DE2003861A1 - PVC-Naturlederverbund und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen PVC-Naturlederverbund, insbesondere einen Verbund von Naturleder aus Rind- und Kalbfellen mit Folie aus homopolymerem, weichgemachtem, pastösem Polyvinylchlorid und das Verfahren zu seiner Herstellung.

Der Verbund aus Naturleder mit einer kalandrierten kopolymeren PVC/PVC-Polyvinylacetat-Folie ist bekannt. Die meist bekannten Lederverbunde sind in Lackausführung. Üblicherweise wird eine 0,1 bis 0,3 mm starke Folie und 0,8 bis 2 mm starkes Leder verwendet und derart vorgegangen, daß die Spezialfolie der Firma Plastic de Rubeaux auf eine auf Hochglanz polierte Messingplatte gelegt und geglättet wird. Auf die Folie werden gemäss der Technologie der Firma Stockhausen-Krefeld verarbeitete Lederstücke, darauf aber eine Schicht Filterpapier, Filz und eine Aluminiumplatte gelegt. Das erhaltene Paket wird in eine hydraulische Presse gegeben, wo es unter einem spezifischen Druck von 4 bis 10 kp/cm[hoch]2 und bei einer Temperatur von 180 bis 200°C 2 bis 3 Minuten verpresst und geliert wird. Anschliessend wird das Paket auf Raumtemperatur abgekühlt.

Gemäss einem anderen bekannten Verfahren wird ein ähnliches Leder derart hergestellt, daß die Folie mit dem Leder mittels eines Klebers auf PVC/PVA-Kopolymer (Ducovil KA 650) Lösung-Basis verklebt wird. Das Ducovil KA 650 wird von Pechiney Saint Gabeu, Avenue Martignon 16, Paris, hergestellt. Die Verklebung wird mittels einer Zweizylindervorrichtung, die eine auf 120° bis 140°C beheizte Metall- und eine wassergekühlte Gummiwalze aufweist, ausgeführt.

Die bekannten Lederarten weisen erhebliche Nachteile auf. So ist z.B. der Verbund zwischen Leder und Folie nicht besonders stark und ist unbeständig gegen Ester und Ketone, die Bestandteile der bei der Verarbeitung von Leder gebräuchlichen Kleber bilden. Die Flexibilität sinkt bei höheren oder niedrigeren Temperaturen sehr herab und das derart behandelte Leder ist wegen der dünnen Überzugsfolie noch immer kratzempfindlich, mechanisch nicht besonders fest und für die Herstellung von Artikeln, z.B. von schwerer Beschuhung, die wasserundurchlässig auch bei arger Beanspruchung sein soll, ungeeignet.

Nun wurde von uns gefunden, daß ein Naturlederverbund, welcher allen obigen Ansprüchen gerecht wird, erhalten wird, wenn auf die Grundschicht aus Naturleder eine 0,1 bis 3 mm starke Folie aus homopolymerem, pastösem, mit monomeren und polymeren Weichmachern weichgemachtem PVC in unverschäumten Zustand mittels eines Ein- und/oder Zweikomponentklebers aufgeklebt wird. Es wird derart vorgegangen, daß auf die Ledergrundschicht eine gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel enthaltene Lösung des Klebstoffes in organischen Lösungsmitteln, wie Estern und Ketonen, vorzugsweise in Aceton, Äthylacetat und Buthylacetat, aufgetragen wird. Die Polyurethanlösungen können auch Acrylnitrilkautschuk, nachchloriertes PVC, PVAc-Kopolymere, Terpenphenolharz und Kolonhoniumester enthalten. Die aufgetragene Klebstoffschicht wird in natürlicher oder erzwungener Luftzirkulation bei einer Temperatur von 20 bis 180°C in Abhängigkeit vom aufgetragenen Klebstoff, der Beschaffenheit der Schicht und der Trocknungsdauer getrocknet, damit das Lösungsmittel ausgetrieben wird. Danach wird die mit dem Klebstoff versehene Ledergrundschicht mit der Folie kaschiert. Die Folie wird nach dem indirekten Verfahren hergestellt und nicht vom Imprägnierpapier abgetrennt. Auf die derart hergestellte Folie wird der Einkomponentklebstoff (Komp. von 10 bis 25%) auf folgende Weise aufgetragen: mittels eines Luftrackels, mit einem Rackel auf eine Metall- oder Gummiwalze oder auf ein Gummikissen oder mit einem "reverse roll conter".

Der auf die Folie aufgetragene Klebstoff wird im Trocknungskanal bei einer Temperatur von 20 bis 180°C und bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 2 bis 16 Meter/Min. getrocknet. Die trockene Klebstoffschicht wird auf Kühlwalzen (Temperatur des Kühlwassers 15°C) gekühlt. Die vorbereitete Folie (imprägniertes Papier, PVC-Folie und Einkomponentklebstoff) wird auf einer Aufwickelanlage aufgerollt. Zum Verkleben werden klassische hydraulische, aus der Lederindustrie bekannte Glättemaschinen verwendet, wobei die PVC-Folie auf eine Metallplatte, darauf aber das Leder gelegt wird, derart, daß die mit dem Kleber beschichtete Lederoberfläche der Folie zugewendet ist. Anschliessend wird bei einem Druck von 5 bis 100 kp/cm[hoch]2 und bei einer Temperatur von 20 bis 180°C momentan bis 6 Minuten verpresst. Verschiedene Effekte auf der Oberfläche der Folie werden durch Auswechselung von Metellplatten oder durch Verwendung von verschiedenen Arten von Imprägnierpapier erzielt.

Vorzugsweise wird kontinuierlich auf folgende Weise verfahren:

Die auf oben angeführte Weise hergestellte Folie wird auf die Abrollvorrichtung der Kaschiermaschine gegeben. Das nach dem oben angeführten Verfahren vorbereitete Naturleder wird auf den Zugebetisch gelegt.

Danach wird die angezogene Folie auf der Klebeseite erwärmt und gleichzeitig die Klebstoffschicht auf dem Naturleder aktiviert. Die mit dem Kleber überschichteten Naturlederstücke werden nacheinander auf den Zugebetisch gelegt, so daß die Aktivierungsdauer für jede Stelle der Oberfläche (des Spaltes) des Naturleders gleich bleibt. Die beiden Oberflächen werden indirekt erwärmt (Infrarotbestrahlung). Es wird unter folgenden Bedingungen kaschiert:

- Liniendruck zwischen den Walzen beim Kleben:

5-100 kp/cm,

- Kaschierungsgeschwindigkeit: 0,5-5 m/min.,

- Kontakttemperatur der Folie und des Leders: 20-160°C,

- die Einstellung der Spalte zwischen den Kaschierwalzen wird unter

Berücksichtigung der gesamten Dicke der Folie und des Naturleders

variiert; sie beträgt 90 bis 30%.

Nach dem Kaschieren wird das plastifizierte Leder gekühlt und die PVC-Folie beschnitten. Um besondere Oberflächeneffekte zu erzielen, wird das derart kaschierte Leder noch nachträglich auf die oben angeführte Weise gepresst. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Leder in Blank- und Lackausführung erhalten.

Der erfindungsgemässe Verbund hat gegenüber den bisher bekannten Lederarten beachtliche Vorteile. Der Verbund zwischen Folie und Leder ist so stark, daß die verklebten Schichten nicht zu trennen sind, und er bleibt auch nach einem einige Minuten dauernden Quellen in Aceton oder Erwärmen auf 60°C fester als bei bisher bekannten Lederverbünden. Das erfindungsgemässe Leder hat eine vorzügliche Flexibiliät bei höheren und niedrigeren Temperaturen, wegen der stärkeren und speziell ausgeführten Folie hat es eine höhere Kratzfestigkeit als die bestehenden klassischen Materiale, welche bisher zu diesem Zweck verwendet wurden, außerdem ist es auch preiswert.

Angesichts der hohen Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und guter mechanischer Eigenschaften der Folie ermöglicht das erhaltene Erzeugnis in einem bisher unerreichtem Ausmaß die Fertigung von Beschuhung durch direktes Spritzen der PVC-Masse ohne vorherige Herstellung einer Kontaktfläche zwischen der gespritzten PVC-Masse und dem Oberleder der Beschuhung.

Angesichts der oben angeführten Vorteile ist der erfindungsgemässe Verbund für die Schuhindustrie und Galanterie, vorzugsweise für die Herstellung von schwerer Winterbeschuhung (Skischuhe), geeignet, es kann aber auch für die Herstellung von Arbeits-, Schutz- oder Spezialbeschuhung verwendet werden.

Die Erfindung soll durch folgende Beispiele erläutert, doch keineswegs eingeschränkt werden.

Beispiel 1

Naturleder-PVC-Folie-Verbund in Blanklederausführung

Als Ausgangsmaterial werden chromgegerbter Croupon-Spalt und chromgegerbter Hals mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Stärke in Trockenzustand 1,8-2,5 mm

Weiterreissfestigkeit 40 kg/cm

Reissfestigkeit 120 kp/cm[hoch]2

Gehalt an Fetten (in %) ungefähr 2% bei 16% Feuchte

Gehalt an Cr[tief]2O[tief]3 (in %) min. 4,5

Das Leder darf keine Fettflecke aufweisen und soll ein volles Gewebe in der gesamten Oberfläche haben.

Das Leder mit den obigen Eigenschaften wird auf einen 10%-igen Gehalt an Feuchte getrocknet und durch eine Zerstäubungspistole (Düse Durchmesser 2 mm, Luftdruck 6 atm) mit 500 bis 600 g/m[hoch]2 eines Einkomponentklebstoffes in einer Lösung mit folgender Zusammensetzung:

10 Teile Desmocoll 400 (R), Hersteller Bayer A.G.

81 Teile Äthylacetat

4,5 Teile Aceton

4,5 Teile Buthylacetat besprüht. Danach wird das Leder mittels Zwangszirkulation 2 Stunden bei 50°C und 40%-iger relativer Luftfeuchte getrocknet. Anschliessend wird mit der gleichen Pistole 100 bis 200 g/m[hoch]2 eines Zweikomponentklebers, welcher durch den Zusatz von 6 Teilen von Desmodur (R), Bayer A.G., zu 100 Teilen der obigen Lösung des Einkomponentklebers hergestellt wurde, besprüht. Das Leder wird mittels Zwangszirkulation bei Raumtemperatur 30 Minuten getrocknet. Das solcherart vorbereitete Leder wird im Laufe von 30 Minuten bis 2 Stunden auf einen Kalander mit einer 1,2 mm starken Folie aus homopolymerem PVC, die nach dem indirekten Verfahren auf dem Imprägnierpapier hergestellt wurde, verklebt. Geeignet ist einseitig imprägniertes Papier, wie Transcote, Releas, Patent Papier A, Patent Papier B und desiniertes Papier. Die Folie wird mit Gelierweichmacher in einer Menge von 27 Teilen des Weichmachers auf 100 Teile des Plastisols weichgemacht. Das Kalandrieren wird bei einem Liniendruck von 40 kp/cm, einer Geschwindigkeit von 1,5 bis 2 m/min., nach vorherigem Erwärmen des Spaltes auf 60°C und der Folie auf 140°C ausgeführt. Nach dem Kalandrieren wird die Probe auf einer hydraulischen Presse bei einem spezifischen Druck von 60 kp/cm[hoch]2 und bei einer Temperatur von 110°C 10 Sekunden lang verpresst.

Beispiel 2

PVC-Naturlederverbund in Lackausführung

Als Ausgangsmaterial werden chromgegerbte Crouponspalte und chromgegerbter Hals mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Dicke in Trockenzustand 1,8 bis 2,5 mm

Weiterreissfestigkeit min. 40 kg/cm

Reissfestigkeit min. 120 kp/cm[hoch]2

Gehalt an Fetten (in %) ungefähr 2% bei 16% Feuchte

Gehalt an Cr[tief]2O[tief]3 (in %) min. 4,5

Das Leder darf keine Fettflecke aufweisen und soll ein volles Gewebe in der gesamten Fläche haben.

Das Leder mit den obigen Eigenschaften wird auf 10% Feuchte getrocknet und durch eine Zerstäubungspistole (Düse Durchmesser 2 mm, Luftdruck 6 atm) mit 500 bis 600 g/m[hoch]2 eines Einkomponentklebstoffes in einem Lösungsmittel mit folgender Zusammensetzung:

10 Teile Desmocoll 400 (R), Hersteller Bayer A.G.

81 Teile Äthylacetat

4,5 Teile Aceton

4,5 Teile Buthylacetat

besprüht. Danach wird das Leder mittels Zwangszirkulation 2 Stunden bei 50°C und 40%-iger relativer Luftfeuchte getrocknet. Anschliessend wird mit der gleichen Pistole 100 bis 200 g/m[hoch]2 des Zweikomponentklebers aufgetragen, welcher durch Zusatz von 6 Teilen Desmodur (R), Hersteller Bayer A.G., zu 100 Teilen der oben angeführten Lösung des Einkomponentklebers erhalten wird. Das Leder wird durch Zwangszirkulation bei Raumtemperatur 30 Minuten getrocknet. Das derart behandelte Leder wird im Laufe von 30 Minuten bis 2 Stunden auf dem Kalander mit der Folie aus homopolymerem, pastösem PVC einer Dicke von 1,2 mm verklebt.

Die Folie ist nach dem indirekten Verfahren auf imprägniertem Lackpapier hergestellt. Sie kann in verschiedenen Effekten ausgeführt werden, so daß zuerst eine transparente Schicht der vorgelierten Folie aufgetragen wird, wobei 27 Teile des Gelierungsweichmachers auf 100 Teile des Plastisols verwendet werden. Die erhaltene transparente Schicht kann auf Druckereimaschinen mit farbigen oder Bronze-Lacken lackiert, mittels Druckwalzen mit farbigen Lacken oder farbigen Bronzen bedruckt oder auf Spritzmaschinen mit verschiedenen farbigen Lacken bespritzt werden. Auf die vorbehandelte Folie wird die gelierende PVC-Färbepaste aufgetragen, die Folie wird jedoch nicht von dem als Unterlage dienenden imprägnierten Lackpapier getrennt.

Auf die derart hergestellte Folie wird die Lösung des Einkomponentklebers in einer Menge von 300 g auf 1 m[hoch]2 aufgetragen und unter Zwangszirkulation getrocknet.

Das Kalandrieren wird bei einem Liniendruck von 10 kp/cm, bei einer Geschwindigkeit von 1,5 bis 2 m/min. und einem Vorerwärmen des Spaltes auf 60°C und der Folie auf 140°C ausgeführt.

Beispiel 3

PVC-Naturlederverbund in Pressausführung

Als Ausgangsmaterial werden chromgegerbter Croupon-Spalt und chromgegerbter Hals mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Dicke in Trockenzustand 2,8 bis 3,5 mm

Weiterreissfestigkeit 40 kg/cm

Reissfestigkeit 120 kp/cm[hoch]2

Gehalt an Fetten (in %) ungefähr 2% bei 16% Feuchte

Gehalt an Cr[tief]2O[tief]3 (in %) min. 4,5

Das Leder darf keine Fettflecke aufweisen und muss ein volles Gewebe in der gesamten Oberfläche haben.

Das Leder mit den oben angeführten Eigenschaften wird bis auf einen 10%-igen Gehalt an Feuchte getrocknet und mit einer Zerstäubungspistole (Düse Durchmesser 2 mm, Luftdruck 6 atm) mit 500 bis 600 g/m[hoch]2 des Einkomponentklebstoffes in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

10 Teile Desmocoll 400 (R), Hersteller Bayer A.G.

81 Teile Äthylacetat

4,5 Teile Aceton

4,5 Teile Buthylacetat

besprüht.

Nach dem Besprühen wird der Spalt in einem Kanaltrockner bei einer Temperatur von 180°C und einer Geschwindigkeit von 2 m/min. getrocknet. Danach wird mit der gleichen Pistole 100 bis 200 g/m[hoch]2 des Zweikomponentlösungsmittels, welches durch den Zusatz von 6 Teilen Desmodur (R), Hersteller Bayer A.G., zu 100 Teilen der oben angeführten Lösung hergestellt wird, aufgetragen. Das Leder wird unter Zwangszirkulation 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Das vorbehandelte Leder wird im Laufe von 30 Minuten bis 2 Stunden auf einem Kalander mit einer 3 mm starken, nach dem indirekten Verfahren hergestellten Folie aus homopolymerem PVC kaschiert. Die Folie wird auf imprägniertem Transcote Papier hergestellt und mit Gelierungsweichmachern in einer Menge von 27 Teilen des Weichmachers auf 100 Teile des Plastisols weichgemacht. Das Kalandrieren wird bei einem Liniendruck von 60 kp/cm und einer Geschwindigkeit von 4 m/min. nach Vorwärmen des Spaltes auf 60°C und der Folie auf 140°C ausgeführt. Beim Kalandrieren wird die Probe mit einer hydraulischen Presse bei einem spezifischen Druck von 80 kp/cm[hoch]2 und einer Temperatur von 110°C im Laufe von 10 Sekunden verpresst.

Im folgenden werden die Eigenschaften des PVC-kaschierten Spaltes angeführt:

Untersuchungsergebnisse: Richtung a Richtung b

Zugfestigkeit 50,6 kp/cm Breite 63,3 kp/cm Breite

Dehnung 74% 55%

Weiterreissfestigkeit

Wert in kp absolut 10,1 kp 9,9 kp

Wert in kp/cm Dicke 42,3 kp/cm Dicke 41,0 kp/cm Dicke

Stichausreissfestigkeit 33,3 kp 28,7 kp

Feuchtigkeitsaufnahme von der Rückseite

Prüffläche 15 cm[hoch]2

nach 5 165 mg

´´ 10 390 mg

´´ 15 815 mg

Verhalten im Tensometer

lineare Verdehnung 12,8 %

bleibende Verdehnung 6,0 %

Druck 20 atü

Haftung Spalt/Folie

normal 4166 p/cm Breite

1 Min. in Aceton 2600 p/cm Breite

1 Min. in Essigester 3700 p/cm Breite

Widerstandsfähigkeit der Oberfläche (Kratzfestigkeit)

Die Kratzfestigkeit wurde geprüft durch 10- und 20-maliges Hin- und Herreiben unter Belastung von 1 kp mit Schmirgelpapier Körnung 60.

Gegenüber vergleichbaren anderen Obermaterialien war die Oberfläche nach diesen Reibungen verhältnismäßig wenig beschädigt.

Dauerbiegeverhalten im Flexometer

Die Dauerbiegefestigkeit wurde bei +20°C, -10°C, -15°C und -30°C geprüft.

+20°C: Nach 150 000 Biegungen zeigte das Material keine Beanstandungen.

-10°C: Nach 50 000 Biegungen zeigte das Material keine Beanstandungen.

-15°C: Bis 40 000 Biegungen zeigte das Material keine Beanstandungen.

-30°C: Zwischen 10 000 und 20 000 Biegungen traten starke Risse ein.

Claims (9)

1. PVC-Naturlederverbund, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem 0,8 bis 5 mm starken, auf übliche Weise gegerbten Naturleder aus Rind- und Kalbfellen, einer Schicht aus Ein- und/oder Zweikomponentkleber und einer Schicht aus einer 0,1 bis 3 mm starken Folie aus homopolymerem, weichgemachtem pastösem Polyvinylchlorid besteht.

2. PVC-Naturlederverbund nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Blank- oder Lackausführung sein kann.

3. Verfahren zur Herstellung von PVC-Naturlederverbund nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Grundlage aus einem 0,8 bis 5 mm starken, auf einen Feuchtigkeitsgehalt bis zu 10% getrockneten, auf übliche Weise gegerbten Naturleder aus Rind- und Kalbfellen eine Schicht eines Ein- und/oder Zweikomponentklebers aufgetragen wird und das Leder mit einer 0,1 bis 3 mm starken Folie aus homopolymerem, mit monomeren der polymeren Weichmachern weichgemachtem pastösem PVC verklebt wird, wobei die Kontakttemperatur von 0 bis 160°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Folie transparent, lackiert oder bedruckt sein kann.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich auf der Kaschiermaschine durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff, gelöst in Estern oder Ketonen, aufgetragen wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Klebemittel Polyurethane oder mit Isocyanaten vernetzte Polyurethane, welche gegebenenfalls noch Acrylnitrilkautschuk, nachchloriertes PVC, Kopolymere des PVC-PVAc, Terpenphenolharze und Kolophoniumester enthalten können, verwendet werden.

8. Verwendung von PVC-Naturlederverbund nach Ansprüchen 1 und 2 in der Schuhindustrie und Galanterie.

9. Verwendung von PVC-Naturlederverbund nach Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Wintersportbeschuhung.