dieser Katalysatoren ermöglicht eine Durchführung der Umformung unter erhöhtem Druck, allgemein von 20 bis 4O bar, möglicherweise jedoch bis 100 bar; sie ermöglicht dem Werkstoff ebenfalls, ohne Schaden die Ereignisse auszuhalten, die im Verlauf des Betriebs auftreten und zur Bildung von Ruß auf und am Katalysator führen könnten. Man hat tatsächlich festgestellt, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung sogar die Entfernung von Ruß überstehen, ohne eine physikalische Verschlechterung zu erleiden und ohne einen dauernden Aktivitätsverlust aufzuweisen. Außerdem ermöglicht die Solidität dieser Katalysatoren eine Vereinfachung der Wiederauffüllung der Katalysatorrohre, die schnell und ohne die üblichen und erforderlichen Vorsichtsmaßnahmen bei zerbrechlicheren Massen durchgeführt werden kann.

Die oben beschriebenen Katalysatorwerkstoffe haben ebenfalls den Vorteil, zur Erzeugung von Gas mit sehr variablem Methangehalt brauchbar zu. sein, was beim gleichen Einrichtungstyp die Erzeugung verschiedener Gasqualitäten ermöglicht, die vom wasserstoffreichen und methanarmen Synthesegas bis zum Gas mit hohem Heizwert und reichem Methangehalt reichen. Welches auch immer das angestrebte Gas sei, man kann in der Nähe der optimalen Betriebsbedingungen arbeiten, insbesondere mit Dampf-Kohlenstoffver-

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hältnissen der behandelten Kohlenwasserstoffe, die je nach dem gewünschten Ergebnis möglichst niedrig liegen. Die folgenden Beispiele zeigen, ohne eine Beschränkung darstellen zu sollen, verschiedene Anwendungsmöglichkeiten von Katalysatoren gemäß der Erfindung zur Umformung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf.

Beispiel 1

Man stellt, ausgehend von Magnesiumoxyd und Aluminiumsilikat, einen Katalysatorträger in Form kleiner Hohlzylinder mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Höhe von 15 mm her, deren gewichtsmäßige Zusammensetzung folgende isti

MgO ■ 76,8 j,

Al₂O₃ - 8,0 ^

₂ = 15,0 £

Alkalioxyde = 0,2 # («1· ^Na ₂° berechnet)

Man imprägniert diesen Träger mit einer Kobaltnitratlösung, die 200 g Co je Liter enthält, und kalziniert bei 450 ⁰C. Man erhält so einen Katalysatorwerkstoff, der 6 Gew. ^ CoO enthält. Man verwendet diesen Katalysator zur kontinuierlichen Umformung; eines Leichtpetroleumöls mit einem Anfangssiedepunkt von 45 C und einem Endsiedepunkt von 120 ⁰C, das vorher auf 0,2 ppm Schwefel desulfuriert wurde, mit Dampf· Man arbeitet in einen Katalysatorrohr ■it einem Durchmesser von 92 Mi und einer Höh· von 10 m unter folgenden Bedingungen1

Verhältnis des Dampfes eu* Kohlenstoff der KohlenwasserstoffeI

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OO8IU/1I0I

ORIGINAL INSPECTED

r I ' j i -¹ I

Druck 25 bar

Eintrittstemperatur 757 °C

Ausgangstemperatur 775 °C

Räumliche Geschwindigkeit 1 l/l l/l h (Liter Gas je Liter Katalysator und je Stunde)_β

Man erhält ein Gas mit der folgenden Zusammensetzung in Prozent trockenen Gases:

CO₀ PI₀ N₀ CO CH. C₀H,- und höhere 2 2 2 4 2 ο -

15 62,5 0,3 11,5 10,7 . 0

Beispiel 2

Der Katalysator wird in folgender Weise hergestellt:

Man knetet in Anwesenheit von Wasser eine Mischung von Magnesiumoxyd, Chromoxyd und Nickeloxyd durch, erhält durch Extrusion dieser Paste Hohlzylinder von 15 mm Durchmesser und 15 nun Höhe, die mal bei 14OO C kalziniert· Dieser Katalysator der Zusammensetzung

MgO 72 'p
Cr₂O 12,8 i»
Na₂ 0,2 #■

NiO - 1 5 56

wird in eine Nickelnitratlösung getaucht und dann bei 450 bis 5OO °C kalziniert.

Soiwe Zusammensetzung ist dann: ' MgO 70,2 $

009840/190S cop?

Cr₂O₃ 12,4 $ Na₂O 0,2 <p NiO 17,2 i>

Man verwendet diesen Katalysator in einer kontinuier lichen Umforraungseiurichtung .mit Dampf zur Behandlung eines leichten Gis mit einem Anfangssiedepunkt von 45 C und einem Endsiedepunkt von 120 C sowie einem Schwefelgehalt von 2 ppm und arbeitet unter folgenden Bedingungen

a) Verhältnis Dampf : Kohlenstoff 2,5

Druck 18 bar

Eintrittstemperatur 500 C

Ausgangstemperatur 660 C

räumliche Geschwindigkeit 1 l/l l/l h

Man erhält ein Gas folgender Zusammensetzung in Prozent trockenen Gases:

GO₂ H₂ N₂ CO CH^ C₂H₆ und höhere 19 48 0,5 5,5 27 0

Dieses Gas hat einen Heizwert von 4235 mth.

b) Verhältnis Dampf X Kohlenstoff = 4

Druck 18 bar

Eintrittstemperatur 500 ⁰C Ausgangstemperatur 750 C

räumliche Geschwindigkeit 1 l/l l/l h.

Man erhält folgende Zusammensetzung!

CO₂ H₂ ^w ₂ CO CH^ C₂H₆ und höhere 16,3 67,2 0,3 9,9 6,3 0

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Beispiel 3

Man stellt einen Katalysatorträger wie im vorstehenden Beispiel her, geht jedoch, von Magnesiumoxyd allein aus· Man imprägniert ihn mit einer Kobaltnitratlösung und kalziniert bei 500 C: Man erhält so einen Katalysator mit 5 Gew.^ CoO.

. Man verwendet diesen Katalysator zur kontinuierlichen Umformung einer Petroleumfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 25 C und einem Endsiedepunkt von 290 C mit Dampf. Man arbeitet in einem dem im Beispiel 1 ähnlichen Rohr, jedoch unter folgenden Bedingungen!

Druck 30 bar

Eintrittstemperatur 56O C Auegangstemperatur 780 C

räumliche Geschwindigkeit 1 l/l l/l h.

Man erhält je nach dem Verhältnis H (Dampf 1 Kohlenstoff des Kohlenwasserstoffs) Gase mit folgenden Zusammensetzungen in Prozent trockenen Gasess

R	^C02.	^H	2	N	2	CO	C	.5	C-H-- und höhere 2 ο
3.5	17	62	,5	O,	5	10,5	9		0
4	16,2	65	,9	0,	4	10	7		0
5	17,1	68	.5	o,	4	9	5	0

Mach zwei Monaten Batrieb in einar halbinduatrieilen AnIa«· wurde kein· Bildung von RuB feetge«teilt.

Beispiel 4

verwendet einem Katalysatorträger, der <arlf> la Bei-

·ββ§4·/19ΟΙ

ORIGINAL INSPECTED

spiel 1 hergestellt ist. Man imprägniert diesen Träger mit einer Nickelnitratlösung;, die 200 g/l Ni enthält, und Kalziniert dann bei 450 °C. Man wiederholt diesen Arbeitsgang ein zweites Mal, so daß der Katalysatorwerkstoff 8,25 £ NiO enthält.

Man verwendet diesen Katalysator zur Umformung von vorher desulfuriertem Naturgas, das nicht mehr als 0,02 mg S/iB enthält. Man arbeitet in einem Katalysatorträgerrohr von 92 mm Durchmesser und 10 m Höhe unter folgenden Bedingungen»

Verhältnis Dampf j Kohlenstoff

der Kohlenwasserstoffe 4,5

Druck 30 bar

Eintritte temperatur 500 °C

Ausgangstemperatur 775 C

räumliche Geschwindigkeit 1,4 l/l l/l h

Man erhält ein Gas Mit der folgenden Zusammensetzung in Prozent trockenen Gasest

CO₂ H₂ CO CM^ C₂H₂ und höhere 11.95 71,85 8,00 8,2 0

Beispiel 5

!tor (leiohe Katftlritter *ird etui· irfendelna Ifotflfl »tmrrnng rar Umformung vn t*ft*fctttt ail d·« (l«ich«n ticeaeehftfdten wie d·· Am B«isf»i«l 1 behänd« 14· v

arbeitet unter fel(«iidea

BAD

•·ΙΙ4·ΙΙ··Ι

21311836

Verhältnis Dampf ; Kohlenstoff 4j5

Druck 30 bar

Eintrittstemperatur " 500 C Ausgangstemperatur . 770 C

räumliche Geschwindigkeit . 1,25 l/l l/l h

Man erhält folgende Ergebnisses

CO₂ H₂ CO CH^ C₂H₆ und höhere
16,90 67,0 9,2 6,9 0

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysatorwerkstoffe zur kontinuierlichen Umformung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen vorgeformten, praktisch alkalioxydfreien Träger, der aus 70 bis 100 */o freiem Magnesiumoxyd, 30 bis O $ eines durch Verbindung von Magnesiumoxyd mit einem oder mehreren Oxyden eines dreiwertigen Metalls erhaltenen Spinells und keinem oder einem Aluminiumsilikat in. einem Anteil besteht, daß die vorhandene Kieselsäuremenge (Si0„) nicht über 15 Gew.fi des Trägers hinausgeht, und ein katalytisch aktives Metall, Kobalt und/oder Nickel umfassen, wovon wenigstens ein Teil auf den Träger durch Imprägnierung aufgebracht ist, wobei die Menge des aktiven Metalls, die sich aus der Imprägnierung ergibt, als CoO und/oder NiO ausgedrückt, nicht über 12 Gew.fi des Werkstoffs hinausgeht.

2. Werkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Mischung von Magnesiumoxyd und einem durch Verbindung eines Teils des ursprünglichen Magn·siumoxyds mit einem Oxyd des Aluminiums, Chroms, Titans, Kobalts und/oder Nickels erhaltenen Spinell besteht«

3· Werkstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an aktivem Nickel oder Kobalt, als Oxyde NiO und/oder CoO ausgedrückt, 20 Gew.'^ nicht übersteigt,

k, Werkstoffe nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an fiktivem Nickel oder Kobalt zwischen 15 und 20 Gew.# liegt.

GOPY

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5· Werkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Na„O ausgedrückt, weniger als O,5 j£ und vorzugsweise weniger als 0,3 9& Alkalioxyde enthalten.

6. Werkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an durch Imprägnierung eingebrachtem aktivem Kobalt, als Oxyd CoO ausgedrückt, 2,5 bis 10 Gew.^ betragt.

7· Werkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an durch Imprägnierung eingebrachtem aktivem Nickel, als Oxyd NiO ausgedrückt, k bis 12 Gew.?t beträgt. -

8· Werkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger im wesentlichen aus einfachem Magnesiumoxyd besteht«

9« Werkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennseich- net, daß der Träger aus wenigstens 70 £ Xagnesiumoxyd und •ins« Alweinioesilikat in sine* Aatsll besteht, daß die Meng· de· SiO_f «wischen; und 10 0«·.£ liegt« ·

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