DE2002607B2 - Verfahren zur Herstellung einer mit einem Cyanin oder Merocyaninfarbstoff sensibilisierten ZnO Bindemittel Schicht - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mit einem Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff sensibilisierten ZnO-Bindemittel-Schicht, bei dem eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls einer hydrophilen Verbindung auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet wird.

Die spektrale Sensibilisierung von Zinkoxid ist bekannt und wird im weiten Umfang angewandt, indem eine Vielzahl von Farbstoffen an der Oberfläche von feinzerteiltem Zinkoxid adsorbiert wird. Die Farbstoffadsorption wird nach einem der folgenden Verfahren durchgeführt:

1. Eintauchen von Zinkoxidpulver in eine Farbstofflösung,

2. Zusatz einer Farbstofflösung zu einer Suspension so aus Zinkoxid und einer Lösung eines harzartigen Binders,

3. Anfärbung eines dünnen Überzugs der photoleitenden Masse aus Zinkoxid und einem harzartigen Binder auf einem Träger mit einer Färbstofflösiing.

Zu geeigneten, spektral sensibilisierenden Farbstoffen gehören Xanthen-, Triphenylmethan-, Anthrachinon-, Azo-, Cyanin- und lvicrocyaninfarbstoffe.

Im allgemeinen ist bei einem Zinkoxidüberztig ein isolierender harzartigen Binder erforderlich, worin das Zinkoxidpulver einheitlich dispergiert ist. wobei das erhaltene Gemisch auf den Träger aufgezogen wird. Zu geeigneten harzartigen Materialien zur Anwendung für den vorliegenden Zweck gehören Silicon-, Alkyd-. Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetatharze, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polystyrol-, PoIy- ;ilk\^!nicllincrylat-, Polyalkylacrylat-, Styrol-Butadieii-Copolymer-, Epoxy-, Epokyesterharze und ähnliche Materialien.

Nachteilig daran ist, daß grcße Schwierigkeiten auftreten, wenn man die sogenannten J-Aggregate von Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen zur spektralen Sensibilisierung von Zinkoxid verwenden wiil, obwohl die J-Aggregate in weitem Umfang auf dem Gebiet der Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.

Dabei tritt ein deutlicher Unterschied hinsichtlich der Leichtigkeit auf, mit der die J-Aggregate eines Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffes auf der Oberfläche von Zinkoxid- und Silberhalogenidkristallen gebildet werden kann.

Von zahlreichen Forschungsgruppen wurden ihre Versuchsergebnisse, die den vorstehenden Unterschied stützen, wovon Professor H. F r i e s e r und Mitarbeiter auf dem internationalen Colloquium für die photographische Wechselwirkung zwischen Strahlung und Material im Jahre 1966 berichteten, daß die spektrale Sensibilisierung von Zinkoxidphotoleitern durch J-Aggregate von Farbstoffen ziemlich schwierig ist, bekannt gegeben.

In letzter Zeit gewinnen elekirophotographische Überzüge, die unter Anwendung von wäßrigen Emulsionen von harzartigen Bindern hergestellt wurden, zunehmende Bedeutung. Bei derartigen Überzugsansätzen werden Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe leichter adsorbiert und bisweilen ergibt sich ein J-Aggregation an der Zinkoxidoberfläche, die bei organischen Überzugsansätzen nicht entsteht.

Im Fall von elektrographischen Zinkoxidschichten, insbesondere solchen, die aus ÜberzugsgemLchen unter Anwendung von organischen Lösungsmitteln hergestellt wurden, wurde die Ausbildung von J-Aggregaten auf Zinkoxid und eine dadurch bewirkte spektrale Sensibilisierung kaum beobachtet, selbst bei Anwendung von Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen, wie von Prof. H. F r i e s e r berichtet. Eine ausführliche Beschreibung der J-Aggregate von Cyaninfarbstoffen findet sich in »The Theory of the Photographic Process«, von Dr. M e e s, Macmillan Co.

Andere Gruppen untersuchten die Photoleitfähigkeit von Zinkoxid unter Anwendung von Zinkoxidpulvern, die Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe adsorbierten. Einige Gruppen berichteten die spektrale Sensibilisierung von Zinkoxid durch die J-Aggregate der Farbstoffe. Es ist daran zu erinnern, daß die Sensibilisierung durch die J-Bande stets in Zinkoxidpulverschichten erkannt werden kann, d. h. Schichten, die von filmbildenden harzartigen Bindern frei sind, da hierdurch eine Zunahme des Photostroms auftritt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur spektralen Sensibilisierung von Zinkoxid und zur Bildung von verbesserten elektrophotographischen Zinkoxidüberzügen unter Verwendung von Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen, die im weiten Umfang zur Sensibilisierung von Silbcrhalogenidkristallcn verwendet werden, die in Form von J-Aggregaten zur Anwendung gelangen.

Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe, die ebene Molekiilarstrukturen besitzen, sind bekannt und zeigen zusätzlich zn ihrer eigenen optischen Absorption weitere Absorptionen auf Grund von aggregicrten Molekülen. Unter diesen zusätzlichen Absorptionsbanden ist eine intensive scharfe Bande bekannt, die bei einer längeren Wellenlänge als der dem Farbstoff eigenen auftritt und die auf die Bildung von .!-Aggregaten zurückgeführt wird. Diese

scharfe Bande erwies sich als wirksames Mittel zur Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidmaterialien.
Bei ausgedehnten Untersuchungen im Rahmen der

auf Grund des J-Aggregates des Farbstoff- wenn das Lösungsmittel abgedampft wurde, und änderte sich in eine andere Farbe entsprechend der gewöhnlichen Adsorption des Farbstoffes. Wenn die Farb-

Erfindung ergaben sich bemerkenswerte Einflüsse 5 stoff adsorption mit einer Lösung des Farbstoffes in

der harzartigen Binder auf den Mechanismus der spektralen Sensibilisierung bei Zinkoxid; selbst wenn eine optische Absorption auf Grund der J-Aggregate eines Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffes ein entMethanol durchgeführt wurde, trat die J-Adsorption bei einer Zwischenstufe beim Trocknen des Pulvers auf; jedoch verschwand sie erneut beim vollständig

, . - -— getrockneten Pulver. Aus diesen Versuchsergebnissen

sprechendes spektrales Ansprechen des Photostromes io zeigte es sich, daß das J-Aggregat zeitweilig auf in einem Zinkoxidpulver mit adsorbiertem Farbstoff Zinkoxidpulver gebildet wird, wenn das Pulver eine beobachtet wurde, verschwand diese Absorptions- geeignete Menge Wasser enthält. Im ersteren Fall bande sowie das spektrale Ansprechen, nachdem verdampfte das flüchtigere Methanol zuerst und es das Pulver in einem isolierenden harzartigen Binder wurde ein feuchter Zustand, wie er günstig zur dispergiert war und aus dem erhaltenen Gemisch 15 Bildung der J-Aggregate ist, ausgebildet, während ein dünner Überzug geformt war. Das Verschwinden im letzteren Fall eine kleine Menge des ursprünglich der J-Bande, welches bis jetzt theoretisch nicht erklärt als Verunreinigung im Methanol vorliegenden Waswero.cn kann, erfolgt zu einem sehr frühen Zeitpunkt sers zusammen mit dem aus Jer Atmosphäre konbeim Vermischen mit dem Binder. Ein Mischa.-beits- densierten Wasser bei der rascheu Abdampfung des gang im Dunkeln zur Vermeidung einer möglichen 20 Methanols wirksam war. Wenn jedoch das Pulver photokatalytischen Aktivität des Zinkoxids ergab gründlich getrocknet wurde, fiel der Wassergehalt ebenfalls das gleiche Verschwinden der J-Bande. In des Pulvers auf einen derartigen Wert ab, daß das Anbetracht dieser Beobachtungen läßt sich schließen, einmalig gebildete J-Aggregat wieder zersetzt wurde, daß zur Erzielung einer J-Bandensensibilisierung in Es gibt jedoch einige Arten von Cyaninfarbstoffe^ einem Zinkoxid-Harzüberzug eine Verbesserung oder 25 die die J-Aggregate auch nach einem gründlichen Modifizierung des Mischverfahrens oder die Bildung Trocknen beibehalten können.

eines J-Aggregates, das eine mechanische Misch- Auf Grund der vorstehend abgehandelten Fest-

wirkung aushält, wesentlich sind. Stellungen zur Bildung von J-Aggregaten von Cy-

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem aninfarbstoffen oder cyaninähnlichen Farbstoffen auf Verfahren zur Herstellung einer mit einem Cyanin- 30 der Oberfläche von Zinkoxid muß eine bestimmte oder Merocyaninfarbstoff sensibilisierten ZnO-Binde- Menge Wasser beim Mischarbeitsgang mit dem harzmittel-Schicht, bei dem eine Beschichtungsflüssigkeit artigen Binder anwesend sein. Trotz der angenommemit einem organischen Lösungsmittel und gegebenen- nen schlechten Dispergierbarkeit von Zinkoxid in falls einer hydrophilen Verbindung auf einen Schicht- einem harzartigen Binder auf Grund der Anwesenheit träger aufgebracht und getrocknet wird, aus und 35 einer beträchtlichen Wassermenge (adsorbierte Wasserist dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungs- schicht) auf der Oberfläche des Zinkoxids ergab das flüssigkeit mit 1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, Vermischen mittels eines Homogenisators oder einer bezogen auf das ZnO, verwendet und die ZnO- Kugelmühle einen gut dispergieren homogenen Uber-Bindemittel-Schicht bis zu einem Wassergehalt zwi- zug, der mit denjenigen vergleichbar ist, wie sie nach sehen 2 und 20 Gewichtsprozent getrocknet wird. 40 den üblichen Verfahren und Ansätzen erhalten werden. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wurde Überraschenderweise wird jedc;h erfindungsgemäß

erreicht, ein stabiles J-Aggregat des Farbstoffes auf ein permanentes J-Aggregat in der erhaltenen hchtder Oberfläche von Zinkoxid auszubilden, das den empfindlichen Schicht gebildet. Mischarbeitsgang mit dem filmbildenden Binder aus- Üblicherweise wird eine auf dem Zinkoxid adsor-

hält, wodurch sich ein neues Verfahren zur spektralen 45 bierte Feuchtigkeit- oder Wasserschicht als schädlich Sensibilisierung der fhotoleitfähigkeit von Zinkoxid für eine feine Dispersion des Zinkoxides ^{in einer} mit Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen ergibt. organischen Lösung eines harzartigen, mit Wasser

Von feinzerleiltem Zinkoxid ist es bekannt, daß nicht mischbaren Binders betrachtet, da hau ng eine es Feuchtigkeit aus der umgebenden Atmosphäre schlechte Dispersion oder eine Abtrennung von aufnimmt, wenn es in Luft gehalten wird. Es ist 50 wäßrigen Tröpfchen verursacht wird. Der n^er^vor"

- - ragende Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung

liegt darin, daß eine positive Anwendung von der adsorbierten Feuchtigkeits- oder Wasserschicht ge-

ebenfalls bekannt, daß die adsorbierten Wassermoleküle einen bemerkenswerten Einfluß auf die photoleitenden Eigenschaften des Zinkoxids ausüben, obwohl der Mechanismus dieser Wirkung im Einmacht wird.

zelnen nicht klar ist. Weiterhin werden Cyanin- oder 55 Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden Merocyaninfarbstoffe wirksamer auf Zinkoxidöber- als Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe Anhydroflächcn in wäßrigen Lösungen oder in Wasser- 3,3' - di - β - carboxyäthyl - 9 - äthylthiacarbocyanin-

hvdroxid. Anhydro- 3.3'-di -ß - sulfoäthyl - 5.5' -di-

wäßrigen Lösungen

Methanol-Lösungen absorbiert. hydroxid. Anhydro - 3.3' - di -ß

Es wurde festgestellt, daß eine klare Änderung chlor-9 - äthylthiacarbocyanin - hydroxid verwendet der Farbe an dem Zinkoxidpulver mit adsorbierten fio Ganz allgemein sind diejenigen, die die vorstchenc

aufgeführten Eigenschaften, d. h. ebene Struktur unc Fähigkeit zur Bildung von J-Aggregaten bei dei Adsorption, besitzen, insgesamt geeignet.

Farbstoff im Verlauf des Abdampfcns des Lösungsmittels der Farbstii/flösung stattfindet, wobei diese Erscheinung durch die Änderung des Feuchtigkeits-

Typische isolierende filmbildende Binder zur An

gchaltes im Zinkoxidpulver ei klärt werden kann. Typische isolierende nimoiiaenue muuu an ,-m

Falls ein Cyaninfarbstoff an der Oberfläche eines 65 wcndung im Rahmen der Erfindung umfassen thermo Zinkoxidpulvers aus einer Lösung desselben in einem plastische und thermisch härtbare Polymere, wi<

' ' ' '" Polyvinylchlorid, Polyvinylacetate, Polyvinylstyrol

Polystyrol-Polybutadien-Copolymere, Polymethacry

Gemisch aus Wasser und Methanol als Lösungsmittel iidsorbiert wurde, verschwand die Anfangsfarbe

5 6

late, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Alkydharze, SiIi- Eine hohe Konzentration derartiger feuchthaltender

konharze, chlorierte Kautschuke, Epoxyharze ein- Verbindungen sollte jedoch in photoleitcnden Schich-

schließlich halogcniertcr Epoxy- und Phenoxyharze, ten vermieden werden, da sie nachteilige Effekte auf

Phenolharze, Epoxy-Phenol-Copolymerc, Epoxy- die Isoliereigenschaften der Schicht besitzen. Deshalb

Harnstoff - Formaldehyd - Copolymere, Epoxy-Mel- 5 soll deren Menge vorzugsweise auf weniger als 1 %

amin - Formaldehyd - Copolymere, Polycarbonate, des Zinkoxids, auf das Gewicht bezogen, begrenzt sein.

Polyurethane, Polyamide, gesättigte Polyester, unge- Im nachfolgenden wird die Erfindung an Hand

sättigte Polyester, die mit Vinylmonomeren und eines üblichen Verfahrens zur Herstellung zum Ver-

Epoxyestern vernetzt sind, Vinylepoxyharze, mit gleich und einigen für die Praxis geeigneten Beispielen

Tallöl modifizierte Epoxyharze und Copolymere io gemäß der Erfindung erläutert,

und Gemische hiervon. _A,., . ,, . , , „ , _ ..... .

Insbesondere werden Alkydharze oder Epoxyester, ^Übllches Verfahren zur spektralen Sensibilisierung

die mit Isocyanat vernetzt sind, bevorzugt. ^{(zum ver}B^|eicnJ

Weiterhin sind Copolymere aus Styrol und Butyl- 100 mg Anhydro - 3,3' - di -ß - carboxyäthyl-

methacrylat, Methacrylate von Alkyden und Styrol 15 9-äthylthiacarbocyanin-hydroxid wurden in 400 ml

mit einem Säurebestandteil, wie Acrylsäure, Croton- Methanol gelöst; in der erhaltenen Farbstofflösung

säure, ebenfalls geeignet. wurden 100 g photoleitendes Zinkoxid mit Hilfe

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden von Ultraschallwellen dispergiert, wodurch der Farbais Bindemittel ein Alkydharz, ein mit Isocyanat stoff auf der Oberfläche des Zinkoxids adsorbiert vernetzter Epoxyester oder ein Styrol-Methacrylsäure- ao wurde. Das gefärbte Zinkoxidpulver wurde aus der butylestcr-MischpoIymerisat verwendet. Dispersion mittels einer Zentrifugaltrenneinrichtung

Jedoch sind für den isolierenden Film Bestandteile, abgetrennt, getrocknet und dann gepreßt. Die gedie ein Schwermetallsalz, beispielsweise ein Kobalt- preßte Pulverschicht wurde einer Bestimmung der salz einer Naphthensäure, enthalten, im Rahmen spektraisn Reflektanz unterworfen. Drei Adsorptionsdieser Erfindung ungeeignet, da durch die vorstehend 35 gipfel zusätzlich zu dem einen auf Grund der Eigenaufgeführten Metallsalze die im Rahmen der Erfin- adsorption des Zinkoxids bei 38Ομ erschien bei 525, dung eingesetzten Cyanin- oder Merocyaninfarb- 560 und 600μ entsprechend den H-, M- und J-Banden stoffe oxydiert werden. des eingesetzten Thiacarbocyanjiifarbstoffes. Die

Es ließ sich zeigen, daß durch die Einverleibung M-Bande war im intensivsten, dann folgte die

von Wasser in ein homogenes Gemisch, das aus 30 J-Bande, und die Η-Bande war die schwächste,

einer Lösung eines harzartigen Binders in einem 100 g des auf diese Weise hergestellten gefärbten

organischen Lösungsmittel und von photoleitendem Zinkoxids wurden mit 20 g eines Vinylchlorid-Vinyl-

Zinkoxid innerhalb des vorstehend aufgeführten acetat-Copolymeren mit einem Gehalt von 70 Ge-

Bereiches bestand, keine schädlichen Wirkungen auf wichtsprozent Vinylchlorid und einer Polymerisations-

die Ausbildung einer einheitlichen Schicht erhalten 35 zahl von 260 zusammen mit 100 g Toluol als Lösungs-

wurden. Die Hauptmenge des Wassers scheint stabil mittel vermischt. Die Vermischung erfolgte in einer

auf der Zinkoxidoberfläche adsorbiert zu sein und Porzellankugelmühle während 10 Stunden. Das erhal-

verbleibt in der Schicht selbst nach Trocknung des tene Überzugsgemisch wurde auf ein mit dünnem

Lösungsmittels. Die zur Ausbildung eines stabilen Aluminium beschichtetes Papier als Unterlage auf-

J-Aggregates auf der Zinkoxidoberfläche erforderliche 40 getragen, so daß sich eine Trocknungsstärke von

Wassermenge hängt von der Größe der Oberfläche etwa 8 μ ergab. Die gesamten vorstehend beschrie-

und den Oberflächeneigenschaften des eingesetzten benen Arbeitsgänge wurden in einer Atmosphäre

Zinkoxids, des Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffes mit 20⁰C, 50% relativer Feuchtigkeit, insgesamt im

sowie der Menge des Farbstoffes ab. Im Fall eines Dunkeln durchgeführt. Die spektrale Reflektanz des

Zinkoxidpulvers mit einem mittleren Durchmesser 45 getrockneten Überzuges wurde bestimmt und ergab

von etwa 0,5μ sollte ein Wassergehalt im Bereich eine Kurve, die grundsätzlich unterschiedlich von

von 1 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Zink- derjenigen der gefärbten Pulverschicht war. Die

oxids, in dem Überzugsgemisch vorhanden sein. beiden Gipfel entsprechend den vorhergehend beob-

Zinkoxide mit einem mittleren Durchmesser von achteten H- und J-Banden verschwanden und die

etwa 0,3 μ adsorbieren etwa 0,2% Wasser, bezogen 5° M-Bande verschob sich um etwa 10 ΐημ zu einer

auf ihr Eigengewicht, wenn sie im Gleichgewichts- längeren Wellenlänge mit entsprechendem Abfall der

zustand mit atmosphärischer Luft mit einem Gehalt Absorptionsintensität. Der überzogene Bogen wurde

an relativer Feuchtigkeit von etwa 60% relativer dann in einem bei 50⁰C gehaltenen Thermostaten

Feuchtigkeit der Raumtemperatur gehalten werden. während 20 Stunden gehalten, so daß das verbliebene

Diese Wassermenge ist jedoch unzureichend, um 55 Lösungsmittel oder die verbliebene Feuchtigkeit aus

die Ausbildung eines stabilen J-Aggregates eines dem Überzug abgetrieben wurde. Eine weitere Mes-

Cyaninfarbstoffes zu ergeben. sung nach dieser zusätzlichen Trocknung ergab keine

Man kann zusätzliche Verbindungen, die das Änderung der spektralen Reflektanzkurve.
Wasser besser als Zinkoxid adsorbieren, verwenden, Hinsichtlich der elektrophotographischen Eigenbeispielsweise Gelatine, Kaliumsalze von Vinylbenzol- 60 schäften zeigte sich dieser Überzug zufriedenstellend, äulfonsäure, wie in den Beispielen gezeigt, Casein, da er ein Anfangspotential von —300 Volt zeigte, Leim, mehrwertige Hydroxyverbindungen, ober- welches lediglich um 8% bei einer Minute Dunksllächenaktive Mittel oder hygroskopische anorga- belichtung abfiel. Die spektrale Empfindlichkeit dieses lische Salze u. dgl. Überzuges, die mittels des in F i g. 1 gezeichneten

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin- 65 Spektrographen bestimmt wurde, welcher einen erhöh-

lung werden als hydrophile Verbindung Gelatine, ten Spektralbereich der Empfindlichkeit hatte, hatte

las Kaliumsalz einer Polyvinylbenzolsulfonsäure, ihren Maximalwert bei 570 πιμ, wie es sich aus der

Casein oder Leim verwendet. spektralen Reflektanzkurve erwarten läßt. Die Emp-

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lindlichkeit gegenüber weißem Licht aus einer Her- etwa lOnial rascher als diejenige der iinscnsihilisicrtcn kunft mit einer Farbtemperaiiir w>n 3000 K war Schicht.

Snial rascher als diejenige des entsprechenden linsen- Die Lagerung dieses lichtempfindlichen Materials

sibilisicrtcn Überzuges. in einem bei 60 C gehaltenen Luftofcn während

„■•ii ^s 10 Tagen verursachte keine Änderung der spektralen

^{15 c} ' ^s I¹' ^c ' ' Rcflcktanz und der Lmpfindlichkcitskurvcn.

F.inc FarbstofTlösunn wurde durch Auflösung von . .

100 g Anhydro- 3,3' -di-/7-carboxyäthyl -9 -äthyl- Beispiel 2

thiacarbocyaninhydroxid in einem Gemisch aus Ein nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1

300 ml Methanol und 100 ml Wasser hergestellt. io hergestelltes gefärbtes Zinkoxydpulvcr, wurde ge-100g Zinkoxid wurden in dieser Lösung mittels trocknet, bis der Wassergehalt auf 3°/₀ des Zink-Ultraschallrühren zur Adsorption des Farbstoffes oxyds abfiel. Dieses Pulver wurde zur Herstellung dispcrgiert. Das dispergiertc Pulver wurde auf der eines photoleitcndcn Überzuges in genau der gleichen Zentrifuge gesammelt und in einem bei 60^pC gehal- Weise, wie im ersten Beispiel, verwendet. Der erhaltenen Ofen getrocknet, wobei dieses noch 20 Ge- 15 tene Überzug zeigte die gleiche spektrale Rcflektanz wichtsprozent des Lösungsmittels, bezogen auf sein und die gleiche spektrale Empfindlichkeit. Das vcrvollständigcs Trockengewicht, enthielt. Diese Ge- bliebcne Potcntialvcrhältnis nach 1 Minute Aufwichtsdiffercnz dürfte auf das verbliebene Wasser bewahrung im Dunkeln betrug 92%, und die photozurückzuführen sein. Eine sofortige Bestimmung der empfindliche Geschwindigkeit war etwa 10°/₀ niedriger spektralen Refiektanz wurde mit diesem feuchten 20 als beim Überzug nach Beispiel 1.
Pulver ausgeführt. Die erhaltene Kurve zeigte außer .

der Eigcnabsorptionsspitzc des Zinkoxids drei Ab- ti e 1 s ρ 1 e 1 i

sorptionsspitzen bei 525, 560 und 600ηιμ entsprechend Dieses Beispiel unterschied sich von Beispiel 2

der LI-, M- und J-Absorption. In diesem Fall wurde lediglich insofern, als der Scnsibilisierfarbstoff durch die Stärke der J-Absorptionsbande von den anderen 25 Anhydro - 3,3' - di - β - sulfoäthyl - 5,5' - di - chlor-Banden hinsichtlich der Absorptionsintensität nicht 9-äthylthiacarbocyanin-hydroxid ersetzt wurde. Das übeistiegen, wobei die M-Bande am nächsten lag. gefärbte Zinkoxydpulver mit einem Gehalt von etwa Somit war die Rcfiektanzkurve völlig unterschiedlich 3% Wasser zeigte zwei Absorptionsmaxima bei 580 von derjenigen der Pulverschicht beim vorstehenden und 640 mti, die ihren Ursprung in der M-Bande Vergleichsbeispiel. Im Verlauf der weiteren Trock- 30 des adsorbierten Farbstoffes haben dürften. Das nung dieses Pulvers konnte eine entschiedene Ände- Maximum bei 640 ιημ hatte eine etwa 2,5fach stärrung der Farbe, beginnend bei einem Feuchtigkcits- kere Absorptionsintensität als das andere,
gehalt von etwa 2 Gewichtsprozent, beobachtet Dieses Maximum wurde zu der längeren Wcllen-

wcrden, die ein Aussehen völlig ähnlich zu dem länge von etwa 5 ιτιμ verschoben, wenn das Pulver getrockneten Pulver im Vergleichsbeispiel erreichte. 35 in den Binder zur Bildung eines Überzuges eingefüllt Im Rahmen der Erfindung wurde erfolgreich ein wurde, während andererseits die relativen Intensiiäten clektrophotographischer Überzug hergestellt, wenn der beiden Maxima unverändert verblieben,
ein gefärbtes Zinkoxyd mit einem Gehalt von 20 Ge- Das verbliebene Verhältnis des Anfangspotentials

wichtsprozent Wasser, bezogen auf Eigengewicht, betrug 90% nach Aufbewahrung während 1 Minute verwendet wurde. Der Ansatz des Überzuges ent- 40 im Dunkeln und die Geschwindigkeit für weißes sprach dem vorstehenden Beispiel, jedoch bestand Licht (3000°K) war etwa l,5fach so schnell, wie das als Verdünnungsmittel verwendete Lösungsmittel beim Überzug des zweiten Beispiels,
aus einem Gemisch von 85% Toluol und 15 g R^-Id

Methanol. Das Überzugsgemisch '·. urde erfolgreich Beispiel

in gleicher Weise auch auf eine Aluminiumfolie 45 100 mg Anhydro-3,3'-di-/?-sulfoäthyl-5.5'-diaufgezogen. Der erhaltene Überzug zeigte eine ahn- chlor - 9 - äthylthiacarbocyanin - hydroxid wurden in liehe Reflektanzkurve, wie die befeuchtete Pulver- 80 ml Methanol gelöst. Getrennt wurde eine wäßrige schicht hinsichtlich der relativen Intensität der drei Gelatinelösung durch Auflösen von 50 mg Gelatine Gipfel. Die elektrophotographischen Eigenschaften in 20 ml Wasser hergestellt; diese Lösung wurde in wurden bei 20⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit 50 die Farbstofflösung gegossen. Falls keine klare Lösung nach einer Trocknung während 20 Stunden bei 40⁰C entstand, wurde eine geringe Menge verdünnter Salzbestimmt. Die Schicht zeigte eine Ladungsaufnahme säure zugesetzt. Dann wurden 100 g Zinkoxyd in von -300VoIt, wovon 90% noch nach 1 Minute der Mischlösung mittels eines Ultraschallhomogeni-Aufbewahrung im Dunkeln erhalten blieben. Die sators dispergiert. Nachdem die Dispersion völlig aufgenommene spektrale charakteristische Ansprech- 55 im Dunkeln während 2 Stunden gehalten worden kurve durch einen Spektrographen ergab zusätzlich war, wurde das Zinkoxyd abzentrifugiert und im zu dem Eigcngipfel drei Spitzen in dem ausgedehnten Dunkeln getrocknet. Das Reflektanzspektrum der Bereich, wovon der eine auf Grund des J-Aggregats feuchten Aufschlämmung war ziemlich ähnlich dem die höchste Empfindlichkeit zeigte. In der Zeichnung der im Beispiel 3 beschriebenen Aufschlämmung mit (F i g. 2) ist die spektrale Empfindlichkeitskurve für 60 einer intensiven scharfen J-Adsorptionsbande nahe diesen Überzug dargestellt, wobei ein scharfer Abfall 640 πιμ, welche beobachtet werden konnte, bis der auf der Seite der längeren Wellenlänge der J-Bande Feuchtigkeitsgehalt der Aufschlämmung auf 1% deutlich auftritt, wie sie für zahlreiche J-Aggregate abgefallen war. Die Aufschlämmung muß als flüchcharakteristisch ist. Auch die Absorptionsgipfel für tigen Bestandteil eine Spur Methanol zusammen mit die Pulverschicht verschoben sich um 5 bis 10μ zu 65 Wasser enthalten. Es war sehr schwierig, diese verüer Seite der längeren Wellenlänge im Binderüberzug. bleibende Feuchtigkeit abzudampfen, die durch die Die Geschwindigkeit dieses Überzuges für weißes hydrophile Gelatine fest in der Aufschlämmung Licht mit einer Farbtemperatur von 3000° K war gehalten werden dürfte, da einige Stunden Erhitzen

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ίο

bei 40 C zur Abdampfung erforderlich sind. Die erhaltene Dispersion im Dunkeln während 4 Stunden

Gclatinemolekülc werden vermutlich an den Zink- stehengelassen. Das gefärbte Zinkoxyd wurde durch

oxydoberflächen zusammen mit den Cyaninfarbstoff- Zentrifugieren gesammelt und eine feuchte gefärbte

inolckülen adso^rbicrt. Durch weiteres Erhitzen über Aufschlämmung erhalten. Die bestimmung der spek-

Nacht fiel die J-Absorptionsspitzc markant ab. 5 iralcn Rcflektan/ dieser Aufschlämmung zeigte, daß

während anderseits die Molckiilarbandc (M-ßande) sie eine scharfe J-Absorptionsbande auf CΊrund des

bei 5H0 ηιμ stark anstieg. ^ J-Aggregates des eingesetzten Thiacarbocyaninfarb-

Zur Herstellung eines elektrophotogiaphischenÜbcr- stoffes sowie drei Absorplionsmaxima auf Grund

zuges unter Anwendung der in diesem Beispiel her- der Eigenabsorptionen von Zinkoxyd, Fluorescein und

gestellten Aufschlämmung wurde das Pulver mit io Erythrosin hatte. Dies belegt, daß die Anwesenheit

einem Gehalt von etwa 3 % ,Wasser mit der Binder- von anderen Farbstoffen, wie Fluorescein und Ery-

lösung vermischt und der Überzug in der gleichen throsin, die auf dem Zinkoxyd adsorbiert sind, die

Weise, wie im Vergleichsbeispiel, hergestellt. Der Ausbildung des J-Aggregates dieses Cyaninfarbstoffe«

erhaltene Überzug zeigte eine Potentialaufnahme von nicht stört. Hinsichtlich Form und Wellenlänge der

— 280 Volt, die auf 90% nach 1 Minute Aufbewah- 15 J-Bande war die Rcflcktanzkurve ziemlich ähi.lich

rung im Dunkeln bei 20^cC jnd 50% relativer Feuch- der im Beispiel 3 erhaltenen. Diese Aufschlämmung

tigkcit abfiel. Die Lichtcinpfindlichkeilsgeschwindig- wurde zu einem Wassergehalt von etwa 7% getrocknet

keit für weißes Licht von 3000°K war 0,9mal so und zur Herstellung eines clektrophotographischen

rasch wie diejenige des Überzugs nach Beispiel 3. Überzuges in der gleichen Weise, wie im Vcrglcichs-

Das Reflektanzspektrum und die spektrale Emp- 20 bcispicl, verwendet. Das erhaltene lichtempfindliche

findlichkeit zeigten praktisch keine Änderung nach Material hatte ausgezeichnete elektrophotographische

einer Lagerung während 10 Tagen in einem bei Eigenschaften; der Anfangspotentialwert von 280VoIt

6O⁰C gehaltenen Thermostaten. fiel bei 20'C und 50% relativer Feuchtigkeit auf

Beispiel 5 %%°lo nach der Lagerung während I Minute im

^μ 25 Dunkeln ab. Es ergab sich eine 25fach höhere Ge-

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 4 schwindigkcit für weißes Licht von 3000' K im Ver-

nur insofern, als 100 mg Kaliumpolyvinylbenzolsulfo- gleich zu dem nichtsensibilisierten Material,

nat an Stelle von 50 mg Gelatine verwendet wurden. Dieses Material ergab ein gutes Bild wenn es zur

Dieses hydrophile Polymere diente als wasserbei- elektrolytischcn Elektrophotncranhie in der »!eichen

behaltendes adsorbiertes Material auf der Zinkoxyd- 30 Weise, wie im Beispiel 6, verwendet wurde, und

oberfläche. zeigte eine 2fach höhere ' Geschwindigkeit als der

Die elektrophotographische Schicht zeigte eine Überzug in jenem Beispiel.
Potentialaufnahme von —250 Volt, die auf 89%

nach 1 Minute Aufbewahrung im Dunkeln abfiel. Beispiel 8

Die Lichtempfindlichkeitsgeschwindigkeit war l,2mal 35 Die Aufschlämmung des vorstehenden Beispiels

so rasch, wie diejenige der Schicht nach Beispiel 4. wurde mit einem styrolhaltigen Alkydhar: vermischt,

Empfindlichkeit und Reflektanzspektrum der Schicht nachdem sie auf 5% Wassergehalt getrocknet v. orden

erlitten keine Änderung bei einer Lagerung während war. Das Vermischen wurde mittels eines I'omo-

10 Tagen in einem bei 60°C gehaltenen Ofen. gonisators während 15 Minuten durchgeführt, der

Beispiel 6 ⁴° ^{mit 10}° ^{ε dcs} 8^efärbten Zinkoxyds, 12 g des styrol-

haltigen Alkydharzes und 80 g Toluol beschickt

Das nach Beispiel 5 hergestellte Aufzeichnungs- wurde. Dann wurde eine 75%ige Losung einor Poly-

material wurde einer elektrolytischen Entwicklung isocyanatverbindung in Äthylacetat in einer Menge

in einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Triphenyl- von 11g zusammen mit 20 g Butylacctat /u Jem

tetrazomumchlorid unterworfen, nachdem es einem 45 Gemisch zugegeben, worauf eine weitere Minute

optischen Negativbild mittels einer Photolichtlampe gerührt wurde. Das erhaltene Überzugsgemisch wurde

von 3000°K ausgesetzt war. Die Lampe war in einem in gleicher Weise, wie im Beispiel I₁ auf cine AIu-

solchen Abstand angebracht, daß sich eine Beiich- miniumfolie aufgezogen: die überzogene Folie wurd(

tung von 1000lux auf dem Zinkoxydüberzug ergab, während 20 Stunden in einem bei 40^cC gehaltener wobei die Aussetzungszeit 10 Sekunden betrug. 50 Thermostaten getrocknet

Nach der Aussetzung wurde die elektrolytische Die Bestimmung der elektrophotographischen Eigen

Entwicklung durchgeführt indem der belichtete schäften ergab ein Anfangspotential von -35OVoI

Bogen in ein Bad unter Anwendung von 10 Volt bei 20⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit, wovor

Gleichstrom zw.schen dem leitenden Trager für den 93% nach 1 Minute Aufbewahrung im Dunkelr Überzug als Kathode und einer Platingegenelektrode, 55 beibehalten wurden. Die Lichtempfindlichkeitsge

die m dem Bad eingetaucht war, während 15 Sekunden schwindigkeit für weißes Licht von 3000'K wa:

eingebracht wurde. Eine positive Wiedergabe des l,2fach so rasch, wie für den Überzug nach Beispiel 1

Lichtbildes mit einem magentafarbigen Aussehen Wenn dieses Probestück der elektrolytischen Elek

wurde erhalten. trophotographie nach den im Beispiel 6 beschriebene B e i s ρ i e I 7 ⁶ⁿ Arbeitsweisen unterworfen wurde, ergab es eine etwi

τ on 1 \/t _tu 1 j ™ τι- · 5·'? ^Zehntel langsamere Geschwindigkeit wie de

In 80 ml Methanol wurden 50 mg T-iuorescein, Überzug nach Beisoiel 7

f i"^g ,Λ?Λ^Γ°ί?< Aⁿt ¹^-T⁸, ,^Anhydro-3,3'- Die Polyisocyanatverbindung reagiert mit den

di-/?-sulfoathyl-5,5 -d.chlor-^athylthiacarbocyafiin- styfolhaltigen Alkyd sehr rasch Es wurde ein groPe hydroxid ge ost. Zu dieser Losung wurden 50 mg 6₅ Überschuß an Isocyanatresten gegenüber den Hy Gelatine, gelost m 20 ml Wasser, zugesetzt. 100 g droxylresten im styrolhaltigen AlWd verwendet u* Zinkoxyd wurden in der erhaltenen Lösung mittels entgegen der Erwartung, daß das überschüssige Iso eines Ultraschallmischgerates dispergiert und die cyanat mit dem in der Aufschlämmung enthaltene.

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Wasser riagieren konnte und rl as T-Aggregat des trennt und getrocknet, bis es 20"..',, r.osiinasmn n:i,

verwendeten Cyaninfarbstoffe* zerstören würde, wurde bezogen auf /inkoxyd. enrhielt. Die Bestimmung

die T-Rande stabil im fertigen überzug beobachtet. dm spektralen Retiektanz der feuchten Paste ergab

Das rnfrarotabsorptionsspektnim des getrockneten Ahsorptionsmaxima bei 405 niu. und ⁴HO inu. wöbe;

fjber/uges ergab eine Spitze auf Grund der ver- 5 die letztere der T-Bande des Farbslotfes entspricht.

bliehenei'i NCO-Gruppe. die praktisch unendlich Wenn der Farbstoff aus einer wasserfreien Farbstoff-

beständig war. lösung absorbiert wurde und das /inkoxyd voll-

Beispiel 0 ständig getrocknet wurde, wurde das Nfaximu..'. bei

der längeren Wellenlänge nicht beobachtet.

Als spektraler Sensibilisator wurde in diesem io fcine elektrophotographische Schicht, wurde in

Beispiel 3-Carhoxyäthyl-5-[(3-äthoxycarbonylmethyl- ähnlicher Weise, wie im Beispiel I, mit der feuchten

2-(3H)-thiazolinyliden)-äthyli(ien]-rhodanin,daszuden Zinkoxydpaste hergestellt. Die spektrale Reflektanz-

Merocyaninfarbstoffen gehört, verwendet. F:s zeigte kurve der getrockneten Schicht hatte eine Absorp-

sich, daß die Ausbildung an T-Aggregaten bei diesem tionsspitze bei 530 mix. Gleichfalls wurde eine Spitze

Farbstoff schwieriger ist als bei Cyaninfarbstoffe^ 15 der spektralen Empfindlichkeit in dem gleichen

100 GewichtsteiIe Zinkoxyd wurden in eine Färb- Bereich beobachtet.

Stofflösung aus 200 Gewichtsteilen Methanol, 200 Tei- Obwohl in diesem Fall die Empfindlichkeit, im

len Wasse' and 0,05 Teilen des Merocyaninfarbstoffes T-Absorptionsbereich nicht den normalen Absorp-

gegeben und gründlich gerührt, un-> den Farbstoff tionsbereich des Farbstoffes überstieg, konnte dei

zu absorbieren. 20 Empfindlichkeitsbereich zu einer längeren Wellen-

Das Zinkoxyd wurde durch Zentrifugieren abge- lange ausgedehnt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer mit einem Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff sensibilisierten ZnO-Bindemittel-Schicht, bei dem eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls einer hydrophilen Verbindung auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungsflüssigkeit mit 1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das ZnO, verwendet und die ZnO-Bindemittel-Schicht bis zu einem Wassergehalt zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff Anhydro-3,3'-di-/9-carboxyäthyl-9-äthylthiacarbocyaninhydroxid oder Anhydro-3,3'-di-/?-sulfoäthyl - 5,5'-dichlor-Q-äthylthiacarbocyaninhydroxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Alkydharz, ein mit Isocyanat vernetzter Epoxyester oder ein Styrol-Methacry.säurebutylester-Mischpolymerisat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ais hydrophile Verbindung Gelatine, das Kaliumsalz einer Polyvin},oenzolsulfonsäure, Casein oder Leim verwendet wird.