DE2011052A1 - Halogenmethylsulfone, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung sowie Schutzüberzugsmassen - Google Patents
Halogenmethylsulfone, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung sowie SchutzüberzugsmassenInfo
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Description
Halogenmethylsulfone, Verfahren zu deren Herstellung
und Anwendung sowie Schutzüberzugsmassen
Die Erfindung betrifft neue substituierte Halogenmethylsulfone,
verbesserte Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung in Überzugsmassen zum Schutz landwirtschaftlicher
und industrieller Güter oder Massen gegen Pilze und Bakterien. Die Verwendung von Dijodmethylsulfonen
ist besonders zum Schutz von'Latexanstrichsmassen, Vinylfilmen oder -folien, Vinylschaumstoffen, Textil-*
materialien, Saatgut und heranwachsender Ernten geeignet.
Eine große Vielzahl industrieller und landwirtschaftlicher Güter sind der Schädigung und dem Verfall aufgrund
des Angriffs von Bakterien und Pilzen ausgesetzt. Polierte Oberflächen können beeinträchtigt werden, Anstrichsfilme
werden geschädigt und werden unansehnlich, wenn sie mit
den Parasitenorganismen bedeckt sind, und Textilien und
Holz werden zerstört. Die Anwesenheit von Bakterien und Pilzen in Papiermahlsystemen, Ölbohrungen und Düsenbrennotoffen
verstopfen die Filter und stören in anderer Weise' deren Umlauf. -
2611 JL
Plastifizierungsmittel, insbesondere solche, die aus natürlichen Produkten, z.B. Sojabohnenölen, herstammen,
werden durch Pilze und Bakterien angegriffen und erfordern Schutz für di· fertigen Vinylfilme oder Schaumstoffe.
Landwirtschaftliche Produkte sind gegenüber Angriff während des größten Teils ihres Wachstumskreislaufs empfindlich,
und daher sind Schutzmittel für Samen, wachsende Halme und Pflanzen erforderlich. Der Schutz landwirtschaftlicher
Produkte ist wegen der Notwendigkeit, ein Mittel zu liefern, das gegenüber der Parasitenpflanze toxisch ist, jedoch
zur gleichen Zeit die Würzpflanze nicht schädigt, besondere schwierig. Dies bedingt ein hohes Ausmaß an
Selektivität hinsichtlich des Schutzmittels. Es ist höchst schwierig, vorherzusagen, welche Mittel den Parasiten
angreifen ohne den Wirt zu schädigen, und sehr häufig werden geeignete Mittel empirisch entdeckt.
Die Herstellung bestimmter Halogenmthyl'sulfone der Formel
li I R-S-CH
in der X Halogenatome und R einen Phenylrest, substituierten Phenylrest und n-Alkylrest mit 4 bis etwa 7 Kohlen-
erfolgt
stoffatomen bedeuten,/durch Halogenierung der entsprechenden
Phenyl- oder n-Alkylsulfonylesalgsäuren
Da?i Halogen wLr\l in Form von Habrüimhypühalogtänit in
(J U ij ·Η °>
I I J 9 B
einer stark alkalischen Lösung eingeführt* Unter diesen Bedingungen werden Jedoch 50$ des Halogenreaktionsmittels,
das teures Jodid sein kann, in Natriumhalogenid überführt und steht nicht mehr für die Reaktion zur Verfügung.
Darüber hinaus verläuft die Reaktion schleoht, wenn überhaupt,
wenn R eine Gruppe, wie beispielsweise" einen tertiären Butyl- oder Benzylrest darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine neue Überzugsmasse
zur Aufbringung einer Schutzverbindung auf industrielle ■
und landwirtschaftliche Substrate zur Inhibierung des Angriffs
durch Pilze und Bakterien. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anwendung dieser über*
zugemessen. Ferner liefert die Erfindung, .eine Masse, welche
mit überzügen versehene Oberflächen, Kunststoffilme bzw."
-folien, Textilien und Saatgut für den Angriff durch Bakterien und Pilzen schützt. i-· ■'.;■-- ' ;
Eine weitere, Aufgabe der Erfindung besteht in neuen Verbindungen,
die äusserst iwirksäm hinsichtlich der' Pilzbekämpfung, insbesondere des 'cellulosezerstörenden Mehltaue
bzw. Schimmels sind. Ferner liefert die" Erfindung neue Jiöhere Alkylhalogemne thyl sulfone f.. Aryl* und substituierte
Arylhalogemethyleulfone.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einer allgemeineren Methode zur Herstellung von Halogenmethylsulfonen,
insbesondere Jοdmethylsulfoneη.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von
Jodmethylsulfonen, das einen höheren Prozentgehalt an.Umwandlung
hinsichtlich des Jodierungsmittels und auch hinsichtlich
des Sulfon-Ausgangemateriala ergibt. Der Aus-
-CC9846/ 199 S
INSPeCTED
2611 T
druck "Umwandlurg11 bezeichnet den für das Endprodukt berechneten
Frozentgehalt des Auegangsmaterials. Bei der Berechnung der Umwandlung ist die Möglichkeit der Wiedergewinnung
von Ausgangsreagentien nicht gestattet.
Diese und andere Aufgaben, die aus der folgenden Beschrei bung und den Beispielen hervorgehen, werden durch eine
Verbindung der folgenden Formel erreicht:
R- (CH2)nS - C- Y
worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, niederen Alkylphenyl-, Monohalogenphenyl-, Anllino-, Anilamido-,
niederen Alkoxyphenyl-, Naphthyl-, Nitrophenyl-, Halogennitrophenyl-,
Nitro-niedrig-alkylphenyl-, Halogen-niedrigalkylphenyl-,
Poly-niedrig-alkylphenyl- und Polyhalogenphenylrest
darstellt, wobei das Halogen aus Fluor, Brom oder Jod besteht und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,
wenn X, Y und Z ein Gesamtatomgewicht von über 110 aufweisen
und aus Wasserstoff oder Halogenatomen bestehen. Ferner kann R einen Polychlorphenylrest bedeuten, wenn X,
Y und Z ein Gesamtatomgewicht von mehr als 250 aufweisen
und aus Wasserstoff oder Halogenatomen bestehen. Der Ausdruck " niederer Alkylrest", der in der vorliegenden Beschreibung
und den Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen; der Ausdruck " höherer Alkylrest"
bezeichnet eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und ausserdem solche Alkylgruppen, die mehr
als etwa 20 Kohlenstoffatome besitzen, die die wesentliche
009848/1998
2611 5
Aktivität oder den Charakter dee restlichen Moleküle
nicht wesentlich verändern«
Die Menge der verwendeten Verbindung und die Konzentration,,
bei der sie aufgebracht wird, um das Wirtsmaterial zu schützen, variiert weitgehend mit der Anwendung und kann
in einigen Fällen durch wirtechaftliche Überlegungen bestimmt werden. Eine Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-jC
kann in Latexanstrichsmassen verwendet werden, um nicht
nur die Anstrichemasse in der Dose vor ihrer Anwendung zu
schützen, sondern ebenso den nach dem Trocknen der Anstrichsmasse und des Substrate, auf dem der Anstrich aufgebracht worden ist, nach Trocknen gebildeten Film. Das
Aufbringen auf ein Textilmaterial kann aus einem Lösungsmittel erfolgen, aus dem sich nach Verdampfung mehr als
etwa 1/1-0 $> bis etwa \1» einer Schutzverbindung auf den
Textilfaeern abscheiden. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Samen und wachsende Pflanzen aufgebracht
werden, ergibt ein Überzug von nur 10 Teilen je Million
Teile einen ausgezeichneten Schutz, obgleich größere Mengen bis zu etwa 5 g je Liter (six ounces per bushel)
in gewissen Fällen angewendet werden können. Bio Wirksam-Jceit gegenüber einigen Mikroorganismen wird mit weniger
als einem Teil je Million Teile angegeben.
Sie Massen können in verschiedenen Typen von Zubereitungen
bekannter Art verwendet werden, zu denen.beispielejtfeisje
Lösungen, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Staubmaterialien und dergl. gehören. Die Verbindungen
können in gleicher Weise mit anderen biocidalen Mitteln verwendet werden, die gelegentlich erwünscht sein können,
um ein optimales Ausmaß an Schutz gegenüber den zu erwartenden Parasiten zu ergeben«
009 8 48/1998 ·
2611 Γ 22. Juli 1970
Die neisten Verbindungen der Erfindung werden durch
Halogenierung von R-SuIfonylessigsUuren mit einem Natriumhypohalosenit
in einer alkalischen wäßrigen Lösung und anschliessende Decarboxylierung hergestellt. Die
Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
0 0 0
11 K " "H
R-S-C-C-ONa + NaOX χ R-S-CX
" U " H
0 0
worin X das Ilalogenatom darstellt. Die Dl- und Trihalcgen methy!verbindungen können in ähnlicher V/eise unter Verwendung
größerer !!engen des Halogenierungsmittels hergestellt
werden. Nach einen Alternativverfahren können die Arylthioessigsäuren mit Natriumhypohalogenit gemäß dem
folgenden Reaktionsschema halogeniert werden, wobei die Oxydation des Schwefels zu einer Sulfonylgruppe ausser
der oben angegebenen Halogenierung und Decarboxylierung stattfindet.
Io 0
H " M H
R-S-C-C-ONa + NkOX —^ R-S-CX
H " H-
Die Jodverbindungen der Erfindung können nach einem Verfahren
hergestellt werden, bei dem das Jodierungsmittel Jodmonochlorid ist und dieses mit einer substituierten
Sulfonylessigsäure in einer neutralen oder nahezu neutralen
Lösung umgesetzt wird. Vorzugsweise wird die Reaktionslösung bei einem pH-Wert zwischen etwa 6 und etwa
hergestellt und gehalten·
009848/1998
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der
Verbindungen gemäß der Erfindung, ohne sie zu begrenzen«
Beispiel 1
p-Bromphenyl-dlbrommethyl-sulfon
p-Bromphenyl-dibrommethyl-sulfon wurde durch Lösen von
19,5 g (0,07 Mol) p-Bromphenylsulfonylessigsäure in 320 ml
Seiger wäßriger Natriumhydroxydlösung hergestellt, die auf
weniger al β 100C gekühlt war, als 21,3 g (0,133 Mol) Brom
langsam zugegeben wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch in der Kälte weitere 2 Stunden und über Nacht
bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete Feststoff wurde
abfiltriert, an der Luft getrocknet und ergab 26,7 g
p-Bromphenyl-di-brommethyl-sulfon, Pp 118 bis 12Hc. Es kann
aus verdünntem Äthanol umkristallieiert werden.
Analyse: ' '
ber. für C7HjBr3O2S: C«21,40#; H*1,280;. Br»61,02#
gef.: C»21,64#; B>1,23?6; Βγ-60,94£
Beispiel 2 ' · p-Bromphenyl-tribrommethyl-sulfon
p-Bromphenyl-tribrommethyl-sulfon wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde eine verhältnismäßig größere Menge an Brom verwendet. Das Vorliegen
:dee Dibrommethyl- und Tribrommethylanteile der Verbindung
der Beispiele 1 und 2 wurde durch kernmagnetische Resonanz spekten bestätigt.
009848/1998
2611 £ 22. Juli 1970
Beispiel 3 P-Me thoxyphenyl-di jοdmethyl-sulfon
p-Methoxyphenyl-di j odine thyl-sulf cn wurde durch Lösen vcn
11»5 ß (0,05 Mol) p-üethoxypheuylsulfonylessigsäure in
40 ml Seigern wäßrigen ITatriuiüiydrcxyd (0,05 Mol) hergestellt.
Eine Lösung aus Natriumhypojodit wurde durch-Zugabe
von 19,5 g (0,12 NcI)' Jodr.üncchlorid zu 200 r.l 5^-
iser liatriunhydroxydlösun^ hergestellt. Das Hypojcdit
vairde zu der gerUlföen Sulfonylessiccäurelöcung bei r:uuaten:peratur
zu^e/jeben, und nach Beendigung der Zugabe
vmrde das Gemisch 2 Stunden gerührt. Es wurde danri t:it
22 r.l konzentrierter HCl-Lösung angesäuert und v/eitere
2 Stunden bei Raumtemperatur unter Entwicklung vcn Kohlen
dioxyd gerührt. Das Genisch wurde mit poriger Natriushydroxydlöcung
alkalisch gecacht und 15 Minuten gerührt.
Das gelbbraune Produkt wurde abfiltriert, cit Wasser gewaschen, nit Natriunjbisulfitlösung zum Entfernen der
Farbe zerrieben, filtriert und wiederum gewaschen. Das rohe getrocknete p-Hethoxyphenyl-dijodmethyl-sulfor: wog
18,5 g und wurde aus Aceton-Vaseer umkristallisiert;
Fp 132 bis 134T-Analyse:
ber. für C8H6I2O5S: 0=21,93^; H»1,84$S; 1=57,955^
gef.i " C=21,85^J H=2,11/o; 1=57,97^
Andere als Beispiele genannte Verbindungen werden in ähnlicher Weise hergestellt und ihre jeweiligen Schmelzpunkte
sind im folgenden- aufgeführt:
Verbindung Schmelzpunkt
C1 ■
4-Tolyl-di;jodn:ethyl~sulf.on 145-149
Phenyl-dijodmethyl-sulfon 95-98
- 8 009848/1998
2611 3
4-Tolyl-dibrommethyl-sulfon 114-116
4-Tolyl-tribrommethyl-sulfon ' 147-149
<4-(Acetylamido)-phenyl-dijodmethyl-sulfon 214-216
n-Heptyl-dijodmethyl-sulfon 63-67
4-Aminophenyl-dijodmethyl-sulfon ''180-182
4-Ghlorphenyl-dijodmethyl-sulfon 132-134
4-tert.-Butyl-phenyl-di;)odmβtnyl-auii>on 129=130
3-Tolyl-dijodmethyl-sulfon 104-105
2-Tolyl-dijodmethyl-sulfon 123-124
4-Bromphenyl-dijodmethyl-sulfon. 132-133
2-Methyl-4-chlorphenyl-dijodmethyl-sulfon 110-111
a-Naphthyl-dijodmethyl-sulfon 138-141
2-Methyl-4-bromphenyl-dijodmethyl-aulfon 114-115
3-Methyl-4-bromphenyl-di;jodmethyl-sulfon .136-139
n-Butyl-dijodmethyl-sulfon 38-40
Benzyl-dijodmethyl-Bulfon 154-156
2,4-Dimethylphenyl-dijodmethyl-sulfon 114-117
3,4-Dichlorphenyl-dijodmethyl-sulfon 144-146
4-Chlorphenyl-dibrommethyl-sulfon '* 112-116
4-Methoxyphenyl-dibrommethyl-sulfon 80-83
Äthyl-dijodmethyl-sulfon ■ 88-89
^tert.-Butyl-dijodmethyl-sulfon _ * 99-101
4-Chlorphenyl-tribrommethyl-sulfon 160-162
4-Methoxyphenyl-tribrommethyl-sulfon ' 134-137
Benzyl-jodmethyl-sulfon 171-173
Ithyl-jodmethyl-sulfon 62-64
2-Methyl-4-tert.-butylphenyl-dijodmethyl- 127-128
sulfon . .
2-NitΓO-4-πlβthylphenyl-dibrolnIneth.yl-sulfon 153-154
2-Nitro-4-methylphenyl-tribrommetnyl-aulfon 183-186
3-Tolyl-tribrommethyl-sulfon ■ *■. 127-129
4-tert»-Butylphenylbromäthyl-sulfon . 138-139
.- 9 - ■
009848/1998
2611
2~Nitro-4-methylphenyl-;jodmethyl-eulfon
4-Chlorbenzyl-dijodmethyl-sulfon
^-Nitro^-chlorphenyl-jodmethyl-eulfon
2-Nitro-4-chlorphenyl-tribrommethyl-8ulfon
4-Nitrophenyl-dijodmethyl-sulfon
2-Methyl-4-tert.-butylphenyl-tribrommethy1«
sulfon
2-Nitro-4-chlorphenyl-dijodmethyl-8ulfon
2-l8opropylphenylbromäthyl-8ulfon 2-Isopropylphenyldijodmethyl-sulfon
4-Nitrophenyl-tribrommethyl-sulfon
4-(2,2-Dimethylpropyl)-phenyldijodmethylsulfon
4-Chlorbenzyl-jodmethyl-sulfon
Cyclohexyl-dijodmethyl-sulfon
n-Pentyl-dijodmethyl-sulfon
n-Hexyl-dijodmethyl-sulfon
n-Propyl-dijodmethyl-sulfon
n-Octyl-dijodmethyl-eulfon
4-Methyl-benzyl-dijodmethyl-aulfon :"
4-i'luorbenzyl-di;jodmethyl-8ulfon
4-Brombenzyl-diJodmethyl-sulfon
j|.-Methoxybenzyl-dijodmethyl-8ulfQn-3-Chlorbenzyl-di
j odme thyl-eulfon
3,5-Dimethyl-dijodmethyl-sulfon
1-Phenyl-2-(d±jodmethylsulfonyl)-äthan
3-Brombenzyl-dijodmethyl-sulfon
2-Naphthylme thyl-di j odmethyl-sulfon
1-Phenyl-3-(dijodmethyleulfonyl)-propan
Isobutyl-dijodmetnyl-eulfon
3,4-Dimethylbenzyl-dijodmethyl-sulfon
3,3-Dimethylpropyl-dijodmethyl-sulfon
2,2,4f4-Tetramethylbutyl-diJodmethyl-aulion
- 10 -
132-140 138-141 183-184
185
,; 184-186
,; 184-186
137-138 160-162 147-148 120-121 197-199
107-109 219-220 126-128 51-53 46-48 45-47 72-74 165-167 . 119-121 149-151
168-170 182-184 188-190
69-71 192-194 172-174 68-70
64-66 175-184
74-76 101-103
0098A8/1998
Verbindung Schmelzpunkt
9C
4-Pluorbenzyl-dibrommethyl^sulfon 115-117
3-Chlorbenzyl-dibrommethyl-sulfon 150-152
^-Brombenzyl-dibrommethyl-eulfon 126-128
3,4-Dichlorbenzyl-dibrommethyl-sulfon 130-132
2,4-Dichlorbenzyl-dibromraethyl-sulfon ,.109-111
3-Brombenzyl-dibrommethyl-sulfon 151-153
2-Brombenzyl-dibrommethyl-aulfon 110-112
2-Chlorbenzyl-dibrommethyl-8ulfon 107-108
4-Methylbenzyl-dibrommethyl-sulfon 124-126
2-Methylbenzyl-dibrommethyi-Bulfon 118-120
3-Methylbenzyl-dibrommethyl-8ulfon 144-146
4-Nltrobenzyl-dibroinmethyl-8ulfon 151-153
4-Methoxybenzyl-dibrommethyl-8ulfon 125-127
2,5-Dimethylbenzyl-dibrommethyl-sulfon 119-121
3,4-Dimethylbenzyl-dibronime thyl-aulf on 118-125
1-Phenyl-2-(dibroinme thyl sul fonyl)-äthan öl
1-Phenyl-3-(dibrommethyl8ulfonyl)-propan 55-57
Cyclohexyldibrommethyl-sulfon 96-98
n-Heptyl-dibronimethyl-sulfon ·■· öl
n-Decyldibrommethyl-eulfon ' 47-49
n-Hexadecyl-dibrommethyl-eulfon * 76-78
3-MethylpΓopyldijodmethyl-8ulfon . 173-174
*n-Decyldijodmethyl-sulfön 71-79
Gemäß der Erfindung kann ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von MonoJodmethylsulfönen und Dijodmethylsulfönen
Engswendet werden. Bei der Durchführung des Verfahrens
enthält das wäßrige Reaktionsgemisch anfangs ausser dem Sulfonyles8igsäure-Ausgangsmaterial eine ausreichende
Menge an Alkalihydroxyd, um die Säure plus eine oder zwei
äquivalente Mengen, je nachdem ob das Monojod- oder
Dijodprodukt erwünscht ist, zu neutralisieren. Ein ge-
- 11 009848/1998
2611 &-
ringer Überschuß über die theoretische Menge ;Jodmonochlorid
wird zu der Lösung zugegeben, die bei einer Temperatur von weniger als 400C gerührt wird. Bei dieser
•Temperatur benötigt die Reaktion etwa 4 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird bei einem etwa neutralen pH-Wert
durch periodische Zugaben von Ansäuerungsmitteln gehalten.
Einige der weniger löslichen Verbindungen können die Zugabe einer geringen Menge eines Lösungsmittels, z.B.
Tetrahydrofuran, erforderlich machen. Die weniger löslichen Reagentien können auch zur Steigerung der Berührungsoberfläche
emulgiert werden.
Die Regelung des pH-Wertes des Reaktionsgemische ist wesentlich, und wenn der Wert nicht nahe dem Neutralpunkt
gehalten wird, ergeben sich geringe Ausbeuten. Das Vorhandensein der gelben Farbe dient als einfacher innerer
Indikator des gewünschten pH-Wertes, es können natürlich auch andere geeignete pH-Wertindikatoren oder ein pH-Messer
verwendet werden.
Der Mechanismus dieser Reaktion wurde nicht ermittelt, ^jedoch ergibt die Überführung der Alkylöulfonylessigsäure
in das Natriumsalz eine beträchtliche Ionisierung des a-Wasserstoffatome,
so daß Natriumionen auch am a-Kohlenetoffatom
reagieren können. Das tatsächliche Jodierungsmittel kann HOJ sein, und die Reaktionsbedingungen sind
derart, daß das Sulfonvals das Natriumsalz vorliegt, jedoch
darf die Alkalität nicht zu groß werden, um sämtliches HOJ in NaOJ zu überführen.
Nach Beendigung der Jodierung wird das Reaktionsgemisch
angesäuert, z.B. mit Chlorwasserstoffsäure, und die Decarboxylierung
der kodierten Verbindung kann stattfinden.
- 12 -
009848/1998
2611 Λ
Bas Reaktionsgemisch wird dann basisch gemacht und das
Produkt durch den Fachmann geläufige Methoden isoliert. Z.B. kann das Produkt mit Chloroform extrahiert, mit Natriumsulfitlösung
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet
und aus Diäthyläther kristallisiert werden.
Das unmittelbar folgende Beispiel, Vergleichebeispiel A, erläutert die Herstellung eines geeigneten Ausgangsmaterials,
tert.-Butyl-sulfonylessigsäure; Bezugsbeispiel B erläutert die Jodierung von tert.-Butyl-sulfonylessigsäure mit Jodmonochlorid durch ein Verfahren, bei dem das
etwa neutrale Reaktionsmedium der Erfindung nicht verwendet wird.
Tert.-Butyl-sulfonylessigsäure wurde aus tert.-Butylthioglykölsäure
(erhältlich von der PhiMps Petroleum Company) nach folgendem Verfahren hergestellt. Zwei Äquivalente
plus ein 5#iger Überschuß an Peressigsaure (40#ig) wurden
in gleichen Gewichtsteilen Essigsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurde die tert.-Butylthioglykolsäure in einer auereichenden
Geschwindigkeit zugegeben, um die Temperatur unterhalb 650C zu halten; falls nötig erfolgte Kühlung
durch ein Eisbad. Nach Beendigung der Thioglykolsäurezugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 650C erhitzt.
Die überschüssige Persäure wurde mit formaldehyd zersetzt, die Lösung wurde konzentriert, und das Produkt
wurde durch Kristallisation gewonnen.
10 g terta-Butyl-sulfonylessigsäure, die naoh dem Verfahren nach Beispiel A erhalten worden war, wurde in 40 ml
» 13 - . . ' ' ~■ \%
00984871998
2611 Λ
Wasser und 4,5 g 5O?Sigem Natrlumhydroxyd gelöst. Dazu
wurde eine vorher hergestellte Lösung aus 27 g Jodmonochlorid, 27 g 5Obigem Natrlumhydroxyd und 160 ml Wasser
.zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, so daß seine Temperatur bei weniger als 404C gehalten wurde, und
das Rühren wurde 4 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 35 ml konzentrierter Chlorwasserstoff
säure angesäuert und anschließend 1 Stunde gerührt, wobei während dieser Zeit die Decarboxylierung unter
Kohlendioxydentwlcklung herbeigeführt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde basisch gemacht, mit Chloroform
extrahiert und mit Natriumsulfitlösung gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, konzentriert
und aus Diäthyläther kristallisiert. Die erste Kristallausbeute wog 5,5 g und der Schmelzpunkt lag bei 90 bis
95%· Die zweite Kristallausbeute betrug 2,5 g und schmolz
bei 93 bis 980C. Sine dritte Ausbeute von 0,85 g wurde erhalten
und schmolz bei 90 bis 960C. Kernmagnetische Resonanz spektren zeigten, daß die erste Ausbeute 72# Dijodverbindung
und 28# Monojodmethyl-tert,-"butyl-sulfon enthielt.
Die Umwandlung in die DiJodverbindung betrug also
etwa 3096, bezogen auf das SuIfon, und nur etwa 2OjC, bezogen
auf das Jodmonochlorid.
Zum Zweck der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck
"Anilamid" zur- Bezeichnung des Restes der Formel
AlkylCOBff. verwendet«
- 14 -
009848/1998
2611 /Γ
Beispiel 4 Herstellung von •tert.-Butyl-dijodmethyl-sulfon
40 g tert.-Butyl-Bulfonyle8eigsäure und 85 g Jodmonochlorid wurden in 600 ml Wasser mit genügend 5O#igem
Natriumhydroxyd (etwa 96 g), um der Lösung eine blaßgelbe Farbe zu geben,eingebracht. Die Temperatur wurde
bei 400C gehalten, und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden gerührt. Während dieses Zeitraums wurden 8 ml konzentrierte HCl in geringen Forionen zugegeben, um die blaßgelbe Farbe beizubehalten. Das Reaktionsgemisch wurde
zur Decarboxylierung des kodierten Produktes angesäuert,
das anschließend, wie im vorstehenden Beispiel B, aufgearbeitet wurde. Die erste Ausbeute betrug 56,7 g Kristalle,
die bei 103 bis 105% schmolzen; diese Kristalle bestanden
zu 100# aus der Dijodverbindung, bestimmt durch ein kernmagnetisches Resonanzspektrum. Eine zweite Ausbeute von
9,8 g· die bei 90 bis 1030C schmolz, wurde erhalten und als
90#ige DiJodVerbindung bestimmt« Die Gesamtumwandlung
des SuIfonausgangsmaterials in das tert.-Butyl-dijödmethylsulfon betrug 76$ und die Umwandlung, bezogen auf das
Jodmonochlorid betrug 65$.
Andere Ansäuerungsmittel können anstelle der HCl verwendet werden, und die Reaktion erfolgt sehr zufriedenstellend, wenn JodmonoChlorid für diesen Zweck verwendet
wird. Jedoch ist Jodmonochlorid gewöhnlich für diesen Zweck zu kostspielig, und aus wirtschaftlichen Gründen
wären weniger kostspielige Mittel zu bevorzugen.
Die Regeling der Acidität des Reaktionsgemische kann auch
durch Herabsetzung der Menge des anfänglich zugegebenen Hydroxyds durchgeführt werden. Ein derartiger Vorgang ist
In dem folgenden Beiepiel erläutert. ·
009848/199 8
2611 Jb
Beispiel 5 Herstellung von tert.-Butyl-di.iodmethyl-sulfon
Ein Reaktionsgemisch wurde mit den Reagentien nach Beispiel
4 jedoch in den folgenden Mengen hergestellt: NaOH-26 g 5O#ige wäßrige Lösung (0,325 Mol) 5-.JC1-36 g
(0,222 Mol); Sulfon-18 g (0,1 Mol), wobei das Sulfon als
letztes zugegeben wurde. Die Menge an zugesetztem Natriumhydroxyd betrug also lediglich die Hälfte der in
Beispiel 2 verwendeten Menge, Das Jodmonochlorid ging * folglich nicht in Lösung, und das Reaktionsgemisoh war
eine Suspension von dunkelbrauner Farbe. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 400C ohne Farbveränderung gerührt. Es wurde
dann für die Decarboxylierungsstufe angesäuert, und das
Produkt wurde nach den im Beispiel B beschriebenen Stufen aufgearbeitet. Eine erste Kristallausbeute von 23,9 g
schmolz bei 72 bis 980C und enthielt aufgrund des kernmagnetischen
Resonanzspektrums 88$ der Jodverbindung.
Eine zweite Ausbeute von 2,5 g, die bei 70 bis 950C schmolz,
wurde ebenfalls erhalten. Die Umwandlung, bezogen auf das Au8gang88ulfonmaterial und auch auf das Jodidmonochlorid
betrug somit etwa 54$.
Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode der Jodmethyleulfone
wird die Jodierung bei einer niedrigen Temperatur mit Jod und Chlor in einem auf einen schwach sauren pH-Wert
gepufferten Reaktionsgemisch durchgeführt. Genauer gesagt, wird eine der Jodierung zugängliche Verbindung
in einer gepufferten Essigsäure oder Wasserlösung gelöst. Das Jod wird zugegeben, und Chlor wird vorzugsweise
nachdem sämtliches Jod in Lösung ist und wenigstens ein Teil davon reagiert hat, in das Reaktionsgemisch eingeführt.
Das jodierte Produkt wird ausgefällt und durch bekannte Methoden gewonnen«
- 16 -
009848/1998
Nach diesem Verfahren wird Sulfonylessigsäure zu Eisessig oder einem wäßrigen Medium zugegeben. Eine basische
yerbindung, z.B. Na -triumhydr oxy d, Ammoniumhydroxyd
•oder basisches Ammoniumphosphat wird zur Lösung der
Sulfonylessigsäure des Ausgangsmaterials und zur Pufferung der Lösung auf den gewünschten pH-^Wert zugegeben.
Die Regelung des pH-Wertes des Reaktionsgemische·' ist
wesentlich, und wenn dieser nicht innerhalb der im folgenden angegebenen Grenzen gehalten wird, ergeben sich niedrige
Ausbeuten.
Das Jod kann in Anteilen eingeführt werden, um die Tem-,
peraturregelung zu erleichtern, und es wird heftiges Rühren verwendet, um die schweren Jodteilchen zu suspendieren,
bis sie sich auflösen. !Die Lösung des Jods kann
durch Zugabe geringer Mengen eines Lösungsmittels, z.B. Tetrahydrofuran oder Methanol, erleichtert werden.
Wenn die Lösung des Jods praktisch vollständig ist, wird
Chlor durch das Reaktionsgemisch eingeblasen. Das jodierte
Produkt wird dann decarboxyliert und bildet einen Niederschlag,
der durch übliche Verfahren gewönnen wird.
Die Temperatur während der Jodierungsstufe sollte oberhalb
des Gefrierpunktes des Reaktionsgemischs und unterhalb der Temperatur liegen, bei der merkliche Decarboxylierung
stattfindet. Bei höheren Temperaturen, wenn die Decarboxylierung beginnt bevor die Jodierung beendet ist*,
können erhebliche Konzentrationen der Monojodverbindung
im Endprodukt auftreten, was unerwünscht ist, falls die
PolyjQdverbindung das angestrebte Produkt ist. Im allgemeinen sollten Temperaturen oberhalb von etwa 50^SJ ver-
009 8 48/1998 ■/' \ .
ye
mieden werden. Die bevorzugte Temperatur zur Herstellung
der Jodverbindungen liegt bei 12 bis 150C; gegen Ende der
Reaktion kann eine Temperatur von 20 bis 250C angewendet
•werden.
Verbesserte Ergebnisse dieses Verfahrens werden erhalten, wenn die Jodierungsreaktion in einem Gemisch durchgeführt
wird, das zur Herbeiführung eines pH-Wertes zwischen etwa 2,5 und etwa 6 während der Reaktion gepuffert ist, und in
einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion bei einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 4 durchgeführt. Zu Beginn und Ende des Reaktionszeitraums kann der pH-Wert
etwas höher sein. Sie folgenden Beispiele erläutern die Methode eines derartigen Verfahrens ohne eine Begrenzung
darzustellen.
Beispiel 6
Herstellung von p-Bromphenyl-dijodmethyl-sulfon
Das Reaktionsgemisch aus der Herstellung von p-Bromphenylsulfonylessigsäure umfaßt eine Aufschlämmung aus 337 g
(1,21 Hol) der Säure in 1,1 kg Eisessig und 400 ml Wasser. Die Aufschlämmung wird auf 120C gekühlt, und 1,5 Mol wäßri-
_ges Ammoniumhydroxyd (als eine etwa 15 'Gew.-^ige Lösung)
wird zu dem Gemisch unter Rühren zugegeben und das Gemisch wird gekühlt, um die Temperatur auf unter etwa 150C
zu halten. Die Kühlung wird fortgesetzt bis die klare Lösung eine Temperatur von etwa 1O0C erreicht, und zu diesem Zeitpunkt werden 310 g (1,22 Mol) Jod und 50 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Es wird kräftig gerührt, um die Jodteilchen zu suspendieren.
Wenn sich die Reaktionswärme nach der Jodzugabe verteilt hat und das Reaktionsgemisch wieder auf etwa 120C abge-
- 18 -
009848/1998
2611 *3
kühlt ist, wird ein zweiter Anteil von 1,5 Mol verdünntem wäßrigen Ammoniumhydroxyd mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur H0C nicht übersteigt.
Nach etwa 3 Stunden ist die Lösung der Jodteilchen beendet. Während dieses Zeitraums liegt der pH-Wert des
Reaktionsgemische zwischen 3 und 4 und im allgemeinen bei etwa 3,5.
Wenn sich die Jodkristalle gelöst haben, werden 88 g
(1,24 Mol) Chlor während eines Zeitraums von 2 Stunden und bis die dunkelbraune Barbe des Reaktionsgemische durch
eine gelbliche Farbe ersetzt ist, zugegeben. Das Rühren
wird 1/2 Stunde nachdem die gelbe Farbe erscheint, fortgesetzt. .
Zu diesem Zeltpunkt schreitet die Decarboxylierung fort
und die Ausfällung des Produktes ist im Gang. Durch die Zugabe von 10 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 25 ml Wasser
in 15 bis 20 Minuten wird weiteres Produkt ausgefällt.
Natriumbisulfitlösung wird zu dem Reakt'ionsgemisch zugegeben bis es praktisch farblos ist. Die Zugaben von Natriumbisulfit werden fortgesetzt bis die gelbe Farbe nicht
jnehr wieder erscheint.
Das Reaktion'sgemisch wird bei etwa 12*C filtriert, das
Produkt wird mit 300 ml 20?£iger Essigsäure gewaschen und
in einem Vakuumofen bei 454C getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 56Og, etwa 959* der Theorie.
Die Reaktion geht gleich gut vonatatten, wenn das Ammoniumhydroxyd durch Natriumhydroxyd ersetzt wird, um eine Na-
zu erhalten. triumacetat-Essigsäure gepufferte Lösung
- 19 -
9848/1998
Diammoniumphosphat kann auch verwendet werden, jedoch 1st
die Regelung des pH-Wertes schwieriger, wenn'die Lösung
mit dieser Verbindung gepuffert let·
In dem vorstehenden Beispiel wurde wäßrige Essigsäure als ein Reaktionemedium verwendet, da die Sulfonylessigsäuren
in Lösung in diesem Medium aus der. vorangehenden Oxydationsstufe bei ihrer Herstellung leicht erhältlich waren.
Sulfonyleasigeäuren können auf anderen Wegen hergestellt
werden oder sie können vor der Jodierung isoliert und gereinigt werden. Bei Säuren, die durch diese Stufen hergestellt
wurden, kann es erwünscht sein, die Jodierungsreaktion
in einer wäßrigen Lösung durchzuführen; ein Beispiel dieser Herstellung ist im folgenden angegeben.
Beispiel 7 Herstellung von p-Bromphenyl-di.iodmethyl-sulfon
Vorher hergestellte und getrocknete p-Tolylsulfonyleseigsäure
(107,1 g, 0,5 Hol) werden in 325 ml Wasser aufgeschlämmt und gekühlt. Die Säure wird durch Neutralisation
mit 26#igem wäßrigen Ammoniak (36,8 g, 40 ml) in Lö-
»sung gebracht und zur Entfernung-irgendwelcher unlöslicher
Materialien filtriert.
Das Pil trat wird gerührt und auf etwa 120C gekühlt.
127 g (0,5 Mol) Jod werden in einer einzigen Portion zugegeben,
welche die Temperatur anfänglich um einige Grade steigert, jedoch beginnt ein Temperaturabfall nach 10 bis
15 Minuten. 50 ml Methanol werden zur Förderung der Lösung des Jods, welches das Reaktionsgemisch verdunkelt,
zugegeben. Die Methanolzugabe erfolgt in mehreren kleinen
- 20 -009848/1998
2611 U ,
Anteilen, um den dadurch herbeigeführten Temperaturanstieg zu begrenzen· -
/Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von 42 g (0,55 Hol)
Ammoniumbicarbonat auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 6 gepuffert. Das Gemisch wird etwa 3 Stunden bei"·'einer Temperatur von etwa 15Έ gerührt, und während dieser Zeit
wird viel Kohlendioxyd abgegeben und der Hauptteil des
Jods wird, verbraucht. 35»5 g (0,5 Mol) Chlor werden langsam über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden zugegeben und
möglichst nahe am Boden des Reaktionsbehälters eingeführt. Die Reaktion wird als beendet angesehen, wenn die Ausfällung des Produktes aufhört und die Entwicklung von
Kohlendioxyd.aufhört. Das Produkt wird filtriert und mit
einer wäßrigen .10$ Methanol enthaltenden Lösung gewaschen»
Es wird in der Luft bei 40 bis 450C getrocknet und ergibt
eine Ausbeute von etwa 95# der Theorie·
Die Mono !iodverbindungen werden in einfacher Weise durch
Zugabe der richtigen molaren Verhältnisse von Hydroxyd .
und Jod hergestellt. Die Chlormenge kann auch entsprechend reduziert werden·
Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Überzugsmasse für Textilien,
von denen angenommen wird, daß sie mit dem Boden in Berührung kommen, z.B. solche die für Sandsäcke, Zeltplanen,
und Zelte verwendet werden. Der Versuoh wurde gemäß der
in Federal Specifications, Textiles Testing, CCC-T-191b
beschriebenen Methode durchgeführt, eine.Methode, die als
schwierigete Prüfung angesehen wird.
' - ■ - 21 -■·■"."■·
009848/1998
2611 ft
Ausgefranste Probestreifen wurden aus Indian Head-Baum-•wolltu^ch, das ohne Schlichten ausgerüstet war (Pure-Finish) ale Standard-Testgewebe verwendet. Sie Testverbindung wurde auf das Gewebe aus Acetonlösung aufgebracht, wobei eine O,5#ige Aufnahme durch das Gewebe
stattfand. 5 Teststreifen wurden mit jeder Verbindung behandelt und wurden in der Erde ausgesetzten Einbettungen
zusammen mit 5 unbehandelten Teststreifen vergraben· Sie
Erde war mit mikrobiellem Leben angereichert und wurde
bei einer Temperatur von 30 + 20C gehalten.
Nach 12 Tagen wurden Messungen hinsichtlich der Zugfestigkeit an den behandelten und ausgesetzten Streifen durchgeführt. Sie mittlere Bruchfestigkeit des unbehandelten
nichtausgeeetzten Gewebes wurde auch gemessen. Sie erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Sie unbehandelten ausgesetzten Versuphsstreifen hatten sich
vollständig aufgelöst.
- 22 -
009848/1998
2611
| Beständigkeit von Baumwollgewebe | gegenüber mikrobiolo- | 51,4 | 71,5 | - |
beibe
haltene Festig keit * |
--■ ' |
| «lecher Zersetzung | 63,0 | 58,0 | 73,0 | |||
|
Verbindung mittlere
Bruchfestig-,, keit ° k«/cm (lbs/in) |
83,00 | 0 | 90,0 | |||
| 4-Tolyl-dijodmethyl-eulfon | 55 | 71 | 100+ | |||
|
4-Chlorphenyl-dijodmethyl-
eulfon |
52 | 78,0 | ||||
|
4-tert.-Butyl-phenyl-diJOd-
methyl-sulfon |
0 | 74,0 | ||||
|
4-Methoxyph«nyl-di$odm·thyl-
eulfon |
70,2 | |||||
|
2~Methyl-4-chlorphenyl-diJod-
methyl-sulfon |
55,2 | |||||
| unbehandelt - ausgesetst | 70,7. | 78,0 | ||||
| unbehandelt - nicht ausgesetzt | 68,0 | 99,9 | ||||
| 4-Aminophenyl-diJodmethyl-8ulfon | 82 | 96,0 | ||||
|
2,4~Bime thy1phenyl-d i j odme thyl-
sulfon |
J74.5 * | 100+ | ||||
|
3,4-Dichlorphenyl-diJodmethyl
sulf on |
52,0 | 100+ | ||||
| Benzy 1-d i;) odme thyl-sulf on | 63,0 | 73,5 | ||||
| Cyclohexyl-dijodmethyl-sulfon | 71,0 | 89,0 | ||||
| n-Pentyl-dijodmethyl-eulfon | 67,0 | 100 | ||||
| n-Hexyl-dijodmethyl-sulfon | 4-Methoxybenzyl-dijodmethyl-sulfon 67,0 | 94,4 | ||||
| n-Octyl-dijodmethyl-sulfon |
1-Phenyl-3-(di jodme thylsulfonyl)-
propan |
94,4 | ||||
| 4-Brombenzyl-dijodmethyl-sulfon |
3,4-Dimethylbenzyl-dijodmethy1-
sulfon |
100+ | ||||
| unbehandelt - ausgesetzt | 81,7 | |||||
| unbehandelt-nicht ausgesetzt |
-. 23 -
009 8A8/1998
2611 #
Ee ergibt eich, daß das Gewebe durch sämtliche aufgeführten Verbindungen befähigt wurde, etwa 75$ seiner
Bruchfestigkeit beizubehalten. Für viele Verbindungen
betrug die Bruchfestigkeit des behandelten Gewebes bei
Beendigung des Versuchs mehr als 9OjG ihres Anfangswerteβ,
und für einige Verbindungen zeigten die Streifen keinen
meßbaren Verlust an Festigkeit.
Sie in Tabelle I aufgeführten Verbindungen sind mit der :
möglichen Ausnahme von 4-Aminophenyldljodmethylsulfon, ;
das lichtempfindlich ist, für diese Anwendung besonders
erwünscht, weil die Verbindungen alle farblos sind,
während andere häufig für diesen Zweck verwendete Verbindungen, z.B. Kupfer-8-hydroxychinolinat, das grün 1st,
dem Gewebe eine Farbe erteilen, die für viele Anwendungen
unerwünscht ist. '
Die Konservierung von äusseren Latexanstrichsfilmen gegen '
mikrobiellen Angriff ist eine Sache von äueserster Wichtig- ,
kelt und ist ein besonders schwerwiegendes Problem in
südlichen Breiten.- Um für eine derartige Anwendung geeignet zu sein, muß die Schutzverbindung, im allgemeinen '
j2in Fungicid, gegenüber Menschen und Tieren nicht-toxisch '·■
sein, sie ist vorzugsweise farblos, und auf jeden Fall ■
*· i
darf sie mit der Zeit die Farbe nicht verändern, muß gegen :
bis 71«C (150 - 16O0F) geringe Flüchtigkeit. j
texanstrichsmasse, die eine erfindungegemäße Verbindung j
enthält, Bowie deren Verhalten hinsichtlich des auf den !
~ 24 009848/1998 I
2611 fr
aufgebracht wird, ausgeübten Schützeβ. · ,
; Beispiel 9A '
Es wird eine weiße Latexanetriohsmasse nach folgendem
Rezept hergestellt· '*
Träger - 60,3*
Polyvinylacetat-Copolymereβ
15,496
Wasser 84,6* .
| Pigment - | 39.7* |
| TiO2 | 10,9* |
| CaCO3 | 21,8* |
| Silicate | 67,3* |
Zu 4 1/2 ml dieser Anstrichsmasse werden 0,5 ml einer Dime
thylformamidlösung zugegeben, die 5 Crew·-* der Testverbindung
enthält. Eine 2,2 cm Filterpapierscheibe wird in die Anstrichsmasse eingetaucht, und die überschüssige
Anstrichsmasse wird durch Ablöschen entfernt» Die Proben
werden durch 8-stündiges Erhitzen auf 650C konditioniert
und werden dann 48 Stunden bei 250C in langsam flies sende β
Leitungswasser eingetaucht.
■»Die konditionieren Anstrichsproban werden fest auf ein
Agar-Nährmedium aufgebracht, und 0,3 ml ,eines Impfstoffs
aus Aepergillus oryzae - ATCC 10196 werden gleichmäßig
über die Oberfläche aus der Probe und dem Nährmedium aufgebracht. Die geimpften Proben werden 7 Tage bei 280C in
einem Feuchtbehälter inkubiert. Es wird eine Kontrollprobe
unter Verwendung von Phenylquecksilberaoetat als
Konservierungs- oder Schutzverbindung hergestellt. Nach
Beendigung des Inkubationszeitraums wird das Schimmelwache turn auf den Proben mit dem auf dtr Kontrollprobe ver-
0 09 848/199 8 -.'.'-
2611
glichen. Sie Ergebnisse werden aufgezeichnet;und sind
in Tabelle HA wiedergegeben·
Verbindung 4-Chlorphenyl-dijodmethyl-eulfon
4-tert·-Butyl-phenyl-dijodme thyleulfon
2-Methyl-4-chlorphenyl-dijodme thyl-eulfon
a-Haphthy1-d1j οdme thyI-sulfön
314-Dichlorphenyl-dijodmethylsulfon
2-Methyl-4-tert.-Butylphenyldijodmethyl-sulfon
4-(2,2-Dimethylpröpyl)-phenyldijodmethyl-sulfon
n-Octyl-dijodmethyl-sulfon
4-Brombenzyl-dijodmethyl-sulfon *
4-Methoxybenzyl-dijodmethyleulfon
J-Phenyl-3-(dljodmethyleulfonyl) -propan
3»4-Dimethylbenzyl-dijodmethyl-8ulfön
Äquivalent der Vergleicheprobe
Äquivalent der Vergleicheprobe
Äquivalent der Vergleichsprobe
Äquivalent der Vergleicheprobe
Äquivalent der Vergleicheprobe
Äquivalent der Vergleichsprobe
Äquivalent der Vergleicheprobe
Äquivalent der Vergleichsprobe
Äquivalent der Vergleichaprobe
Äquivalent der Vergleicheprobe
Äquivalent der Vergleichsprobe
Äquivalent der Vergleicheprobe
Sie obigen Ergebnisse zeigen, daß die Dihalogenmethylsulf one ausgezeichnete Anstrichekonservierungemittel sind,
Diese Eigenschaft wird ferner durch das folgende Beispiel belegt, indem ein Film der Latexanatriohsmasse, die
eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, harten Aueeentestbedingungen in südlichen Breiten ausgesetzt wurde.
- 26 - .
009848/1998
ΐ3-^;. _ . 2011Ö62
2611 &
Beispiel 9B ,.. - , '
Ein Latexaussenanstrich wurde naoh folgendem Rerept hergestellt:
Kaiiumtripolyphosphat 0,45 kg (1,0 pound), Dispergiermittel
Triton X-100 1,8 kg (4,0 pounds), Benetzungsmittel Titandloxyd 91 kg (200 pounds), Grundierurigepigment :
Talk, Qualität 325 68 kg (150 pounds), Streckmittel
(wet edge agent)
und Schutskolloid)
Union Camp. Copolymereβ 524 147 kg (325 pounds),Träger
Daxad 0,9 kg (2,0 pounds), Dispergiermittel Texanol 1,8 kg (4,0 pounds), Koaleeziermittel
Das Benetzungsmittel Triton X-TOO ist eine Octylphenoxypolyäthyoxyäthanolmaese, die von der Rohm and Haas Company
beliefert wird. Celloeiee QP ist eine von der Union
Carbide Company erhältliche HydroxyäthylcellulOse. Das
'Dispergiermittel Daxad enthält pol-ymerisierte Natrium-
und Kaliumealze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die von
der Dewey and Chemical Company hergestellt werden. Texanol 1st ein Ester-Alkohol Trimethylpentadlolmonoisobutyrat, das von der Eastman Chemical Products Inc. geliefert wird. Der Copolymerisatträger 1st eine Polyvlnylacetat-Dibutyl-fumarat-Copolymeremulsion.
Zu der vorstehenden Anetrichszubereitung wurde 1 Gew.-^
einer Testverbindung zugegeben. Dann wurden zwei über-
."-■'- 27 -'■
0098^8/1990
2611
züge auf ein Substrat aus südlicher Gelbkiefer aufgebracht und einem direkten Bewitterungstest in Süd-Florida
auf Teetrahmen, die in einem Winkel von 45° und nach Süden eingestellt waren, ausgesetzt. Zum Vergleich
wurden Flatten mit Anstrichsmasse ohne Konservierungsmittel und mit Anstrichsmasse, die 1j6 Phenylquecksilberacetat
enthielt, überzogen« Die Flatten wurden nach 3 Monaten und wiederum nach 6 Monaten hinsichtlich
der Farbänderung, Schmutzzurückhaltung, der Anwesenheit von Schimmel und des allgemeinen Gesamtaussehens
bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle H-B aufgeführt.
- 28 -
009848/1998
. Tabelle II-B
Anstrichsmassen - Bevitterungstest
σ»
ο ο
.to
| 4-Tolyl-di;jodmethyl- | gebl. | 3 Monate :. ■ | Schimmel | all | Färb— | 6 | Monate .; | allge | |
| sulfon | Schmutz | gemei | iiide- | Schmutz | Schim | meines | |||
| Verbindung Farb | n-Heptyl-dijödmethyi- | gebl. | zurück | nes Aue | rung | zurück | mel | Aus | |
| änderung | Bulfon | haltung | sehen | haltung | sehen | ||||
| 4-tert.-Butyl-phenyl— | wenig | gut | gebl. | ziemlich | |||||
| dijodmethyl-sulfon | wenig | wenig | mäßig | gut | |||||
| 4-Bromphenyl-di j od | gebl. | Spur | sehr | gebl. | ziemlich | ||||
| me thyl-sul fön | wenig | gut | mäßig | mäßig | gut | ||||
| 4«Me thoxyphenyi-di- | gebl. | mäßig | zieml. | gebl. | schlecht | ||||
| jodmethyl-sulfon | wenig | gut | wenig | mäßig | |||||
| 2-.Methyl-4~chlor- | gebl. | Spur | sehr | gebl. | gut | ||||
| phenyl-dijodmethyl- | wenig | gut | wenig | Spur | |||||
| eulfon | kein | auBgezr | gebl· | sehr gut | |||||
| Λ-Napthyl-di iod- | gebl.r | wenig | wenig | wenig ' | |||||
| jnethyl-Bulfon | i | kein | ausgez. | gebl. | sehr gut | ||||
| 3-Me thyl-4-brom- | gebl. | wenig | wenig | wenig | |||||
| phenyl'-di ί ο dme thyl- | * . | ||||||||
| «ulfon | mäßig | schlecht | gebl. | ziemlich | |||||
|
2,4-Dime thylphenyl-
dijodmethyl-sulfon |
gebl. | wenig | wenig | mäßig | gut | ||||
| mäßig | schlecht | gebl. | ziemlich | ||||||
| wenig | wenig · | ) mäßig | gut | ||||||
| Spur | sehr gut | gebl. | gut | ||||||
| wenig | wenig | mäßig | |||||||
ts
KJ O
CD
O O CO OO
CO CO Ο»
|
Farb
ände rung |
St.
Verf. |
$ Monate |
Schimmel all
gemei nes Aus sehen |
ausgez. |
Farb
ände rung |
6 Monate |
Schim
mer " |
allge
meines Aus sehen |
|
| Verbindung | gebl. |
8t.
Verf. φ |
Schmutz
zurück haltung |
kein |
zieml.
gut |
gebl. |
Schmutz
zurück haltung |
wenig |
sehr
gut |
|
Benzyl-dijodmethyl-
sulfon |
gebl· | wenig | wenig | sehr gut | gebl. | wenig | mäßig |
zieml·
gut |
|
|
2-Methyl-4-tert.~
butylphenyl-diJod- Methyl- 8Ulf on |
gebl. | wenig | Spur | zieml .gut | gebl. | wenig | mäßig |
zieml.
gut |
|
|
4-Chlorbenzyl-di-
jjodmethyl-sulfon |
gebl. | wenig | mäßig | ausgez. | gebl. | wenig | mäßig |
zieml.
gut |
|
|
2-Isopropylphenyl-
dijodmethyl-sulfon |
4~Chlorphenyl-di;jod- gebl«
»ethyl-Bulfon |
wenig | kein |
sehr
schlecht |
gebl. | mäßig | mäßig |
sehr
gut |
|
|
Vergleich - ohne Zu
satz |
kein |
ausge
prägt |
schlecht | mäßig | wenig | mäßig | schlecht | ||
|
Vergleich - mit
quecksilberhaltigem Zusatz |
wenig | . mäßig |
St.
Verf. |
mäßig | mäßig | schlecht | |||
|
wenig
• |
mäßig | ||||||||
Schlüssel: Farbveränderung - keine Veränderung, gebleicht, geringe Verfärbung, mäßige Verfärbung, starke Verfärbung
Schmutzzurückhaltung - keine, wenig, Spuren, mäßig, ausgezeichnet
Schimmel - kein, wenig, Spuren, mäßig, ausgezeichnet Allgemeines Aussehen - ausgezeichnet, sehr gut, gut, ziemlich gut, schlecht
2611 _, 24
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß eine Überzugsmasse, die eine Verbindung der Erfindung verkörpert,
der Aussetzung gut widersteht und das Substrat schützt.
Der Hinweis ist von Interesse, daß sich in zwei Fällen das allgemeine Aussehen der Platten zwischen den Ablesungen bei 3 Monaten und 6 Monaten verbessert hatte.
Das folgende Beispiel erläutert den auf Samen und Keime
ausgeübte Schutz durch überziehen von Samen mit erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 10 ·
Formen wurden überzogen, indem zunächst eine vorbestimmte
Menge des Materials zur Samenbehandlung so gleichmäßig wie möglich über die Innenfläche eines Glasbehandlungegefäßes verteilt wurde. Flachssamen wurden dann in das
Behandlungsgefäßgebracht, und die Samen wurden 1 Minute
von Hand und weitere 5 Minuten mechanisch umgewälzt. Die angewendete Menge der Verbindung !tag bei 10 Teilen
je Million Teile bis etwa 125 Teile je Million Teile
Samen.
Es wurde ein Samenbeet aus 1800 g"lufttrockenem Sand
gemischt mi-t 80 ml Leitungswasser bis das Gemisch gleichmäßig feucht war hergestellt. Der feuchte Sand wurde
auf Flächen aufgebracht, und es wurden zwei Reihen behandelte Samen im Abstand von 2,5 cm ( 1 inch) etwa
6 mm ( 1/4 inch) tief, 20 Samen je Reihe gepflanzt. 10 Gerstenkörner, die mit R. solani, einem in der Erde
befindlichen Fflanzenpathogen, infiziert waren, wurden
etwa 6 mm (1/4 inch) tief zwischen die beiden Reihen des
behandelten Saatguts gepflanzt. Die Flächen wurden ge-
- 31 -
0 0 98 U 8 / 1 998
2611 3£
sondert ind Plastikbeutel gebracht und verschlossen und bis die Sämlinge aufgingen, kultiviert« Nach dem
Aufgehen wurden die Flächen bei 20«S (680P) kultiviert
bis der Versuch 7 bis 10 Tage später beendet wurde. Ein steriler Kontrollversuch und ein unbehandelter
Kontrollversuch wurden ebenfalls, durchgeführt.
Sie Flächen wurden dann hinsichtlich der prozentualen Keimung und der prozentualen Uberlebensrate solcher
Samen, die aufgegangen waren, bewertet« Die Ergebnisse
sind in der Tabelle III aufgeführt.
0098 4 8/199 8
Tabelle III
Überzogene Samen - Keimung mid Oberlebensrate
10 ppm 20 ppm 45 ppm 90-125 ppm steriler unbehandelter
υ I U ', J. HJ "X" UT I """"""TJ ~~" A>
· Ü
4-Tolyl-dijodmethyl- 84 100 89 100
aulfon
4-Acetamido-phenyldijodmethyl-eulfon 86 100 89 100
<&j4-tert#-Butyl-phenyl-
g' dijodmethyl-sulfon 78 100 86 100
"*·» 4-Bromphenyl-dijod-
^ «ethyl-eul^n 86 100 87 100
«ο 4-MethO3yphenyl-di-
». iodmethyl-sulfon 83 100 65 100
85 100 78 100
84
100
phenyl-diJodmethyl-BUlfon 86 100 93 100
o-Haphthyl-dijod-■•thyl-eulfon
2-Methyl-4-bromphenyl-diJodmethyl-•ülfon
r 80 100 76 95
| 73 | 100 |
| 83 | 100 |
| 86 | 100 |
| 77 | 100 |
| 83 | 100 |
| 86 | 100 |
| 81 | 100 |
78 85
| 84 . | 100 |
| 77 | 100 |
| 77 | 100 |
| 83 | 100 |
| 83 | 100 |
| 84 | 100 |
| 76 | too |
80
27
27 67 67 18 18
27 46
41
31
31 35 35 46 46
31
| 16 | FSJ |
| O | |
| 57 | —λ O |
| cn | |
10 ppm 20 ppm 45 ppm 90-125 ppm steriler unbehandelter
Kontrollversuch Kontrollversuch
A-
O (O OO
3ι4-Dichlorphenyl-dijodmethyl-Sulfon
4-Methoxy phenyl-tribr οπίτ
■etnyl-eulfon
2-Methyl-4-tert.-butylphenyl-dljodmethylphenyl
2-Nitro-4-me thylphenyltribrommethyl-eulfon
2-Ii tr0-4-chlorphsnyl-Jodmethyl-Bulfon
4-Hitrophenyl-tribrommethyl-eulfon
y »•tnyl-sulfon
3-Methylben«yl-dibromaethyl-sulfon
4-Methoxybentyl-dibroa-■ethyl-eulfon
314-Blme thylbensyl-d ibromthyl-eulfon
78 100
58 85
48 53
85 66 90 66 84 56 86
| 82 | 95 |
| 43 | 100 |
| 57 | 91 |
| 55 | 95 |
| 56 | 88 |
| 67 | 64 | 22 |
| 58 | 100 | 30 |
| 58 | 100 | 30 |
| 60 | 100 | 36 |
| 67 | 64 | 22 |
| 67 | 64 | 22 |
| 68 | 100 | 40 |
| 68 | 100 | 40 |
| 68 | 100 \ •ι |
40 |
| 68 | 100 | 40 |
29 29 27
21 21 21 21
| 10 | ppm | I | ppm | 45 | ppm | 90-125 ppm |
steriler
Terstich |
: _ _ _ _ | |
| Verbindung | A | ü | 20 | ü | A | U | Au | A ti |
tinbehandelter =
Kentroll- versueh |
| A | A ü | ||||||||
Fhenyl-3-(dibrom« me thy 1 sul f any 1) -^
propan,
CyclohexyldibrQin* methyl-sulfön
n^Heptyl-dibrommethyl-sulfon
bromraethyl-«-ßulfon
68 100
50 98
48 92
55 39
| 68 | 100 | 40 | 21 |
| 68 | 100 | 40 | |
| 68 | 100 | 40 | 21 |
| 68 | 1QO | 40 | 21 |
■F-rrj
Ό CO CD
A: aufgegangene Samen ] ü: Überlebende Keime
2611 3b
Die Ergebnisse zeigen, daß in den meisten Fällen die .
prozentuale Keimung und die prozentuale Überlebensrate der Keime etwa den bei dem sterilen Vergleichsversuch
erhaltenen Werten entsprach. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß die behandelten Samen die zwei- bis dreifache
Anzahl an überlebenden Keimlingen bei Beendigung des Teste gegenüber dem unbehandelten Vergleiohsversuch
ergaben·
009848/1998
Claims (1)
- worin R einen höheren Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenphenyl·*, in dem der Halogenrest aus Fluor, Brom oder Jod besteht, tert»-Butylphenyl-, Aniline-, Anilamido-, niederen Alkoxyphenyl-, ITaphthyl-, Nitrophenyl-, Halogennitrophenyl-, Nitro-niedrig-alkylphenyl-, HaIogen-niedrig-alkylphenyl- oder Poly-niedrig-alkylphenylrest bedeutet und η eine ganse Zahl von 0 bis 4 ist, wenn X, Y und Z ein Cesamtmolekulargewicht von über 110 aufweisen und aus Wasserstoff oder Halogenatomen bestehen, und worin B einen Chlorphenyl- öder Polychlorphenylrest bedeutet, wenn X, 7 und Z ein Qesamtmolekulargewicht von über 250 aufweisen und aus Wasserstoff oder Halogenatomen bestehenoVerbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dass , X, Y und Z Brom darstellen«009848/193ο Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dass X, Y und Z Wasserstoff, Jod bsw. Jod sind und n>0 ist.ο Verbindung nach Anspruch 3t dadurch gekennseichnet, dass der Rest. R ein 4-Halogenphenylrest isto5· Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennseiohnet, dass der Halogensubetituent. aus Chlor besteht·6. Verbindung nach Anspruch Ί, dadurch gekennseichnet, dass der Halogensubstituent. aus Broa besteht·7ο Verbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennseichnet, dass der Rest R ein 4-Methoxyphenylrest ist.8ο Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R ein 2-Methyl-4-chlorphenylrest ist.9» Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennseichnet, dass der Rest R ein 3a4-Diohlorphenylrest ist.10. Verbindung naoh Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R ein 2-Methyl-4-tert„-butylphenylrest ist»009848/199811. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, data X9 Y und Z Wasserstoff, Jod bsw» Jod sind und n«i ist.12. Verbindung nach Anspruch 11, daduroh gekennzeichnet, dass der Rest R ein H-Methoxyphenylrest ist.13· Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Reit R ein 3,<-Di«ethylphenylrest ist*11. Verbindung nach Anspruoh 1, dadurch gekennseiobnet, dass X, T und Z Wasserstoff, Jod baw. Jod bedeuten, n*3 und R ein Phenylrest ist.15» Verfahren zur Herstellung der Jodaethylsulfone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daze ein wazzrigez fteaktionegezdsoh hergestellt wird, das die entsprechende Sulfonyleaeigsaure, ein Alkylihydroxyd in ausreichender Menge» vm wenigstens 2 Mol Hydroxyd je Mol SuIfonylessigslure su liefern, und Jodaonochlorid in einer ausreichenden Menge» im wenigstens 1 Mol je Mol Sulfonylesiigsaiire su liefern» aufweist» das deuisch bei einer Teaperatur von unter 40° C wahrend eines ReaktionSBeitraUBis gerührt wird und das Reaktionegeeiech bei etwa neutralem pH-Wert wahrend des Reaktionsseitrauas gehalten wird.16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennseichnet, dass 3 Mol Hydroxyd und 2 Mol Jodaonochlorid je Mol Saure suge* geben werden.-3-0 9 8 4 8/199817· Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennseiohnet» dass der Reaktionsseitrau« etwa 4 Stunden.-dauert.18. Verfahren nach Ansprueh 15» dadurch gekeimseiehnet» dass MaOH in ausreichender Hence, um de« Iteaktlonsgeaisoh anfangs eine blassgelbe farbe au verleihen» sugegeben wird» und anachliea»end periodisch ein saures Mittel in ausreichender Menge» ua die Farbe beisubehalten» sugegeben wird.19· Verfahren naeh Anspruch 18, dadureh geketmseiehnet» dass BCl sur Beibehaltung der gelben Farbe sugegeben wird.20. Verfahren naeh Ansprueh 18» dadureh gekennzeichnet, dass JOl smr BelbesAltting %m fslbea Farbe mgegetitn wird.21· Verfahren nach Anspruch 15» dadureh gekennselehnet» dass ein saures Mitsei in einer aasreichenden Menge sur Beibehaltung des pH-Wertes »wischen etwa 6 und 8 sugegeben wird.22. Verfahren sur Herstellung der Jodaethylsulfone nach Anspruch 1» dadureh gekennseiohhet» dass die entsprechende Sulfonylessigsflure su eines wässrigen Lösungsmittel sugegeben wird» das Gemisch unter Herstellung eines pH-Wertes von etwa 2,5 bis etwa 6 wahrend der Jodierungsreaktion gepuffert wird» Jod su deä Oemiach sugegeben wird und solange gerührt wird» bis sich wenigstens ein Teil des Jods mit der Verbindung uagesetst hat» anschiieββend su de« Geaiseb Chlor sugegeben wird und das kodierte Produkt gewonnen wird.009eVa/199823· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch unter Herstellung eines pH-Wertes «wischen etwa 3 und etwa 4 gepuffert wird*24β Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch durch Zugabe einer basisohen Verbindung gepuffert wird.25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als basische Verbindung Natrium- und Ammoniumhydroxyde oder deren basische Salze verwendet werdenβ26ο Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die zugegebene molare Menge an Base gleich der angegebenen atomaren Menge Jod ist.27ο Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Gramm-Mole Chlor gleich des zweifachen der zugegebenen Gramm-Atome Jod sind»28o Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, da@ts die Temperatur oberhalb von O0C und unterhalb etwa 4Q°0 gehalten wird«.29» Verfahren nach Anspruch 22» dadurch gekennzeichnet, daee die Temperatur zwischen etwa 10 und 150C gehalten wird.009848/199830. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekonnseiehnet, dass daa Oemiech durch Zugabe eines ersten Anteils einer Base aus Natrium- und Aimaoniunhydroxyden oder deren basischen Saison in einer Menge von etwa 1,5 Mol Base je Hol der Verbindung und bei einer Temperatur, unterhalb der wesentliche Decarboxylierung eintritt, gepuffert wird, etwa 1 Hol J2 je Hol der Verbindung sugegeben wird, das Reaktionsgemisch gerührt wird, bis sich ein Teil des Jods gelOst hat, ein zweiter Anteil der Base in einer etwa gleichen Menge »ur I Menge des ersten Anteile,und nachdem das Jod sich praktisch aufgelöst hat, sugegeben wird, und etwa 1 Mol Chlor je Mol Verbindung sugegeben wird, ο31. Verfahren nach Anspruch 22, daduroh gekeimseiehnet, dass die Reaktionslosung su Beginn etwa 5Of Essigsaure enthält.32· Verfahren nach Anspruch 22, daduroh gekennseiohnet, dass ein organisches Lösungsmittel in einer ausreichenden Menge sur Unterstotsung der Lösung des Jods sugegeben wird»33· Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 14 als fungicide und bactericide Wirkstoffe in Obersugsmassen für landwirtschaftliche und industrielle Wirtsubstrate·- 6 - . 009848/19C8
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80584669A | 1969-03-10 | 1969-03-10 | |
| US80584669 | 1969-03-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2011052A1 true DE2011052A1 (de) | 1970-11-26 |
| DE2011052B2 DE2011052B2 (de) | 1975-09-25 |
| DE2011052C3 DE2011052C3 (de) | 1976-05-13 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3855253A (en) * | 1971-12-16 | 1974-12-17 | Abbott Lab | 4{40 -{8 (diiodomethyl)sulfonyl{9 {0 acetanilide |
| JPS5046833A (de) * | 1973-08-23 | 1975-04-25 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3855253A (en) * | 1971-12-16 | 1974-12-17 | Abbott Lab | 4{40 -{8 (diiodomethyl)sulfonyl{9 {0 acetanilide |
| JPS5046833A (de) * | 1973-08-23 | 1975-04-25 | ||
| JPS531821B2 (de) * | 1973-08-23 | 1978-01-23 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE379537B (de) | 1975-10-13 |
| DE2065961A1 (de) | 1977-07-07 |
| JPS4843174B1 (de) | 1973-12-17 |
| DE2065446C2 (de) | 1982-11-25 |
| CH550539A (fr) | 1974-06-28 |
| FR2037891A5 (de) | 1970-12-31 |
| US3632859A (en) | 1972-01-04 |
| IT1002502B (it) | 1976-05-20 |
| GB1280761A (en) | 1972-07-05 |
| ZA701064B (en) | 1971-09-29 |
| DE2011052B2 (de) | 1975-09-25 |
| CH550151A (fr) | 1974-06-14 |
| DE2065446A1 (de) | 1973-08-09 |
| CA989866A (en) | 1976-05-25 |
| SE384022B (sv) | 1976-04-12 |
| PH10557A (en) | 1977-06-08 |
| DE2065961C2 (de) | 1983-02-10 |
| CH550152A (fr) | 1974-06-14 |
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|---|---|---|---|
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