DE2009740A1

DE2009740A1 - Modifizierung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE2009740A1
Application number: DE19702009740
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr.; Schön Nikolaus Dr.; 5090 Leverkusen; Oberkirch Wolfgang Dr. 5000 Köln; Günther Peter Dr. 5670 Opladen Pampus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-03
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1971-09-30
Also published as: FR2084150A5; BE763724A; GB1292948A; CA953846A; NL7102764A

Description

2009740 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LE νε%Κυ S E N - Bayerwerk Patent-Abteilung

G/HM

Modifizierung von Polymerisaten

Gegenstand der Erfindung ist eine 'Methode zur Modifizierung von Polymerisaten, deren Molekülketten

HH
- C=C - Gruppen

enthalten.

Es ist bekannt, daß

HH
ι t

- C=C - Gruppen .

in Polymeren verschiedene sterische Konfiguration haben können. So kann man beispielsweise Butadien zu 1,4-cis-Polybuta-· dien, 1,4-trans-Polybutadien oder zu 1,2-Polybutadien polymeri- · sieren. Praktisch sind in federn Polymerisat C=C-Doppelbindungen in allen drei Konfigurationen enthalten. Es Überwiegt aber oft eine Konfiguration entscheidend. Die Eigenschaften des Materials v/erden in starkem Maße von der Art der Überwiegend vorliegenden Konfiguration bestimmt. So ist Polybutadien mit überwiegend 1,4-cis-Verknüpfung ein weicher, plastischer Kautschuk, und Polybutadien mit Überwiegend 1,4-trans-Verknüpfung eine harte zähe Masse mit einem Erweichungsbereich von 140 - 160 C.

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Auch bei den Polymerisaten des Cyclopentens, die durch ringöffnende Polymerisation erhalten worden sind, erhält man je nach Konfiguration der Doppelbindung eis- oder trans-Produkte mit sehr verschiedenen Eigenschaften.

Es wurde nun ein Verfahren zur Veränderung der Menge und der Verknüpfungsart von

H H
- C=C - Gruppen

in Polymerisaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

W man ein

H H
- C=C - Gruppen

enthaltendes Polymerisat in Lösung, in einem organischen Lösungsmittel mit einer Mischung eines Wolframsalzes mit einer Organo-Metall-Verbindung der Gruppen I bis IV des Periodensystems behandelt.

Für das Verfahren sind alle Polymeren mit C =-C-Doppe lbindungen geeignet, bevorzugt aber solche, die an der Doppelbindung nicht Λ verzweigt sind. Beispiele für solche Polymeren sind Polybutadien, Polypentadien, Polypentenamere, Copolymerisate des Butadiens mit z.B. Styrol oder Acrylnitril und Copolymerisate des Cyclopentens mit anderen olefinischen Kohlenwasserstoffen.

Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzole. Wenn die Viskosität des Ausgangspolymeren eine homogene Verteilung des Katalysators erlaubt, so kann auf die Anwesenheit eines Lösungsmittels teilweise oder ganz verzichtet werden.

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Wolframsalze, die für das Verfahren geeignet sind, sind z.B. Wolframhalogenide, wie Wolframhexafluorid, Wolframhexachlorid, Wolframpentabromid/ Wolframpentachlorid oder auch Wolframsalze, die gleichzeitig organische Reste enthalten, wie z.B. Salze der Formel Cl₅WOR oder Cl^W(OR)₂, in denen R einen Alkylrest, z.B. einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Menge an \7olframsalz liegt bevorzugt zwischen o, 1 und 10 mMol liolfram/100 g Polymer.

Verbindungen von Metallen der ersten bis vierten Gruppe des Periodensystems sind z.B. Organo^Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, 3erylliums, Aluminiums, Siliciums, Zinks und Zinns. Bevorzugt sind Aluminium-Verbindungen. Beispiele für geeignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumtrialkyle AlR,, Aluminium- ™ alkvlhalogenide HaIAlR₂ oder HaI₂AlR oder auch Aluminiumhydrid- , Verbindungen. Hai bedeutet hierbei ein Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod und R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Das Molverhältnis Wolfram : Verbindung des Metalls der ersten bis vierten Gruppe soll bevorzugt 1 : 0,2 bis 1 : 20 sein.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man einer Lösung des Polymerisats die Wolframverbindung und, die Organo-Metall-Verbindung in den an^ gegebenen Mengen zufügt und die Mischung einige Zeit, beispielsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, bei Temperaturen zwischen -20° ™ und +100° C reagieren läßt. Anschließend kann man das Polymerisat aus der Mischung nach herkömmlichen Methoden, z.B.. durch Ausfällen oder durch Wasserdampfdestillation isolieren. Es kann dann ebenfalls in üblicher Weise gegen Alterung und Oxydation stabilisiert werden«

In jedem Fall wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Gehalt und/oder die sterische Anordnung der Doppelbindungen im Polymerisat verändert. Die Wirkung des erfindungsgemäßen Um-

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Wandlungskatalysators kann auch durch weitere Zusätze beeinflußt werden. Man kann z.B. der Wolframverbindung Substanzen zusetzen, die als Cokatalysatoren für die Polymerisation von Cyclopenten bekannt sind. Man kann auch das Wolframsalz zunächst beispielsweise mit Epichlorhydrin umsetzen, wodurch seine Löslichkeit verbessert wird.

Die erreichte Modifikation der Polymerisate hängt ab von der Art und der Menge des Wolframsalzes, von der Art und Menge der metallorganischen Verbindung, vom Mischungsverhältnis der beiden, von der Zeitdauer der Einwirkung und von der Reaktionstemperatur. Man kann z.B. durch Einwirkung von Wolframhexa-™ Chlorid, Epichlorhydrin und Aluminiumdiathylchlorid auf ein Polybutadien mit weniger als 50 % trans-Verknüpfung trans-1,4-Polybutadien mit mehr als 80 % trans-Verknüpfung erhalten, z.B. aus cis-1,4-Polybutadien (cis>85 %) ein trans-1,4-Polybutadien (trans>65 %). Dies ist eine besonders einfache und wirksame Methode zur Herstellung von Transpolybutadien. Dieses Produkt ist zwar bekannt, aber auf anderem Wege nicht leicht zugänglich. Man braucht zu seiner Herstellung sonst hohe Katalysatormengen, erreicht geringe Ausbeuten und einen Doppelbindungsgehalt der oft erheblich von dem erwarteten Wert abweicht. Generell wird mit Katalysatoren der angegebenen Art bevorzugt Cis-Konfiguration in Trans-Konfiguration umgelagert.

^ Je nach Zusammensetzung des Katalysators und der Reaktionstemperatur kann dabei gleichzeitig das Molekulargewicht - charakterisiert z.B. durch die Lösungsviskosität - verändert werden.

Der Gehalt an Doppelbindungen im Umwandlungsprodukt ist im allgemeinen gleich dem Gehalt an Doppelbindungen im Ausgangspolymer, er kann jedoch bei der Umwandlung auch deutlich abnehmen, ohne daß deshalb eine Vernetzung oder Gelbildung zu beobachten ist. Zur unspezifischen Umlagerung von Doppelbindungen von trans nach eis oder umgekehrt - im allgemeinen als Isomerisierung bekannt - werden nach dem Stand der Technik Stoffe wie

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Schwefel, Jod und Peroxyde oder Mineralsäuren, Aluminiumchlorid etc. verwendet» Angewendet auf Polymere sind diese- Mittel in aller Regel unbrauchbar, weil sie in starkem Maße unerwünschte Nebenreaktionen geben und die Isomerisierung bestenfalls bis zu dem für die jeweilige Temperatur charakteristischen Gleichgewicht getrieben werden kann.

Demgegenüber läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durch entsprechende Wahl des Katalysators spezifisch auf eine Konfiguration lenken und unerwünschte Nebenreaktionen werden vermieden..

Die erfindungsgemäß modifizierten Polymeren sind meist an sich bekannte mit Kautschuk- oder Thermoplast-Eigenschaften. Sie können erfindungsgemäß mit definierten Gehalten an eis- und trans-Doppelbindungen erhalten werden.

Beispiel 1 ^: .

Eine Lösung von 50 g cis-1,4-Polybutadien (96 % eis) in 500 ml trockenem Toluol werden mit 2,0 Millimol des Umsetzungsproduktes von WCIg mit 2 Mol Epichlorhydrin versetzt. Danach wird auf -5° C gekühlt und es werden 2,0 Millimol Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt. Man rührt 4 Stunden bei -5° C und isoliert das Reaktionsprodukt durch Fällung mit Äthanol. Man erhält ein trans-Polybutadien mit einem trans-Gehalt von 95 %.

Beispiel 2

Eine Lösung von 50 g eines Polybutadiene mit 46 jo-cis-, 43 % trans- und 11 % 1,2-Verknüpfung in 500 ml trockenem Toluol wird mit 2,0 Millimol· WF₆ und anschließend bei -5° C mit 3,0.Millimol Ä'thylaluminiumsesquichlorid versetzt. Man verfährt weiter wie in Beispiel 1 und erhält in quantitativer Ausbeute einen Polybutadien-Kautschuk "mit 82 % trans-, 7 % eis- und 11 % 1,2-Verknüpfung.

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Beispiel 3

35 g eines Polypentenamers, das durch ringöffnende Polymerisation von Cyclopenten gewonnen wurde und dessen Doppelbindungen etwa zu gleichen Teilen eis- und trans-Konfiguration zeigten, wurde in 600 ml trockenem Toluol gelöst und mit 1,0 Millimol des Umsetzungsproduktes von WCIg mit 1 Mol Chloräthanol versetzt; danach wurden 3,0 Millimol Diathylaluminiumchlorid zugefügt und 2 Stunden bei 0° C gerührt, das nach der Aufarbeitung erhaltene Polymerisate besitzt mehr als 85 % aller Doppelbindungen in der trans-Konfiguration.

Beispiel 4

In Rührtöpfen wurden jeweils 100 g cis-1,4-Polybutadien mit einem Gehalt von 36 % cis-1,4-Verknüpfung in 1200 Teilen Benzol gelöst, wobei Wasser und Sauerstoff ausgeschlossen wurden und unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet wurde. Bei 20° C wurden jeweils 2 Millimol WCIg in Form einer 3,5 %igen Lösung in Toluol zugemischt. Die Polymerlösungen wurden auf 5° C abgekühlt und mit verschiedenen Aluminiumalkylen verrührt, die in Form 20 %iger toluolischer Lösungen zugefügt wurden.-Unter Rühren wurden die Polymerlösungen 1-4 Stunden bei 5° C gehalten und danach aufgearbeitet, indem je Ansatz 0,5 g 2,2'-Dihydroxy-3,3^l-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan und 1,5 g Äthanolarnin, gelöst in 50 ml Toluol und 10 ml Äthanol eingerührt wurden. Anschließend wurde das gesamte Polymerisate mit Äthanol ausgefällt und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Vers. Aluminium-Komponente

Struktur IR

mMol Reaktions- Aus- trans-

Al zeit, h beute eis-1,4 1,4 1,2

A1(C₂H₅)₃

₂₅

1,5 2,0 2,0

4	97	17,8	79,8	²	,2
4	98	13,2	84,6	2	,1
1	100	■ 34,7	62,2	3	,2
4	98	9,6	88,3	2

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Veränderung der Verknüpfungart von

H H

I f

-C=C-Gruppen

in Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

H H
-C=C-Gruppen

enthaltendes Polymerisat in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einer Mischung eines Wolframsalzes mit einer Organo-Metall-Verbindung der Gruppen I bis IV des Periodensystems behandelt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutadien mit einem Gehalt an 1,4-trans-Doppelbindungen von weniger als 50 % in ein Polybutadien mit einem trans-Gehalt von mehr als 80 % überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutadien mit einem Gehalt an 1,4-cis-Doppelbindungen von mehr als 85 % in ein Polybutadien mit einem trans-Gehalt von mehr als 65 % überführt.

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