DE2011676A1

DE2011676A1 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE2011676A1
Application number: DE19702011676
Authority: DE
Inventors: Raymond Bully-les-Mines Maux (Frankreich)
Original assignee: Soci§t£ Chimique des Charbonnages, Paris; Fischer, Karl, Apparate- & Rohrleitungsbau, 1000 Berlin
Priority date: 1969-03-20
Filing date: 1970-03-12
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR2038646A5; US3728398A; SE354269B; GB1298640A; NO132044C; NO132044B

Description

DR.-ING. VON KREISLER DTc-ING. SCUÖNVVALD DR.-fNG. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 9.3.1970 Kl/A:

SOGIETE CHIMIQUE DES CHARBOMMAGES,

9, Avenue Percier, 75 Paris 8 (Frankreich),

und
KARL FISCHER, Berlin-Borairrwalde, HolghauserstraSe I6I-I65.

■ Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von.Formaldehyd durch Oxydation von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators.

Die Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators ist bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein gasförmiges Gemisch von Methanol und Luft bei einer geeigneten Temperatur über einen Silberkatalysator geleitet. Die Reaktionsprodukte treten aus dem Katalysatorbett bei einer Temperatur* zwischen etwa 500 und 65O⁰C aus. Diese Gase enthalten außer nicht umgesetztem Methanol und dem gewünschten Formaldehyd -Wasser, Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Wass er stoff. Es ist seit langem festgestellt worden, daß in einem solchen Gasgemisch, das eine Temperatur zwischen etwa 5OO und 65O⁰C hat, neben der Hauptreaktion der Bildung des Formaldehyds eine gewisse Zahl unerwünschter Nebenreaktionen stattfindet, die Mn im allgemeinen weitgehend ausschalten oder unterdrücken möchte. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die im wesentlichen

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die Verwendung eines indirekten Wärmeaustauschers ο<;?.τ >:ie Zerstäubung von V'asser oder einer verdünnton Formal de: ·.".:- lösung versehen. Diese verschiedenen Verfahren haben :;:;s Ziel, die Temperatur der aus dem Katalysatorbett auetrotenden Oase möglichst schnell auf einen Wert unter 3^cj0 χ Λ s 4OO°C zu senken. Diese verschiedenen Verfahren zur Behandlung der heißen Gase haben verschiedene Nachteile, deren weitgehende Ausschaltung das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht.

Das Verfahren gemä3 der Erfindung zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol r.it Luft in Gerenwart eines Silberkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Anlage austretenden Gase nach der Abtrennung von kondensierbaren Produkten (Wasser, Methanol und Formaldehyd) wenigstens teilweise im kalten Zustand in das aus dem Kataljrsatorbett austretende Gasgemisch eingeblacen werden.

Die erneut eingeblasenen Gase enthalten im wesentlichen Stickstoff, Kohlensäure, Kohlenoxyd und Wasser. Diese sog. "Restgase" sind kalt, da sie nach der Behandlung des aus dem Katalysatorbett austretenden Gasgemisches nach bekannten Verfahren anfallen, die die Kondensation oder Absorption der in diesem Gasgemisch enthaltenen kondensierbaren chemischen Produkte bezwecken. Ihr wirtschaftlicher Wert ist andererseits gering, da sie im allgemeinen in die Atmosphäre abgeblasen werden. Wenn sie dagegen gemäß der Erfindung verwertet v/erden, ermöglichen sie eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute der Formaldehydherstellungsanlage.

Diese Verbesserung der Ausbeute ergibt sich nach einem komplexen und noch nicht völlig geklärten Mechanismus. Sie ist sicherlich zum Teil auf die schnelle Kühlung des Gasgemisches zurückzuführen, das aus dem Katalysatorbett austritt, in dem die Formaldehydsynthese stattfindet. Aus diesem Grunde mx3 natürlich die erneute Einblasung der

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BAD ORiGIMAL

Restnase YrS.rlichst dicht am Katalysatorbett erfolgen und zur Erzie'un-- einer rtaximalen Verbesserung eine gute Verteilung dor eingeh!asenen Gase in den aus dem Katalysatorbett austiv';ondeu Gasgemisch irewährleistet sein.

Es ist je:!:-,c:h ebenfalls sicher, daß die Verbesserung der Ausbeute teilweise auf die Zusammensetzung ueü Restgar.cs zurückzuführen ist. Zur Erzielung einer maxi rial en Verbesserung der Ausbeute erwies-es sich ferner als notwendig, in das aus den Katalysatorbett austretende Gasgemisch pro Mol des rebildeten Formaldehyds etwa die 1,7-fache Ken;~e an gebildetem Restgas einzublaeen. Aus diesem Grunde, wird gemäß der Erfindung eine solche Restgasrenge im Kreislauf n.eführt und in das Gasgemisch eingeblasen, wobei die gebildeten überscliüssi^en Gase in dem MaSe, - in.dem die Reaktion vonstatten neht, aus dem Gaskreislauf ab.^ezofcn werden.

Das Verfahren ßemUß der Erfindung hat u.a. die folgenden weiteren Vorteile: .

1) Die Steinerunc des Inertgar.volurens, die sich aus der KreislauffUhruno ergibt, ermöglicht die Verdämpfun-r' eines erheblichen, am Fuß des ersten Absorptionsturn.es befindlichen Teils des Wassers und Methanols. Dies ist besonders günstig, wenn Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrate durch Absorption mit Harnstofflösungen hergestellt werden sollen.

2) Diese gleiche Steigerung des Gasvolumens am Ausgang des Reaktors erleichtert die Verwertung·der Reaktionswärme durch Austausch unter Vermeidung vorzeitiger Kondensationen in den Austauschern, da der Partie!druck der kondensierbaren Teile geringer wird.

3) Die Erfindung ist unmittelbar anwendbar auf Verfahren, die mit einem Unterdruck-Kreislauf im Verhältnis zu Normaldruck über die ganze Länge des Verfahrenswe^es

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BAD ORIGINAL

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arbeiten, wobei Synthese und Transport der Gase sich am Ende der Anlage befinden. Es ist lediglich erforderlich, einen größeren Kompressor oder ein größeren Gebläse zu verwenden.

Die neue Anlage zur Herstellung von Formaldehyd gemäß der Erfindung ist in Fig. 1 und 2 schematisch dargestellt. Fig. 3 zeigt als Beispiel eine Vorrichtung zum Einblasen von Restgas in das aus dem Katalysatorbett austretende Gasgemisch.

Fig. 1 und Fig. 2 zeigen schematisch zwei Anlagen zur Herstellung von Formaldehyd gemäß der Erfindung. Das Gemisch, das 95 bis 1^0 g Methanol pro 100 Liter Luft enthält, wird in den Reaktor 1 eingeführt, der ein Bett eines Silberkatalysators 2 enthält. In diesen Reaktor werden außerdem durch Leitung 8 ausreichende Rest gar, mengen eingeführt. Das erhaltene Gasgemisch wird in einem Wärmeaustauscher 13 gekühlt und gelangt dann in ein Absorption.^ system. In der in Fig. 1 dargestellten Anlage besteht dieses System im wesentlichen aus einem Turm 3, durch den Wasser im Gegenstrom zu den Gasen strömt. Arn Fuß des Turr.irs 3 fällt eine wäßrige Lösung von Methanol und Formaldehyd an.

In der in Fig. 2 dargestellten Anlage besteht dieses System aus einem ersten Absorptionsturm 3» durch den eine Harnstoff lösung strömt, und an dessen Fuß eine Harnstoff-Formaldehyd -Lösung anfällt, und aus einem Absorptionsturm 5, durch den Wasser strömt, und an dessen Fuß eine Lösung anfällt, die im wesentlichen Methanol enthält.

In beiden Fällen werden die aus dem Absorptionssystem austretenden kalten Gase durch Leitung 3 zum Kamin 7 und zum Reaktor 1 geführt.

In Fig. 3 ist schematisch eine Vorrichtung zum Einblasen

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des Restgases in das aus dem Katalysatorbett austretende Gasgemisch dargestellt. Das Katalysatorbett 2 wird von oben nach unten von den reagierenden Gasen durchströmt. Das Restgas wird durch Leitungen 9 senkrecht zur Ebene der Abbildung zugeführt und tritt durch öffnungen aus, die in den oberen Teil der Rohre gebohrt sind. Das Restgas mischt sich auf diese V/eise schnell und innig mit dem aus dem' Katalysatorbett austretenden Gasgemisch.

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Claims

Patentan s ρ r Ü ο h e

1. Verfahren zur Herste!lung von Formaldehyd durch Oxydation von Methr.nol mit luft in Gegenwart eines Silher-

. katalysator^, dadurch gekennzeichnet, da:? die aus der Anlage austretenden Gase nach Abtrennung der kcndencierbaren Produkte (V/asser, Methanol, Formaldehyd) wenigstens teilweise im kalten Zustand erneut in das aus dem Katalysatorbett austretende Gasgemisch eingeblasen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Restgase in das aus dem Katalysatorbett austretende Gasgemisch möglichst dicht am Katalysatorbett und im zerteilten Zustand eingeblasen werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in das aus dem Katalysatorbett austretende Gasgemisch pro Mol des gebildeten Formaldehyde etwa die 1,7-fache Menge an Restgas eingeblasen wird, das durch Umsetzung von Luft und Methanol in stcchior.etrischen Mengen gebildet wird.

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