DE2002607C - Verfahren zur Herstellung einer mit einem Cyanin oder Merocyaninfarbstoff sensibihsierten ZnO Bindemittel Schicht - Google Patents

Description

auf Grund des J-Agjegtes de'J das L«unj^* S^clnd der gewöhn-^S1C* ^m "^nc *" ? . _Farbstoff_es Wenn die Farb^hch _ff ^en/^ds^^tl0^_t ^d"_ne ^h _r ^ar _Lö_Sung des Farbstoffes in ^^^^^chTeühr" würfe tfadie J-Adsorption Methanol ^^^οΗ,^Ε^"Τ_ε·^'_τ;_οο1ζη6η des Pulvers bei einer Z^J** ^ ™ ™κη auf; jedoch ^^ getrockneten Pulver Aus h daß das;

t^ w ξ _h

scharfe Bande erwies sich als wirksames Mittel zur Sensibilisierung von photographischen Si.berha.ogenidmatenahen.

Bei ausgedehnten Untersuchungen im Rahmen der Erfindung ergaben sich bemerkenswerte Einflüsse 5 der harzartigen Binder auf den Mechanismus der spektralen Sensibilisierung bei Zinkoxid; selbst wenn

eine optische Absorption auf Grund der J-Aggregate ^^^^^a^^

eines Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffes ein ent- getrockneten Pulver Aus diesenlV sprechendes spektrales Ansprechen des Photostromes to zeigte es sch, daß das; ' ^AS5^_{d Pulver eine} S einem Zinkoxidpulver mit adsorbiertem Farbstoff Z-nkoxudpulw gpMde^J^lmersteren Fall beobachtet wurde, verschwand diese Absorptions- geeignete Menge Wasser «J. _{zuerst und es}

bande sowie das spektrale Ansprechen, nachdem verdampfte das fluch^ Met^ ^

das Pulver in einem isolierenden harzartigen Binder wurde ein feuchte Zstand w ξ

dispergiert war und aus dem erhaltenen Gemisch ι. Bildung der ein dünner Überzug geformt war. Das Verschwinden im letzteren ^ der J-Bande, welches bis jetzt theoretisch nicht erklärt als Verunreinigung werden kann, erfolgt zu einem sehr frühen Zeitpunkt se» .»»""SseT^^ Mm Vermischen mit dem Binder. Ein Mischarbeits- densierten Wasser bei der ging im Dunkeln zur Vermeidung einer möglichen » ^ettanols ^A»m warJ phoTokatalytischen Aktivität des Zinkox,ds ergab gründlich getrocknet wurde benfalls das gleiche Verschwinden der j-Bande. In
Anbetracht dieser Beobachtungen läßt sich schheßen,
daß zur Erzielung einer J-Bandensensibihaerung in
einem Zinkoxid-Harzüberzug e.ne Verbesserung oder
Modifizierung des Mischverfahrens oder die Bildung
eines J-Aggregates, das eine mechanische Mischwirkung aushält, wesentlich sind. .

Der Gegenstand der Erfindung geht von «nem Verfahren zur Herstellung einer mit einem Cyanin- 30 der oder Merocyaninfarbstoff sensibilisierten ZnO-B.nde- Menge Wasser mittel-Schicht, bei dem eine Beschichtungsflüssigke.t d

mit einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls einer hydrophilen Verbindung auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet wird aus und 35 ^^ ist dadurch gekennzeichnet, daß e.ne Beschichtung schicht) iauf Oüssigkeit mit 1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das ZnO, verwendet und die ZnO-Bindemittel-Schicht bis zu einem Wassergehalt zw.-sehen 2 und 20 Gewichtsprozent getrocknet wird.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wurde erreicht, ein stabiles J-Aggregat des Farbstoffes auf der Oberfläche von Zinkoxid auszubilden, das den Mischarbeitsgang mit dem filmbildenden Bmder aushält, wodurch sich ein neues Verfahren zur spektralen Sensibilisierung der Photoleitfähigke.t von Z.nkox.d mit Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen erg.bt Von feinzerteiltem Zinkoxid ist es bekannt daß

es Feuchtigkeit aus der umgebenden Atmosphäre i Lft hlt wird Es .st

„,riiegenden Was-A mosphäre konAbdampfung des

Jed»^ g _daß ^

des P™*« ™^f "¹^JSeeder zersetzt wurde, emmahg gjfg^«^ J_0n Cyaninfarbstoffe^ Ea gibt if™<™& ^A™ⁿ _{h ein} ^y _em gründlichen die die J-Aggregate auc. nacn Trocknen beibehalten^konnen^ _ddtM

AuI V¹™«¹ _R-[_{d on} j-Aggregaten von Cy-

JSlichen Farbstoffen auf

_muB ^{eine bestimmte} g mit dem harz-

|_{er angeno}mme_von zinkoxid in Srund der Anwesenheit nge (adsorbierte Wasser Tdl Zinkoxids ergab das ^_{οηι enisators} oder einer ^ ^⁰ _ierf_{en homogenen} Ober-

lihbar ist, wie sie nach _Atam erhalten werden. _jedoch erfindungsgemäß

Üjj _erhaltenen lichtein ^™ ^l , Ä

Mg ^rt.gen Bmder

einem

schich) J/

Vem sehen mUtel

zug,

mit

es Feuchtigkeit aus der umgebenden Atmosphä

aufnimmt, wenn es in Luft gehalten wird Es .st 50 waßngen

ebenfalls bekannt daß die adsorbierten Wasser- rag^nd«

moleküle einen bemerkenswerten Einfluß au die

photoleitenden Eigenschaften des Zinkoxids ausüben,

obwohl d-r Mechanismus dieser Wirkung im Ein-

zclnen nicht klar ist. Weiterhin werden Cyanin- oder

Merocyaninfarbstoffe wirksamer auf Z.nkox.dober-

flächen in wäßrigen Lösungen oder in Wasser-Mcthanol-Lösungen absorbiert.

Es wurde festgestellt, daß eine klare Änderung

S %_uf dem Zinkoxid adsorweenie a ^ ^ ^^

^ ^ ° _ion des Zinkoxides in einer

fur ^eine, ^ⁱⁿf .^Γ e'nes harzartigen, mit Wasser orgamschen Lo ,ng en«^a™ « ^ _{häufig eine}

^nl^^ht ™ nioersion oder eine Abtrennung von schlechte Dispersion oder^e _hervor_

Tp nacht

oder e
oder^e

p veranacht _Eg

d« Ges.htspunkt α r^ _An^_{endung der}

"^ °f"ⁿ' _FeilchtiBke_its. oder Wasserschicht geadsorbierten Feucht.gkeits

_{d Ausg}e_Staltung der Erfindung werden ^f ."^nc;_d ^A _r ^US^_rocya ^fc _ninf_arbstoffe Anhydroals Cyan.n- ^ ^^Cy ä^uhirboeyanin

gg ^

-hydroxid verwendet, die die vorstehend und

Zinkoxidpulvers aus einer Lösung desselben in c.nem Gemisch aus Wasser und Methanol als Losungsmittel adsorbiert wurde, verschwand d.e Anfangsfarbe

p_ und thtr Pyyy

Po ^ "^f^ ^_ut.X^y;.c_opolymere, Polymethacry-Polystyrol-Polybutadien eop

late, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Alkydharze, SiIi- Eine hohe Konzentration derartiger feuchthaltender

konharze, chlorierte Kautschuke, Epoxyharze ein- Verbindungen sollte jedoch in photoleitenden Schich-

schließlich halogenierter Epoxy- und Phenoxyharze, ten vermieden werden, da sie nachteilige Effekte auf

Phenolharze, Epoxy-Phenol-Copolymere, Epoxy- die Isoliereigenschaften der Schicht besitzen. Deshalb

Harnstoff - Formaldehyd - Copolymere, Epoxy-Mel- 5 soll deren Menge vorzugsweise auf weniger als 1%

amin - Formaldehyd - Copolymere, Polycarbonate, des Zinkoxids, auf das Gewicht bezogen, begrenzt sein.

Polyurethane, Polyamide, gesättigte Polyester, unge- Im nachfolgenden wird die Erfindung an Hand

sättigte Polyester, die mit Vinylmonomeren und eines üblichen Verfahrens zur Herstellung zum Ver-

Epoxyestern vernetzt sind, Vinylepoxyharze, mit gleich und einigen für die Praxis geeigneten Beispielen

Tallöl modifizierte Epoxyharze und Copolymere io gemäß der Erfindung erläutert,

und Gemische hiervon. ,·,,,. . ,, . , . ₄ . _.,.,..

Insbesondere werden Alkydharze oder Epoxyester, ^Ubllches Verfahren zur spektralen Sensib.l.s.erung

die mit Isocyanat vernetzt sind, bevorzugt. ^^{zum Ver}g^|eicn)

Weiterhin sind Copolymere aus Styrol und Butyl- 100 mg Anhydro - 3,3' - di -ß - carboxyäthyl-

methacrylat, Methacrylate von Alkyden und Styrol 15 Q-äthylthiacarbocyanin-hydroxid wurden in 400 ml

mit einem Säurebestandteil, wie Acrylsäure, Croton- Methanol gelöst; in der erhaltenen Farbstoff lösung

säure, ebenfalls geeignet. wurden 100 g photoleitendes Zinkoxid mit Hilfe

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden von Ultraschallwellen dispergiert, wodurch der Farbais Bindemittel ein Alkydharz, ein mit Isocyanat stoff auf der Oberfläche des Zinkoxids adsorbiert vernetzter Epoxyester oder ein Styrol-Methacrylsäure- 20 wurde. Das gefärbte Zinkoxidpulver wurde aus der butylester-Mischpolymerisat verwendet. Dispersion mittels einer Zentrifugaltrenneinrichtung

Jedoch sind für den isolierenden Film Bestandteile, abgetrennt, getrocknet und dann gepreßt. Die gedie ein Schwermetallsalz, beispielsweise ein Kobalt- preßte Pulverschicht wurde einer Bestimmung der salz einer Naphthensäure, enthalten, im Rahmen spektralen Reflektanz unterworfen. Drei Adsorptionsdieser Erfindung ungeeignet, da durch die vorstehend 35 gipfel zusätzlich zu dem einen auf Grund der Eigenaufgeführten Metallsalze die im Rahmen der Erfin- adsorption des Zinkoxids bei 38Ομ erschien bei 525, dung eingesetzten Cyanin- oder Merocyaninfarb- 560 und 600μ entsprechend den H-, M- und J-Banden stoffe oxydiert werden. des eingesetzten Thiacarbocyaninfarbstoffes. Die

Es ließ sich zeigen, daß durch die Einverleibung M-Bande war im intensivsten, dann folgte die

von Wasser in ein homogenes Gemisch, das aus 30 J-Bande, und die Η-Bande war die schwächste,

einer Lösung eines harzartigen Binders in einem 100 g des auf diese Weise hergestellten gefärbten

organischen Lösungsmittel und von photoleitendem Zinkoxids wurden mit 20 g eines Vinylchlorid-Vinyl-

Zinkoxid innerhalb des vorstehend aufgeführten acetat-Copolymeren mit einem Gehalt von 70 Ge-

Bereiches bestand, keine schädlichen Wirkungen auf wichtsprozent Vinylchlorid und einer Polymerisations-

die Ausbildung einer einheitlichen Schicht erhalten 35 zahl von 260 zusammen mit KX) g Toluol als Lösungs-

wurden. Die Hauptmenge des Wassers scheint stabil mittel vermischt. Die Vermischung erfolgte in einer

auf der Zinkoxidoberfläche adsorbiert zu sein und Porzellankugelmühle während 10 Stunden. Das erhal-

verbleibt in der Schicht selbst nach Trocknung des tenc Überzugsgemisch wurde auf ein mit dünnem

Lösungsmittels. Die zur Ausbildung eines stabilen Aluminium beschichtetes Papier als Unterlage auf-

J-Aggregates auf der Zinkoxidoberfläche erforderliche 40 getragen, so daß sich eine Trocknungsstärke von

Wassermenge hängt von der Größe der Oberfläche etwa 8μ ergab. Die gesamten vorstehend beschrie-

und den Oberfiächeneigenschaften des eingesetzten benen Arbeitsgänge wurden in einer Atmosphäre

Zinkoxids, des Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffes mit 20⁰C. 50% relativer Feuchtigkeit, insgesamt im

sowie der Menge des Farbstoffes ab. Im Fall eines Dunkeln durchgeführt. Die spektrale Reflektanz des

Zinkoxidpulvers mit einem mittleren Durchmesser 45 getrockneten Überzuges wurde bestimmt und ergab

von etwa 0,5μ sollte ein Wassergehalt im Bereich eine Kurve, die grundsätzlich unterschiedlich von

von 1 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Zink- derjenigen der gefärbten Pulverschicht war. Die

oxids, in dem Überzugsgemisch vorhanden sein. beiden Gipfel entsprechend den vorhergehend beob-

Zinkoxide mit einem mittleren Durchmesser von achteten H- und J-Banden verschwanden und die

etwa 0,3 μ adsorbieren etwa 0,2% Wasser, bezogen 5° M-Bande verschob sich um etwa 10 ΐημ zu einer

auf ihr Eigengewicht, wenn sie im Gleichgewichts- längeren Wellenlänge mit entsprechendem Abfall der

zustand mit atmosphärischer Luft mit einem Gehalt Absorptionsintensität. Der überzogene Bogen wurde

an relativer Feuchtigkeit von etwa 60% relativer dann in einem bei 50⁰C gehaltenen Thermostaten

Feuchtigkeit der Raumtemperatur gehalten werden. während 20 Stunden gehalten, so daß das verbliebene

Diese Wassermenge ist jedoch unzureichend, um 55 Lösungsmittel oder die verbliebene Feuchtigkeit aus

die Ausbildung eines stabilen J-Aggregates eines dem Überzug abgetrieben wurde. Eine weitere Mcs-

Cyaninfarbstoffes zu ergeben. sung nach dieser zusätzlichen Trocknung ergab keine

Man kann zusätzliche Verbindungen, die das Änderung der spektralen Refiektanzkurve.
Wasser besser als Zinkoxid adsorbieren, verwenden. Hinsichtlich der elektrophotographischen Eigenbeispielsweise Gelatine, Kaliumsalze von Vinylbenzol- 60 schäften zeigte sich dieser Überzug zufriedenstellend, sulfonsäure, wie in den Beispielen gezeigt, Casein, da er ein Anfangspotential von -30OVoIt zeigte, Leim, mehrwertige Hydroxyverbindungen, ober- welches lediglich um 8% bei einer Minute Dunkelflächenaktive Mittel oder hygroskopische anorga- belichtung abfiel. Die spektrale Empfindlichkeit dieses nische Salze u. dgl. Überzuges, die mittels des in F i g. 1 gezeichneten

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin- 65 Spektrographen bestimmt wurde, welcher einen erhöh-

dung werden als hydrophile Verbindung Gelatine, ten Spektralbereich der Empfindlichkeit hatte, hatte

das Kaliumsalz einer Polyvinylbenzolsulfonsäure, ihren Maximalwert bei 570 ΐημ, wie es sich aus der

Casein oder Leim verwendet. spektralen Reflektanzkurve erwarten läßt. Die Emn-

7 8

findlichkeit gegenüber weißem Licht aus einer Her- etwa lOmal rascher als diejenige der unsensibilisiertcn

sibilisierten Überzuges. in einem dci ου ν. gtuaiitnu. ^u. i^-.,

. . 5 10 Tagen verursachte keine Änderung der spektralen

Beispiel 1 Reflektanz und der Empfindlichkeilskurven.

Eine Farbstofflösung wurde durch Auflösung von _ . · , „

— ·· _Λ . ^.u..i η s_tl,„i Beispiel 2

Pulver ausgeführt. Die erhaltene Kurve zeigte außer Beispiel 3

Somit war die R^^^^O^_m ^Un^SS£ -d 640m,, dfe ihren Ursprung in der M-Bande von f^^.^.i'S je*weite«n Tiock- 3. des adsorbierten Farbstoffes haben dürften. Das Vergle.chsbe.sp.el Im Veriauf^ de^ _Ä Maximum bei 640 ΐημ hatte eine etwa 2,5fach stärnung dieses Pulvers konnte eine ^en^™«JAbsoφtionsintensität als das andere, rung der Farbe, beginnend be einem< ^r^J^ Maximum wurde zu der längeren Wellengchalt von etwa 2 ^^^J^^ _Iänge von etwa 5π,μ verschoben, wenn das Pulver werden, die ein Aussehen vo hg ahnl cn zu g ^^ ^ _{ffi ejnes Obc emgefulu}

getrockneten P«»ver im Verglachsbeisp£ ere _wurde, _während andererseits die relativen Intensitäten

Im Rahmen der Erfindung.wurde^ erto.gre ^.^ _{Maxjma unverändert verblieben}.

eleklrophotographischer -V^^oSt von 20 (}e- Das verbliebene Verhältnis des Anfangspotentials

ein gefärbtes Zinkoxyd mit einem GehaU von^u ^^ _{Aufbewahru w}-_{hrend 1 Mmutc}

wichtsprozent Wasser, ^ogen auf &gengw.c^ , ^ ^ ^ _{dje Gcschwindi keil für wdßcs}

verwendet wurde Der Awtedj S^¹^^ _{Licht (3}000=K) war etwa l.Sfach so schnell, wie

Ä tdüSSÄ "nÄf Lösungsmittel be.m überzug des zweiten Be.spiels.

-,us einem Gemisch von 85% ^loiuO1 Tj '^:'f Beispiel 4

Methanol. Das Ü^^rzuf ^7^_nc^_m^S ^ ¹⁰° ^mg Anhydro-3.3'-di./?-sulfoäthyl-5.5'-diin gleicher Weise auch auf eine A «™ⁿ™^_ ⁴' _chlor . gtäthylthiacarbocyanin - hydroxid wurden in aufgezogen. Der erhaltene UDerzut, β _g0 ^ _{Methanol gelöst}. Getrennt wurde eine wäßrige liehe Reflektanzkurve, wie die De^ucmeie Gelatinelösung durch Auflösen von 50 mg Gelatine schicht hinsichtlich der /^elat^ⁿJ^g^nscLften in 20ml Wasier hergestellt: diese Lösung wurde in Gipfel. Die ^^f^^J^^at 5<> die Farbstofflösung gegossen. Falls keine klare Lösung wurden bei 2U C una j\> /ο ς_ηιηΗί,_η κ»; 4o°C entstand, wurde eine geringe Menge verdünnter SaIznach einer Trocknung wahrend 20 «"™^ _{hme säure} zugesetzt. Dann wurden 100 g Zinkoxyd in bestimmt. Die Schicht ^gIe «am. 1.au g _M__{nu{e der Mischlösung} mittels eines Ultraschallhomogenivon -300 Volt, wovon 90 /₀ ^nocn _D__{e sators dispergiert Nac}hdem die Dispersion völlig Aufbewahrung ™ Dunkeln ^{erha 1}^ _h Ansprech- 55 im Dunkeln während 2 Stunden gehalten worden aufgenommene spektrale charaktenst J^ _war, _wurde das Zinkoxyd abzentrifugiert und im kurve durch einen ,^S^;^-_n ^en _dern ausgedehnten Dunkeln getrocknet. Das Reflektanzspektrum der zu dem Eigengipfel drei Spitzen J Aggreeats feuchten Aufschlämmung war ziemlich ähnlich dem Bereich, wovon der «ne aut V™^nu. _der Ahnung der im Beispiel 3 beschriebenen Aufschlämmung mit die höchste Empfindlichkeit zeigt · - _{fo £Jner intensiven} scharfen J-Adsorptionsbande nahe (F i g. 2) ist die spektra e Empfind «n« _AMaU ^₀ ^ _wdche ^Ob₃₀Ht_{01 werden konntCi bis der} diesen Überzug dargestellt, wowon* j.Bande Feuchtigkeitsgehalt der Aufschlämmung auf 1 % auf der Seite der längeren Wellenlange abgefallen war. Die Aufschlämmung muß als flüchdeutlich auftritt, wie sie ™ ⁰¹T". ^_d f_ür tigen Bestandteil eine Spur Methanol zusammen mit charakteristisch ist. Auch die *^DS°\T 5 _bi° *|_{Ομ zu} e₅ Wasser enthalten. Es war sehr schwierig, diese verdic Pulverschicht verschoben sicn uii . . -^ bleibende Feuchtigkeit abzudampfen, die durch die der Seile der längeren Wellenlänge im ο ^.^ hydrophile Gelatine fest in der Aufschlämmung Die Geschwindigkeit dieses UDereug ^^ gehalten werden dürfte, da eininc Stunden Erhitzen Licht mit einer Farbtemperatur von 3000 K war 30₉₆₂3/396

bei 40⁰C zur Abdampfung erforderlich sind. Die erhaltene Dispersion im Dunkeln während 4 Stunden

Gelatinemoleküle werden vermutlich an den Zink- stehengelassen. Das gefärbte Zinkoxyd wurde durch

oxydoberflächen zusammen mit den Cyaninfarbstoff- Zentrifugieren gesammelt und eine feuchte gefärbte

molekülen adsorbiert. Durch weiteres Erhitzen über Aufschlämmung erhalten. Die Bestimmung der spek·

Nacht fiel die J-Absorptionsspitze markant ab, 5 tralen Reflektanz dieser Aufschlämmung zeigte, daß

während andererseits die Molekularbande (M-Bande) sie eine scharfe .1-Absorptionsbande auf Grund des

bei 580 ΐημ stark anstieg. J-Aggregates des eingesetzten Thiacarbocyaninfarb-

Zur Herstellung eines elektrophotographischenÜber- stoffes sowie drei Absorptionsmaxima auf Grund

zuges unter Anwendung der in diesem Beispiel her- der Eigenabsorptionen von Zinkoxyd, Fluorescein und

gestellten Aufschlämmung wurde das Pulver mit io Erythrosin hatte. Dies belegt, daß die Anwesenheit

einem Gehalt von etwa 3% Wasser mit der Binder- von anderen Farbstoffen, wie Fluorescein und Ery-

lösung vermischt und der Überzug in der gleichen throsin, die auf dem Zinkoxyd adsorbiert sind, die

Weise, wie im Vergleichsbeispiel, hergestellt. Der Ausbildung des J-Aggregates dieses Cyaninfarbstoffes

erhaltene Überzug zeigte eine Potentialaufnahme von nicht stört. Hinsichtlich Form und Wellenlänge der

— 280 Volt, die auf 90°/₀ nach 1 Minute Aufbewah- 15 J-Bande war die Reflektanzkurve ziemlich ähnlich

rung im Dunkeln bei 20" C und 50°/o relativer Feuch- der im Beispiel 3 erhaltenen. Diese Aufschlämmung

tigkeit abfiei. Die Lichtempfindlichkeitsgeschwindig- wurde zu einem Wassergehalt von etwa 7% getrocknet

keit für weißes Licht von 3000⁰K war 0,9mal so und zur Herstellung eines elektrophotographischen

rasch wie diejenige des Überzugs nach Beispiel 3. Überzuges in der gleichen Weise, wie im Vergleichs-

Das Reflektanzspektrum und die spektrale Emp- 20 beispiel, verwendet. Das erhaltene lichtempfindliche

findlichkeit zeigten praktisch keine Änderung nach Material hatte ausgezeichnete elektrophotographische

einer Lagerung während 10 Tagen in einem bei Eigenschaften; der Anfangspotentialwert von 280VoIt

6O⁰C gehaltenen Thermostaten. fiel bei 20⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit auf

. . 88°/o nach der Lagerung während 1 Minute im

Beispiel 5 _{i5 Dun}k_eln _ao p.s ergab sich eine 25fach höhere Ge-

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 4 schwindigkeit für weißes Licht von 3000° K im Ver-

nur insofern, als 100 mg Kaliumpolyvinylbenzolsulfo- gleich zu dem nichtsensibilisierten Material,

nat an Stelle von 50 mg Gelatine verwendet wurden. Dieses Material ergab ein gutes Bild, wenn es zur

Dieses hydrophile Polymere diente als wasserbei- elektrolytischen Elektrophotographie in der gleichen

behaltendes adsorbiertes Material auf der Zinkoxyd- 30 Weise, wie im Beispiel 6, verwendet wurde, und

oberfläche. zeigte eine 2fach höhere Geschwindigkeit als der

Die elektrophotographische Schicht zeigte eine Überzug in jenem Beispiel.

Potentialaufnahme von —250 Volt, die auf 89% .

nach 1 Minute Aufbewahrung im Dunkeln abfiel. Beispiel 8
Die Lichtempfindlichkeitsgeschwindigkeit war l,2mal 35 Die Aufschlämmung des vorstehenden Beispiels

so rasch, wie diejenige der Schicht nach Beispiel 4. wurde mit einem styrolhaltigen Alkydharz vermischt.

Empfindlichkeit und Reflektanzspektrum der Schicht nachdem sie auf 5% Wassergehalt getrocknet worden

erlitten keine Änderung bei einer Lagerung während war. Das Vermischen wurde mittels eines Homo-

10 Tagen in einem bei 6O⁰C gehaltenen Ofen. genisators während 15 Minuten durchgeführt, der

. , , 40 mit 100 g des gefärbten Zinkoxyds, 12 g des styrol-

^beisp haltigen Alkydharzes und 80g Toluol beschickt

Das nach Beispiel 5 hergestellte Aufzeichnungs- wurde. Dann wurde eine 75%ige Lösung einer PoIy-

materia! wurde einer elektrolytischen Entwicklung isocyanatverbindung in Äthvlacetat in einer Menec

in einer 0,5%ig^en wäßrigen Lösung von Triphenyl- von 11g zusammen mit 20 g Butylacetat zu dem tetrazoniumchlorid unterworfen, nachdem es einem 45 Gemisch zugegeben, worauf eine weitere Minute

optischen Negativbild mittels einer Photolichtlampe gerührt wurde. Das erhaltene Überzugsgemisch wurde

von 3000 K ausgesetzt war. Die Lampe war in einem in gleicher Weise, wie im Beispiel 1, auf eine AIu-

solchen Abstand angebracht, daß sich eine Beiich- miniumfolie aufgezogen; die überzogene Folie wurde

tung von 1000 lux auf dem Zinkoxyd überzug ergab, während 20 Stunden in einem bei 40⁰C gehaltenen wobei die Aussetzungszeit 10 Sekunden betrug. 50 Thermostaten getrocknet.

Nach der Aussetzung wurde die elektrolytische Die Bestimmung der elektrophotographischen Eigen-

Entwicklung durchgeführt, indem der belichtete schäften ergab ein Anfangspotential von —350Volt

Bogen in ein Bad unter Anwendung von 10 Volt bei 20⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit, wovon

Gleichstrom zwischen dem leitenden Träger für den 93% nach 1 Minute Aufbewahrung im Dunkeln Überzug als Kathode und einer Platingegenelektrode, 55 beibehalten wurden. Die Lichtempfindlichkeitsge-

die in dem Bad eingetaucht war, während 15 Sekunden schwindigkeit für weißes Licht von 3000° K war

eingebracht wurde. Eine positive Wiedergabe des l,2fach so rasch, wie für den Überzug nach Beispiel 7.

Lichtbildes mit einem magentafarbigen Aussehen Wenn dieses Probestück der elektrolytischen Elek-

wurde erhalten. trophotographie nach den im Beispiel 6 beschriebenen B e i s ρ i e 1 7 ^{6o A}.^rbe'tsweisen unterworfen wurde, ergab es eine etwa

ein Zehntel langsamere Geschwindigkeit wie der

In 80 ml Methanol wurden 50 mg Fluorescein, Überzug nach Beispiel 7.

40 mg Erythrosin und 100 mg Anhydro-3,3'- Die Polyisocyanatverbindung reagiert mit dem

di-Z^sulfoathyl-S^'-dichlor-Q-athylthiacarbocyanin- styrolhaltigen Alkyd sehr rasch. Es wurde ein großer hydroxid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 50 mg 65 Überschuß an Isocyanatresten gegenüber den Hy-

Gelatine, gelöst in 20 ml Wasser, zugesetzt. 100 g droxylresten im styrolhaltigen Alkyd verwendet und

Zinkoxyd wurden in der erhaltenen Lösung mittels entgegen der Erwartung, daß das überschüssige Iso-

eines Ultraschallmischgerätes dispergiert und die cyanat mit dem in der Aufschlämmung enthaltenen

Wasser reagieren könnte und das J-Aggregat des verwendeten Cyaninfarbstoffes zerstören würde, wurde die J-Bande stabil im fertigen Überzug beobachtet. Das Infrarotabsorptionsspektrum des getrockneten Überzuges ergab eine Spitze auf Grund der verbliebenen NCO-Gruppe, die praktisch unendlich beständig war.

Beispiel 9

Als spektraler Sensibilisator wurde in diesem Beispiel S-Carboxyäthyl-S-fQ-äthoxycarbonylmethyl-2-(3H)-thiazolinyliden)-äthyliden]-rhodanin, das zu den Merocyaninfarbstoffen gehört, verwendet. Es zeigte sich, daß die Ausbildung an J-Aggregaten bei diesem Farbstoff schwieriger ist als bei Cyaninfarbstoffen.

100 Gewichtsteüc Zinkoxyd wurden in eine Farbstofflösung aus 200 Gewichtsteilen Methanol, 200 Teilen Wasser und 0,05 Teilen des Merocyaninfarbstoffes gegeben und gründlich gerührt, um den Farbstoff zu absorbieren.

Das Zinkoxyd wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und getrocknet, bis es 20% Lösungsmittel, bezogen auf Zinkoxyd, enthielt. Die Bestimmung der spektralen Reflektanz der feuchten Paste ergab Absorptionsmaxima bei 495 ΐημ und 530 ιτιμ, wobei die letztere der J-Bande des Farbstoffes entspricht. Wenn der Farbstoff aus einer wasserfreien Farbstofflösung absorbiert wurde und das Zinkoxyd vollständig getrocknet wurde, wurde das Maximum bei der längeren Wellenlänge nicht beobachtet.

ίο Eine elektrophotographische Schicht wurde in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1, mit der feuchten Zinkoxydpaste hergestellt. Die spektrale Reflektanzkurve der getrockneten Schicht hatte eine Absorptionsspitze bei 530 ηιμ. Gleichfalls wurde eine Spitze der spektralen Empfindlichkeit in dem gleichen Bereich beobachtet.

Obwohl in diesem Fall die Empfindlichkeit im J-Absorptionsbereich nicht den normalen Absorptionsbereich des Farbstoffes überstieg, konnte der

ao Empfindlichkeitsbereich zu einer längeren Wellenlänge ausgedehnt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 Copolymer-, Epoxy-, Epokyesterharze und ähnliche Patentansprüche: Materialien. Nachteilig daran ist, daß große Schwierigkeiten

1. Verfahren zur Herstellung einer mit einem auftr;ten_: wenn man die sogenannten J-Aggregate von Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff sensibilisierten 5 Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen zur spektralen ZnO-Bindemittel-Schicht, bei dem eine Beschich- Sensibilisierung von Zinkoxid verwenden will, obwohl tungsflüssigkeit mit einem organischen Lösungs- die J-Aggregate in weitem Umfang auf dem Gebiet mittel und gegebenenfalls einer hydrophilen Ver- der Silberhalogenidemulsionen verwendet werden,
bindung auf einen Schichtträger aufgebracht und Dabei tritt ein deutlicher Unterschied hinsichtlich getrocknet wird, dad u rch gekennzeich- io der Leichtigkeit auf, mit der die J-Aggregate eines net, daß eine Beschichtungsflüssigkeit mit 1 bis Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffes auf der Oberfläche 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das ZnO, von Zinkoxid- und Silberhalogenidkristallen gebildet verwendet und die ZnO-Bindemittel-Schicht bis zu werden kann.

einem Wassergehalt zwischen 2 und 20 Gewichts- Von zahlreichen Forschungsgruppen wurden ihre

Prozent getrocknet wird. 15 Versuchsergebnisse, die den vorstehenden Unterschied

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stützen, wovon Professor H. F r i e s e r und Mitarbeizeichnet, daß als Cyanin- oder Merocyaninfarb- ter auf dem internationalen Colloquium für die stoff Anhydro-S^'-dU/J-carboxyathyl-Q-athylthia- photographische Wechselwirkung zwischen Strahlung carbocyaninhydroxid oder Anhydro-3,3'-di-/2-si;!fo- und Material im Jahre 1966 berichteten, daß die älhyl-S.S'-dichlor-Q-äthylthiacarbocyaninhydroxid 20 spektrale Sensibilisierung von Zinkoxidphotoleitern verwendet wird. durch J-Aggregate von Farbstoffen ziemlich schwierig

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ist, bekannt gegeben.

zeichnet, daß als Bindemittel ein Alkydharz, ein In letzter Zeit gewinnen elektrophotographische

mit Isocyanal vernetzter Epoxyester oder ein Überzüge, die unter Anwendung von wäßrigen

Styrol-Methacrylsäurebutylester-Mischpolymerisat as Emulsionen von harzartigen Bindern hergestellt wiir-

verwendct wird. den, zunehmende Bedeutung. Bei derartigen (Jber-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zugsansälzen werden Cyanin- oder Merocyaninfarbzeichnet, daß als hydrophile Verbindung Gelatine, stoffe leichter adsorbiert und bisweilen ergibt sich das Kaliumsalz einer Polyvinylbenzolsulfonsäurc, ein .!-Aggregation an der Zinkoxidoberfläche, die Casein oder Leim verwendet wird. 30 bei organischen Überzugsansätzen nicht entsteht.

Im Fall von elektrographischen Zinkoxidschichten,

insbesondere solchen, die aus Überzugsgemischen

unter Anwendung von organischen Lösungsmitteln hergestellt wurden, wurde die Ausbildung von J-Aggre-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 35 gaten auf Zinkoxid und eine dadurch bewirkte spekeiner mit einem Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff trale Sensibilisierung kaum beobachtet, selbst bei sensibilisierten ZnO-Bindemittel-Schicht, bei dem eine Anwendung von Cyanin- oder Merocyaninfarb-Beschichtungsflüssigkeit mit einem organischen Lö- stoffen, wie von Prof. H. Frieser berichtet. Eine sungsmittel und gegebenenfalls einer hydrophilen ausführliche Beschreibung der J-Aggregate von Cy-Verbindung auf einen Schichtträger aufgebracht und 40 aninfarbstoffen findet sich in »The Theory of the getrocknet wird. Photographic Process«, von Dr. Mees, MacmillanCo.

Die spektrale Sensibilisierung von Zinkoxid ist Andere Gruppen untersuchten die Photoleitfähig-

bekannt und wird im weiten Umfang angewandt, keit von Zinkoxid unter Anwendung von Zinkoxidindem eine Vielzahl von Farbstoffen an der Ober- pulvern, die Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe adfläche von feinzerteiltem Zinkoxid adsorbiert wird. 45 sorbierlen. Einige Gruppen berichteten die spektrale Die Farbstoffadsorption wird nach einem der folgen- Sensibilisierung von Zinkoxid durch die J-Aggregate den Verfahren durchgeführt: der Farbstoffe. Es ist daran zu erinnern, daß die

1. Eintauchen von Zinkoxidpulver in eine Farbstoff- Sensibilisierung durch die J-Bande stets in Zinkoxidlösung, pulverschichten erkannt werden kann, d. h. Schichten,

2. Zusatz einer Farbstofflösung zu einer Suspension 50 die von filmbildenden harzartigen Bindern frei sind, aus Zinkoxid und einer Lösung eines harzartigen da hierdurch eine Zunahme des Photostroms auftritt. Binders, Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung

3. Anfärbung eines dünnen Überzugs der photo- eines Verfahrens zur spektralen Sensibilisierung von leitenden Masse aus Zinkoxid und einem harz- Zinkoxid und zur Bildung von verbesserten elektroartigen Binder auf einem Träger mit einer Färb- 55 photographischen Zinkoxid überzügen unter Verwenstofflösung. dung von Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen, die

Zu geeigneten, spektral sensibilisierenden Färb- im weiten Umfang zur SensibüKierung von Silberstoffen gehören Xanthen-, Triphenylmethan-, Anthra- halogenidkristallen verwendet wurden, die in Form chinon-, Azo-, Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe. von J-Aggregaten zur Anwendung gelangen.

Im allgemeinen ist bei einem Zinkoxidüberzug ein 60 Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe, die ebene

isolierender harzartigen Binder erforderlich, worin das Molekularstrukturen besitzen, sind bekannt und

Zinkoxidpulver einheitlich dispergiert ist, wobei das zeigen zusätzlich zu ihrer eigenen optischen Absorp-

erhaltene Gemisch auf den Träger aufgezogen wird. tion weitere Absorptionen auf Grund von aggre-

Zu geeigneten harzartigen Materialien zur Anwendung gierten Molekülen. Unter diesen zusätzlichen Ab-

für den vorliegenden Zweck gehören Silicon-, Alkyd-, 65 sorptionsbanden ist eine intensive scharfe Bande

Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetatharze, Copolymere bekannt, die bei einer längeren Wellenlänge als der

aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polystyrol-, Poly- dem Farbstoff eigenen auftritt und die auf die BiI-

alkvlmethacrylat-, Polyalkylacrylat-, Styrol-Butadien- dung von J-Aggregaten zurückgeführt wird. Diese