DE2009803A1

DE2009803A1 - Verfahren zum Färben von natürlichen Proteinfasern

Info

Publication number: DE2009803A1
Application number: DE19702009803
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 7850 Lörrach; Abel Heinz Reinach; Bühler Arthur Di-.j Rheinfelden; Litzler Alfred Itingen; Back (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1970-11-05
Also published as: NL7003329A; US3692463A; FR2034783A1; BE747082A; CS153538B2; FR2034783B1; GB1298851A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6689/E

Deutschland

Verfahren zum Färben von natürlichen Proteinfasern.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von natürlichen Proteinfasern. Das Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, dass man mit metallisierbaren,

00 9 8.467 19-2

faserreaktiven Monoazofarbstoffe^ die in den ortho-Stellungen beiderseits mindestens einer Azobrücke zur Komplexbildung befähigte Gruppen tragen, mindestens eine nicht zur Komplexbildung befähigte, wasserlöslichmachende SuIfonsäuregruppe und mindestens eine faserreaktive Acylaminogruppierung enthalten, die sich von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclen ableitet, in Gegenwart von Polyglykolatherderivaten von Mono- oder Diaminen, wobei mindestens ein Stickstoffatom mit einem · Kohlenwasserstoffrest von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bei Temperaturen von 80 bis 110° C färbt und den auf das zu färbende Material aufgezogenen Farbstoff einer Nachbehandlung mit metallabgebenden Mitteln unterwirft.

Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Monoazofarbstoffe entsprechen der Formel

R₁ - N = N - R₂

worin R, einen Arylrest, der in ο-Stellung zur Azobrücke eine zur Komplexbildung befähigte Gruppe trägt, und R₂ den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, die in Nachbarstellung zu einer Hydroxy-, Keto- oder Aminogruppe kuppelt, wobei die Reste R, und Rp so gewählt werden, dass der entstehende Farbstoff mindestens eine wasserl^slich-

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machende SuIfonsäuregruppe, die nicht zur Komplexbildung befähigt ist, und mindestens eine faserreaktive Acylaminogruppierung enthält.

Besonders.geeignet sind die Farbstoffe der For-' mel ■ ' -

R₁' - N = N. *· R₂ ¹ ,

worin R.¹ der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, insbesondere ein Carboxybenzol-, ein Hydroxybenzol- oder ein Naphtholrest ist. Diese Reste können die verschiedensten Substituenten aufweisen, wie z.B.' Halogenatome, Amino-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen sowie saure wasserlöslichmachende Gruppen, die nicht zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt sind, z.B. Carboxyl-, SuIf onsäure- und SuIf amid- sowie ß-Sulfatoäthylsulfon- oder ß-Sulfatoäthylsulfamidgruppen. Die genannten Aminogruppen werden erst nach Bildung des Farbstoffes in den Rest R,^f eingeführt bzw. freigesetzt, z.B. durch Reduktion einer Nitro- oder durch Verseifung einer Aoylaminogruppe.

Die Kupplungskomponente Rp¹ ist vorzugsweise ein Phenol-, Naphthol-, Naphthylamin- oder Pyrazolonrest und enthält im wesentlichen die gleichen Substituenten wie R,'j ausserdem enthält R' in den meisten Fällen eine acylierbare oder bereits in der angegebenen Weise acylierte Aminogruppe,

00WS/1S2S

Aus den Substituenten an FL ' und Rp' ergeben sich folgende Gruppierungen, die zur Bildung des Metall-Färbst off komplexes befähigt sind: ο,ο'-Dioxy-, ο -Oxy -o¹ -amino-, oder o-Carboxy-o'-oxy-azogruppen.

Die Farbstoffe für das vorliegende Färbeverfahren können z.B. aus den folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten werden:

Diazokomponenten;

4- oder 5-Chlor-2-amino-l-oxybenzol,

4-, 5~ oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-1-oxybenzol,

3,4,6-Trichlor-2-amino-1-oxybenzol,

4 -Chlor -5- oder -6-nitro-2-amino-1-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-1-oxybenzol,

6 -Nitro -4 -me thyl'-2 -amino -1 -oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-1-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-1-oxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-I-oxybenzol,

1-Amino-2-oxynaphthalin, 2-Aminobenzoesäure, 4- oder 5-Nitro-2-aminobenzoesäure,

5-Acetylaminobenzoesaure,

2-Aminobenzol-1-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Amino-1-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor- oder 4-Methy1-2-amino-1-oxybenzo1-5- oder -6-sulfonsäure,

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4-Nifcro-2-amino-l-oxyben2ol-6-sulfonsäure, 6-NitrQ:-i2-arnino-l-oxybenzol-4-sulfonsäupe und.vor allem . ' Naphthalinverbindungen wie ■ ; ■ . ^:, . ■ ■ . . · '

2-Amino-l-oxynaphthalin-²l·- oder -8-sulfonsäure> - -■' . ' ,--6-Brom- oder ö-Metiiyl-lr-amino^-oxynaphthalin-^-sulfonsäure, und■·■ xnsbesondere .·■-■* ' . ^! ■ .:"■: ■. ' ;-....- "" . .·..:-.

l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder¹ --■ - ■· '■- -'--o-Nltro-l-amino^-oxynaphthalin-^-sulfonsäure;; ferner

4-Chlor- oder ²I--Nitro -2-aniinp-l-.oxybenzol-6-suif ansäure am id, 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-ⁱl--sulf pnsäureamid, ■;.:,..-■ 2-Amino-l-oxybenzol-ⁱl·- oder -5-sulfonsäureamid, , · ■■ - ._:, 2-Amino-L-oxybenzol-ⁱl-- oder -S^sulfonsaurephenylamid,-.; _;

2-Amino-1 -oxybenzol-4--. oder .-5-sulf.onsäüremonö- oder - ■. -dimethylamid, -N.-ß-Siilfata-äthylamid^- . -·..- ·- . . .·-■' ... ■ 4-Methyl—2-amino-l-oxybenzol>-5-sulf■onsäureamid, ■ . ■'·· -

isopropyl-, -phenyl am id,· ·. ^J ·- ■ .. · ν -,-·

4-Chlor-2-amino-1 -oxybenzol -5-sulfonsäuredimefciiyl-y « -diäthyl-, -N-methyl-N-phenyl-,' '-N^niethyl-N'-ß-oxy-äthyl·=',- -N-ß-oxyäthyl-N-phenyl- oder '-N-athyl-N-phe-nylamid-tind die entsprechenden Verbindungen, die anntolle einer SuI "fonsäureamidgrüppe eine' Meth^!ylBulfongruppe,' eine Aethyl ijulfongruppe und LnabeSondere e ine Pheriy lfmlföngruppe/-

y--⁵lnuL"COriß'r⁴up'[io"-od-o-r e^:ltio'ⁱ ' pe aui'v/o Lnon .

-D-

Kupplungskomponenten;

Oxybenzole wie p-Kresol oder p-Tertiäramylphenol, ^-Methyl^-acetylamino-l-oxybenzol,

4-Acetylamino-l-oxybenzol, 4-(ß-Cyanäthyl)~phenol, β-Ketocarbonsäureester oder -amide, wie das Acetessigsäure anilid und das l-Acetoacetylamino-2-, -J>- oder -4-chlorbenzol,

l-Acetoacetylamino-^-acetylaminobenzol, Pyrazolone wie

1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,

1,3 -Diphenyl -5 -pyrazolon,

l-(2' -, 3' - oder -V -Chlorphenyl) -3-methyl-5-pyrazolon, l-(2' -, 3'- oder 4' -Methylphenyl)-3-methy 1-5-pyrazolon, l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Aethyl- oder 4'-Ae thy lphenyl)-3-me thy 1-5-pyrazolon, l-(Naphthyl-(l')- oder -(2')-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-Garbonsäurephenylamid, 1 -n-Oc ty I -3 -me thyl -5 -pyrazolon,

Oxychinoline, Barbitursäure und Naphthylamine wie 6-Brom-, 6-Methoxy- oder 6-Methyl-2-aminonaphthalin, 2-Phenyl-aminonaphthalin,

2-Aminonaphthalin selbst und die bekanntlich zu den gleichen Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin führende, unter Abspaltung der in !-Stellung stehenden SOJH- Gruppe kuppelbare 2-Aminonaphthalln-1-üuLfonsiiure, vor allem aber Naphthole wie 6-Brom- oder 6~Methox:y-2~oxynaphthalin und Insbesondere

009B/i5/192B

1-Acetylamino-7-oxynaphthalin, 1 -n-Butyryl -amino-7-oxynaphthalin,, l-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, 1-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin, 8-chlor-1-oxynaphthalin, 5-Chlor-1-oxynaphthalin, 5,8-Dichlor-1-oxynaphthalin,

4,8- oder 5,8-Diehlor-e-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin und gegebenenfalls 1-Oxynaphthalin, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2^f-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 2'-Chlor-1-phenyl-3-methy 1-5-pyrazolon-4'- oder -5' -sulfonsäure, 2',5'-Dichlor-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1 - [Naphthy 1 -(1') ] -3 -methyl -5 -pyrazolon-4' -, -5' r, -6' -,

-7¹- oder -8'-sulfonsäure, ^s

1-[Naphthyl-(2')]-3-methyl-5-pyrazolon-6'- oder -8^f-sulfonsäure,

1-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure und vor allem 2-Amino- oder 2-0xynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, l-Oxynaphthalin-4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Phenyl-aminonaphthalin-3'- oder -4*-sulfonsäure, 1 -Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon^¹ -sulfonsäureamid, -3-sulfonsäuremethylamid oder -3'-sulfonsäure-β-oxyäthylamid, Amide der 2-Aminonaphthalin-4-, -5- oder -6-sulfonsäure, der l-Oxynaphthalin-4-, -5- oder -8-sulfonsäure oder der 2-0xynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, ferner aminogruppenhaitige Kupplungskomponenten wie

009845/1925

1-(3* - oder 4' -Amino-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolon, 4-Amino-l-acetoacetylaminobenzol und insbesondere Aminonaphthole wie die

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6~disulfonsäure, die 1-Hydroxy-5-, -6- oder -7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, die 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, die Aminobenzoyl-H- und -K-Säuren, des weiteren Kupplungskomponenten wie z.B.

1-Hydroxy-5-ß-chlorpropionylaminonaphthalin^-sulfonsäure, l~a,ß-Dibrompropionylamino-8-hydroxynaphthalin-3>6-disulfonsäure, 2-α,β-Dibrompropionylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure,

2-Hydroxy-6-chloracetylaminonaphthalin-8-sulfonsäure. Die Färbstoffbildung aus Diazo- und Kupplungskomponente erfolgt nach bekannten Methoden der Azokupplung.

Als geeignete faserreaktive Acylierungsmittel kommen vorzugsweise aliphatische und heterocyclische Acylierungsmittel in Betracht, wie z.B. α,ß-Dibrompropionsäurechlorid oder -bromid, Chloracetylchlorid, β-Chlorpropionsäurechlorid, α- oder ß-Bromacrylsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Chlorcrotonsaurechlorid, Propionsäure-Chlorid und als heterocyclische Acylierungsmittel besonders Dihalogen-1,3,5-triazine, die einen weiteren Substituenten, z.B. über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff-

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atom gebunden, am Heteroring enthalten können. Als alicyclische Verbindungen seien solche Acylierungsprodükte genannt, die einen Tetrafluorcyclobutanrest enthalten.

In den wie angegeben acylierten Farbstoffen, die einen ß-Chlorpropionyl-, α, ß-Dichlor- oder Dibrompropionylrest aufweisen, kann man durch Halogenwasserstoffabspaltung mittels alkaliseh reagierender Mittel," diese Reste in die entsprechenden ungesättigten Acylreste umwandeln.

Die Umwandlung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexe erfolgt in einer Nachbehandlung im Anschluss an den eigentlichen Pärbeprozess. Diese Nachbehandlung kann im Färbebad selbst oder in einem separaten Bad durchgeführt werden.

Als geeignete komplexbildende Metalle kommen z.B. Kupfer und Nickel, besonders aber Chrom und Kobalt in Betracht. Die Metalle werden als wässerige Lösungen ihrer Salze mit den gefärbten Fasern in. Kontakt gebracht. Geeignet sind u.a. die entsprechenden Sulfate, Nitrate, Formiate und Acetate, dazu als Chromierungsmittel das Chrom-(Ill)fluorid, das Kaliumehromsulfat, das Kaliumchromrhodanid und die Chromate oder Bichromate, letztere gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Salzen wie etwa Ammoniumsulfat. '■'■-. ■■"■■·■■"'■'.

Um ein Ausfällen schwerlöslicher Metallsalze im Färbebad zu vermeiden, kann man löslichkeitsfordernde Kom-

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plexbildner wie Wein-, Zitronen, Salicyl- oder Milchsäure zugeben. Die Menge metallabgebendes Mittel wird so gewählt, dass mindestens ein Metallatom für zwei Moleküle' Monoazofarbstoff vorhanden ist. Vorteilhaft verwendet man jedoch einen Metallüberschuss, wobei Verhältnisse von 6 bis 20 Metallatomen zu 2 Molekülen Farbstoff vorliegen können.

Als Egalisiermittel können sowohl nichtionische als auch ionische, d.h. anionische und kationische stickstoffhaltige Verbindungen in dem erfindungsgemässen Ver- . fahren eingesetzt werden.

Vorteilhaft verwendet man Polyglykolätherderivate von langkettigen'Mono- oder Diaminen, wobei mindestens ein Stickstoffatom mit dem Kohlenwasserstoffrest einer langkettigen Fettsäure substituiert ist; ausserdem können diese Addukte auch an einem Stickstoffatom quaterniert oder am Ende einer Polyglykolkette mit einer mehrbasischen Säure verestert sein, oder sowohl quaterniert als auch verestert sein.

Als Ausgangsstoffe werden einheitliche höhermolekulare Alkylamine oder auch Amingemische benutzt, wie sie bei der Ueberführung von natürlichen Fettsäuregemischen, z.B. Talgfettsäure, in die entsprechenden Amine erhalten werden. Geeignet sind Amine mit 16 bis 22 Kohlen-

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stoff atomen, an die mindestens 5 bis 10 und nicht mehr als 60 bis 70 Mol Aethyle.noxyd angelagert sind. Als Amine seien im einzelnen genannt: Hexade cyl ami n, Octadecylamin, Arachidylamin CH (CH₂J₁₉-NH₂, Eehenylamin CH₃(CHg)₂₁-NHg, Octa·

deoenylamin und N-Alkylpropylendiamine mit den entsprechenden Kohlenwasserstoffresten.

Sowohl die Quaternierung als auch die Veresterung der stickstoffhaltigen Polyglykolätherderivate werden vorteilhaft nach bekannten Methoden durchgeführt, wobei keine Zwischenabscheidung notwendig ist.

Für die Quaternierung können übliche Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Aethylbromid oder Benzylchlorid eingesetzt werden; bevorzugt werden jedoch als Quaternierungsmittel Chloracetamid, Aethylenchlorhydrin, Aethyleribromhydrin, Epichlorhydrin oder Epibromhydrin.

Als mehrbasische Sauerstoffsäuren für die Bildung der sauren Ester können organische Polycarbonsauren, wie z.B. Maleinsäure oder mehrbasische anorganische Sauerstoffsäuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure dienen. Anstelle der Säuren können deren funktioneile Derivate, wie Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureester oder Säureamide verwendet werden. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsart werden die sauren Schwefelsäureester in Form ihrer Ammoniumsalze direkt hergestellt, indem man die

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Ausgangsstoffe in Gegenwart von Harnstoff mit Amidosulfonsäure erwärmt. Sowohl die Quaternierung als auch die partielle Veresterung werden zweckmässig durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmässig auf eine Temperatur zwischen 50 und 100 C, durchgeführt.

Als besonders vorteilhafte Egalisiermittel seien erwähnt: das Anlagerungsprodukt aus Oleylamin und 8 Mol Aethylenoxyd und das Gemisch aus

a) einem Addukt aus 1 Mol Talgfettamin (bestehend aus 30$ Hexadecylamin, 25$ Octadecylamin und 45$ Octadecenylamin) und 7 Mol Aethylenoxyd, quaterniert mit Chloracetarnid und'

b) dem Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des gleichen, nichtquaternären Adduktes,

sowie auch die Einzelkomponenten a) und b) des genannten Gemisches.

Die Menge Egalisiermittel in den Färbebädern

beträgt etwa 0,5 bis 2$ des Pasergewichtes, je nach eingesetzter Farbstoffmenge.

Weitere Zusätze, die das Färbebad enthalten kann, sind beispielsweise Verdickungsmittel, Salze und Säuren. Die Verdickungsmittel sollen in saurem Milieu beständig sein und auch durch die Anwesenheit eines metallabgebenden Mittels nicht zerstört werden. Solche Verdickungsmittel sind z.B. British Gummi oder auch verätherte Carubinsäuren. Als Salze verwendet man zweckmässig Natriumsulfat, Ammonium-

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sulfat, Natriumchlorid oder primäre und sekundäre Phosphate, und als Säuren aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren, die in der aliphatischen Kette ausser dem Carboxykohlenstoffatom höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Von praktischer Bedeutung sind jedoch nur die. aliphatischen Monocarbonsäuren, wie die Ameisen- oder Essigsäure.

Die Säuremenge im Färbebad beträgt je nach Menge und Art des Farbstoffes 2 bis 8$ des Pasergewichtes.

Nach dem vorliegenden Verfahren können natürliche stickstoffhaltige Pasern gefärbt werden. Genannt seien Seide und vor allem Wolle. Der Verarbeitungszustand des Fasermaterials kann beliebig gewählt werden. Besonders gute Ergebnisse jedoch erzielt man beim Färben von ungewobener Wolle, wie loser Wolle, Kammzug oder Garn, aber auch Gewebe aus den genannten Fasermaterialien werden mit guten Ergebnissen gefärbt. I

Erfindungsgemäss werden die Farbstoffe aus sauren wässerigen Zubereitungen nach dem Ausziehverfahren gefärbt. Die Färbetemperaturen liegen etwa zwischen 80 und 1.10 C. Die Zugabe des Metallisierungsmittels erfolgt, nachdem bereits der Farbstoff praktisch vollständig auf die Faser aufgezogen ist, in das auf 60 bis 8o C abgekühlte Bad, Anschliessend wird das Bad erneut auf Siedetemperatur oder auf.Temperaturen über den Siedepunkt gebracht, -wobei im

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letzteren Falle In Druckgefässen gearbeitet wird, und der Färbeprozess beendet.

Nach der Färbung wird das Färbegut heiss und kalt gespült oder, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, in Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netzmittel sowie verdünnter Ammoniaklösung geseift, wobei eventuell nicht genügend fixierte Anteile des Farbstoffes entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet nass- und lichtechte Färbungen.

Nach dem vorliegenden Verfahren kann man beliebige Farbnuancen erhalten, vor allem aber dunkle Töne wie Marineblau oder Schwarz.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind Ln CeIsiusgraden'angegeben.

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Beispiel 1

In einem Zirkulationsapparat wird folgendes Färbebad zubereitet: ·

2000 1 Weichwasser 3000 g Ammonsulfat 4000 g Essigsäure
2000 g Ameisensäure 2000 g eines Gemisches aus

a) einem Addukt aus 1 Mol Talgfettamin und 7 Mol Aethylenoxyd, quaterniert mit Chloraeetamid, und

b) dem Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureasters des gleichen, nichtquaternierten Adduktes .

und 6000 g des Farbstoffes der Formel

HO

-KHCOCH-OH₀

Br Br

In dieses Bad wird der Materialträger mit 100 kg Wollflocke eingefahren. Nach etwa 10 Minuten wird die Temperatür des Färbebades erhöht, in 30 Minuten auf Kochtemperatur gebracht . und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf 80 C abgekühlt und 2000 g Kallumbichromat in das Bad gegeben. Wieder wird auf Kochtemperatur aufgeheizt und nach einer Stunde bei dieser-Temperatur wird die Färbung beendet. Anschliessend wird warm und kalt gespül-t, geschleudert und getrocknet. Es resultiert eine egale, sehr echte Schwarzfärbung der Wolle.

Anstelle des oben genannten Farbstoffes können auch die folgenden Farbstoffe und metallabgebender, -iittel mit gleich guten Ergebnissen verwendet werden.

0 098£B Ί-9 2 5

Metallfreier Farbstoff

HO

IH

HO NHCOCH-CH₀ Br Br

HO S

SO H Zur Nachbehandlung verwendetes Metallsalz

Kobaltsulfat Kaliumbichromat

Nuance

auf Wollgewebe

Dunkelblau

Blaugrau

HO

Xu

-HO_S

Br Br Kupfersulfat Nickelsulfat

Bordeaux Rot

Cl

HO

O₂N

HO

N=N-YYV¹JHCOCH-CH₀ XX) I I ²

HO„S Br Br Kupfersulfat Natriumchromat

Violett Schwarz

OH

HO

HO S

Kaliumbi ehromat

Blauschwarz

HO„S
³

NHCOCH-CH

Br Br

HO

Kobaltacetat

Kaliumchromrhodanid

Violett Dunkelblau

CH₂NHCOCH₂Gl

009845/1925

Nr.	•	9	ι	Metallfreier Farbstoff	OH HO JT TL	Zur Nachbehand lung verwendetes.' Metallsaiz	Nuance auf Wollgewe*be
			■J- ι ι i ·< *\ ι* i	HO HO	I HO₃S Br
7	10	Λΐ—N=N-rYVNHC0CH=CH_o U XX) ² I H0„S	COOH HO	Nickelacetat ' ^; • Chromf luorid	Dunkelbraun Schwarz
		OH HO ι ΐ	HO S Br Br
8		HO Hp	Kupfersulfat	Violett
	HO-S NHCOC=OH₀ I	*;_v J-[^ ys χ _mT_r* f -**	Kaliumbi chromat	Marineblau
Br
Kobaltacetat	Braunviolett
Kaliumbichromat	Grünschwarz
Nickelsulfat	Rot
Ghromacetat	Bordeaux

Kupfersulfat	Rotviolott
Kaliiiraohroma, *c	Blaugrau -

J U Hrf I.!" ^t Kf / I tS Ä. ö

Metallfreier Farbstoff Zur Nachbehandlung verwendetes Metallsalz

Nuance auf Wollgewebe

HO

ClCH₂CONHH₂G SO₃H Kobaltacetat
Kaliumbichromat

Blaugrau Olive

HO

Cl

COOH

-N--<I>-SO H

Cl

CO CHBr CH₂Br Nickelsulfat
Chromacetat

Braungelb Gelb

Kaliumchromrhodanid

Schwarz

HNCOCH—CH,

Br Br

HO,,

HO

ν

ϋ.,ϊί

HO

Kaliumbiehroraat

Braun

11'.

L _

..„J

Metallfreier Farbstoff Zur Nachbehandlung verwendetes Metallsalz

Nuance - auf Wollgewebe

HO HO NHCO

m go

HO₃S Kobaltsulfat Kaliumchromat

Dunkelblau Dunkelgrün

CH₂Br

HO HO

•Ealiumbichromat

Violettgrau

SO_pNH I

^{Br Br}

^H\. OH,

COOH

N=N--C

CO

CHBr I C

H₂Br

Niekelsulfat Chromacetat

Gelb Gelb

003^45/1925

Metallfreier Farbstoff Zur Nachbehandlung verwendetes
Metallsalz

Nuance auf Wollgewebe

HO

V=N

Cl

-NH
CO

CH₂Gl

Kobaltacetat
Kaliumbiehromat

Braunrot Rot

HO

21 0 N-Zv-N=N HO, S

OH T

Kaiiumbiehromat

Schwarz

NHCOCHCH

Br Br

HO

OH

OJSYY—N=N—<~>

²V V>

NO₂ HO₃S Kaliumbichromat

Schwarz

HO HO NHCO

J H

-NHCO . CHBr

Kupfersulfat
Chromacetat

Grau
Schwarz

HO, S SO,H

O₂N

009845/1925

20Q9803

Metallfreier Farbstoff Zur Nachbehandlung verwendetes
Metallsalz

Nuance auf Wollgewebe

OG

ho ho nhco

H0„ S

NO,

NH SO₃H GO Eo b alt ac et at
Ghromacetat

Grau Grüngrau

CH₂Gl.

HO HO A-N=N

Kupfersulfat
Ghromfluorid

Violettgrau Schwarz

NHCOCHCH.

Br Br

HO HO

Kaliumbi ehromat

Blauschwarz

H0„S NHCOCHCH₀ 3 I

BrBr

HO HO

N=N-HN—<I>—SO H

OC Kaliumchrom.-tartrat

Grauschwarz

GH G!

0 0 98 45/192 S

Nr.	Metallfreier	Farbstoff	)	H( τί	NHCOCH₂Cl	Zur Nachbehand lung verwendetes Metallsalz	Nuance auf Wollgewebe
	HO H(	^Zy-So₃H	) H( S—N=N-<	HO HO
28	O₀N-A-N=N-< ^ y ην—<		oc I I NO . TT rt ^	OoN-V /s/ ^ HO₃S	Ealiumbiehromat	Schwarzgrün
	O₂N OC		OH HO, S-< >—N=N r	Cl Cl ΓΊ ^c^
	CHBr I	I CH₂Br	^-SO₃H	NII-C N X // N-C Cl
	NHCOCH=CH₂
29	HO	Kupferacetat Chromacetat	Blaugrau Schwarz

	Kobaltacetat Chromfluorid	Violett Marineblau

	Kaliumbichromat	Blaugrau

009845/1925

Nr.	Metallfreier Farbstoff	Zur Nachbehand lung verwendetes Metallsalz	Nuance auf Wollgewebe
32	Cl HO HO ^ HO, S-<I>—ST=N-ΛΛ N N HO, S NH-C C-NH ON⁵ ^ / j °2^W N 1 HO₃S-U	Ealiumchrom- rhodanid	Grüngrau
33	■ HO HO SO,H NHCOCHCH BrBr	Kupferacetat Chromfluorid	Rotviolett Violettgrau *
34	• HO HO ΗΝγν-Ν=Ν~<Ζ> j SOH ^b03^H CHBr^ I CH₂Br .	Eupferacetat Eobaltacetat -	Bordeaux. Violettrot
35	HO HO HO,sVV-N=N-<I> ³ LThn=<3 HO-S OC ³ I HC Il ^CH2	Eobaltsulfat Kaliumchrom- tartrat	Violettgrau Blaugrau

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Beispiel 2

In den Färbeteil eines Kammzugfarbeaggregates werden 100 kg Wollkammzug in Form von gepressten Bobinen mittels eines üblichen Materialträgers eingefahren. Im Ansatzbehälter wird folgende Flotte zubereitet:

1500 1 Weichwasser

3OOO g Essigsäure 80#ig

1000 g Ameisensäure 85#ig

2000 g Ammonsulfat

2000 g des Adduktes aus 1 Mol Oleylamin und 8 Mol Aethylenoxyd

und 6000 g des Farbstoffes der Formel

OH HO

(36) Α_._Ν=Μ

XJ

XXJ ι ι

HO₃S Br Br

Diese Flotte wird auf etwa 50° C erwärmt und dann in den Färbeapparat gepumpt.

Man erwärmt in 20 Minuten auf 80° C und färbt solange bis das Bad weitgehend erschöpft ist, was naoh ungefähr einer Stunde der Fall ist. Gegebenenfalls kann man das Ausziehen des Färbebades durch weiteren Säurezu-

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satz fördern»

Dem Färbebad setzt man dann 2000 g Kobaltaeetat zu und erwärmt das Färbebad in 20 Minuten auf Kochtemperatur und hält es eine Stunde bei dieser Temperatur» Anschliessend wird gespült, geschleudert und getrocknet. Es resultiert eine egale ₃ echte Färbung der Wolle von violettschwarzer Nuance.

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Beispiel 3

In 400C Teilen Wasser von 50 C werden naehein- ■ ander 4 Teile 80$ige Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Adduktes aus einem Fett ami η (be -t ■·■!:, -/ηΛ aus yOyi Hexade oylamin, 25$ Oetadecyl- ■■ amin und 45.^ OeI"-.JwUe-IyIa₄Ti¹Tj.) und 7 Mol Aethylenoxyd und ' 5 Teile des Faxt-stoffes Mr. 21 der Tabelle gelöst. Nach Eingehen mit IC" Teilaz vorgenetzten Wollgarns in das Farbebad wird d;le Temperatur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten auf 80" ■" erhöht und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Farbstoff ist nach dieser Zeit vollständig auf das Färbegut aufgezogen. Nach Zugabe von 2,5 Teilen Kaliurabi:?hron-?.t wird das Färbebad weitere 60 Minuten bei 80 bi.s 65 C gehalten. Dann wird durch Zugabe einer Konseritrlerten Ammoniaklösung der p„-Wert des

ri

ψ Bades von 4^3 auf etwa B,5 gestellt und für weitere 20 Minuten bei 30 ' C nachbehandelt. Das gefärbte Material wird gut gespult,, gegebenenfalls abgesäuert und getrocknet. Es resultiert eine sehr echte, rotstichige Schwarzfärbung.

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Beispiel 4

100 Teile vorgenetzte, lose Wolle werden in einem Druckfärbeapparat bei 50° C in 15OO Teile eines Färbebades eingetragen, das 5 Teile 80$ige Essigsäure, . 2 Teile des Adduktes aus einem Fettamiri (bestehend aus 30$ Hexadecylamin, 25$ Octadecylamin und 45$ Octadeeenylamin) und J>0 Mol Aethylenoxyd und 5 Teile des Farbstoffes Nr. 23 der Tabelle enthält. Das Färbebad wird innerhalb von 30 Minuten auf 106° C erhitzt und weitere 30· Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf etwa 80 C werden 2,5 Teile Chromacetat in Form einer wässerigen Lösung zugegeben. Das Färbebad wird erneut auf 106 C erhitzt und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 80 C wird das Färbegut gründlich gespült, zentrifugiert und getrocknet. Es ist in einem echten, tiefen Schwarzton gefärbt. , J

Beispiel 5

In ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser von 50° C, 4 Teilen 80$iger Essigsäure, 1 Teil des Adduktes aus TaIgfettamin und 7 Mol Aethylenoxyd, quaterniert mit Chloracetamid und verestert mit Amidosulfü .-äure/Karnstoff, wobei das

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Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des quaternierten Adduktes entsteht, und 2,5 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes der Formel (l) wird mit 100 Teilen vorgenetzten unerschwerten Naturseidegarns eingegangen. Das Färbebad wird innerhalb 30 Minuten auf 80 C erwärmt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dem fast vollständig erschöpften Bad werden 1,5 Teile Kaliumchromat in gelöster Form zugesetzt, worauf weitere 60 Minuten bei 8o C gehalten wird. Dann wird das Färbegut entnommen, gespült und getrocknet. Es ist in einem echten, gleichmassigen Blaugrauton gefärbt.

Beispiel 6

In 4000 Teilen Wasser von 50° C werden 4 Teile 80#ige Essigsäure, 1 Teil des Adduktes aus Talgfettamin und 70 Mol Aethylenoxyd und 2 Teile des Farbstoffes Nr. 30 der Tabelle verteilt. Nach Eingehen mit 100 Teilen vorgenetztem Wollgarn wird das Färbebad innerhalb 30 Minuten auf 80° C erwärmt, etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur belassen, dann zum Sieden erhitzt und weitere 30 Minuten am Sieden erhalten. Der Farbstoff ist vollständig auf das Färbegut aufgezogen. Das auf 80 bis 85° C abgekühlte Bad wird mit 2 Teilen Kobaltacetat in gelöster Form versetzt, erneut zum Sieden gebracht

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und weitere J>0 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 8O° C wird mit Ammoniaklösung auf* einen p„-Wert von 8,5 gestellt und 20 Minuten lang' bei 80° C nachbehandelt. Das Färbegut wird änschl-iessend gut gespült, zentrifugiert und getrocknet. Es resultiert eine echte, gleichmässige Pärhung in violettem Ton. ·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben von natürlichen Proteinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man mit metallisierbaren, faserreaktiven Monoazofarbstoffe^ die in den ortho-Stellungen beiderseits mindestens einer Azobrücke zur Komplexbildung befähigte Gruppen, mindestens eine nicht zur Komplexbildung befähigte, wasserlöslichmachende SuI-fonsäuregruppe und mindestens eine faserreaktive Acylaminogruppierung enthalten, die sich von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclen ableitet, in Gegenwart von Polyglykolätherderivateii von Mono- oder Diaminen, wobei minder,- ■>ns ein Stickstoffatom mit einem Kohlenwasserstoff r.·st von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bei Temperaturen von 80 bis 110° C färbt und den auf das zu färbende Material aufgezogenen Farbstoff einer Nachbehandlung mit metallabgebenden Mitteln unterwirft .

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel

R₁ - N = N - R₂

verwendet, worin R, einen Arylrest, der in ortho-Stellung zur^;Azobrücke eine zur Komplexbildung befähigte Gruppe

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trägt, und R_? den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet,· die in Nachbarstellung zu einer Hydroxy-, Keto- oder Amino-

gruppe kuppelt, wobei die Reste R₁ und Rg ^so gewählt werden, dass der entstehende Farbstoff mindestens eine wasserlöslichmachende SuIfonsäuregruppe, die nicht zur Komplex bildung befähigt ist, und mindestens eine Acylaminogruppierung enthält.

3. Verfahreη gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel

R₁ ¹ - N = N - -Rg¹ - ■'·'.'

verwendet, worin R,' einen Carboxybenzol-, einen Phenoloder Naphtholrest und R^■' einen Phenol-, Naphthol- oder Pyrazolonrest bedeutet, wobei die Reste R,' und Rp' so gewählt werden, dass der entstehende Farbstoff mindestens eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, Sulfamid-, Sulfatoäthylsulfpn- oder SuIfatoäthylsulfonamidgruppe, die nicht zur

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Komplexbildung befähigt ist, und mindestens eine faserreaktive Acylaminogruppierung enthält.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe verwendet, In denen die Kupplungskomponente Rp eine faserreaktive Acylaminogruppierung enthält .

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5. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, die als faserreaktive Gruppierung mindestens eine. Chloracetylamino-, 2-Bromacrylamino-, 2,3-Dibrompropionylamino- oder Chlortriazinylaminogruppierung enthalten.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Egalisiermittel Polyglykolatherderivate von Fettsäureaminen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet, die 5 bis 70 -CH₂CHp-O- Gruppen im Molekül enthalten.

7· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Egalisiermittel ein Gemisch von Polyglykolätherderivaten von Fettsäureaminen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet, die 5 bis 10 -CHpCHp-O- Gruppen im Molekül enthalten, wobei ein Teil der stickstoffhaltigen Polyglykolatherderivate am Aminstickstoffatom quaterniert und der andere Teile am Ende der Polyglykolkette mit einer mehrbasischen Säure verestert ist.

8. Verfahren nach Patentanspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man chlorhaltige Quaternierungsmittel verwendet.

9· Verfahren nach Patentanspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrbasische Säure Schwefelsäure oder ein Schwefelsäurederivat verwendet.

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