EP0000582B1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0000582B1
EP0000582B1 EP78100507A EP78100507A EP0000582B1 EP 0000582 B1 EP0000582 B1 EP 0000582B1 EP 78100507 A EP78100507 A EP 78100507A EP 78100507 A EP78100507 A EP 78100507A EP 0000582 B1 EP0000582 B1 EP 0000582B1
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EP
European Patent Office
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layer
recording material
charge
weight
parts
Prior art date
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EP78100507A
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English (en)
French (fr)
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EP0000582A2 (de
EP0000582A3 (en
Inventor
Wolfgang Dr. Wiedemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Publication of EP0000582A3 publication Critical patent/EP0000582A3/xx
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Publication of EP0000582B1 publication Critical patent/EP0000582B1/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0557—Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0585—Cellulose and derivatives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/10—Bases for charge-receiving or other layers
    • G03G5/102—Bases for charge-receiving or other layers consisting of or comprising metals

Definitions

  • the invention relates to electrophotographic recording material comprising an electrically conductive layer support, optionally an insulating intermediate layer and a photoconductive layer comprising at least one charge carrier-producing and charge-transporting layer, binder and conventional additive-containing layer.
  • it relates to a recording material with a charge generation layer and charge transport layer.
  • Photoconductive layers are e.g. known from German Offenlegungsschriften 21 08 935, 21 08 938, 21 08 944, 21 08 958, 21 08 968, 21 08 984 and 21 08 992.
  • the mechanical properties are disadvantageous in that the polyvinylcarbazole used and mainly described in the form of a charge transport layer is not very flexible and, because of its large molecular weight and its chemical nature, is only slightly compatible or miscible with binders and resins.
  • the adhesion of such layer systems to the electrically conductive substrate is insufficient for practical purposes. The use of these materials is therefore limited to photoconductive arrangements that are not mechanically resilient.
  • an electrophotographic recording material comprising an electrically conductive layer support, optionally an insulating intermediate layer and a photoconductive layer with a charge-generating compound and charge-transporting compound, binder and conventional additives or a photoconductive layer consisting of a layer optionally containing a binder with charge carrier Compound and a layer with charge-transporting compound, binder and conventional additives and is characterized in that the recording material is worked with a 75 to 250, thick layer support as a photoconductor tape, and that it contains a cellulose nitrate as a binder, which has a viscosity of 400 ⁇ 25 cPoises at concentrations between 4 and 12 percent in 5% aqueous acetone according to DIN 53 179 (standard type 4-12), preferably between 4 and 9 percent (standard type 4-9).
  • electrophotographic recording material can be made available which, compared to materials with the previously known and customary binders and with great flexibility, has significantly improved photosensitivity and an extraordinarily low residual charge, both with continuous exposure and particularly with flash exposure.
  • the materials according to the invention allow the materials according to the invention to be used for mechanically strong photoconductor tapes which run in a relatively fast cyclic copying process, especially under flash exposure.
  • the recording material is repeatedly passed over rollers and tested in a bending stress test, usually 5000 times.
  • the photoconductive layer of the recording material according to the invention can be present in a single layer or as a photoconductive system in a multilayer.
  • the arrangement of the photoconductive layer in a simple layer has the advantage of a simpler method of manufacture in itself (FIG. 1).
  • the arrangement in separate charge carrier generating layer and charge transport layer has the advantage of the compact arrangement of the particles and the optimal charge carrier generation rate (FIGS. 2-4).
  • cellulose nitrates are often mentioned with the list of further cellulose esters and ethers (cf. US Pat. No. 3,152,895, column 2, lines 46 to 48; US Pat. No. 3 652 268, column 4, line 34; GB - A - 944 941, page 2, lines 104/105; CH - A - 564 797, column 2, lines 26 to 28).
  • the exceptional special position of cellulose nitrates in terms of flexibility and photo sensitivity properties is completely surprising.
  • Number 1 indicates the electrically conductive layer support
  • number 2 shows the charge generation layer
  • number 3 indicates the charge transport layer
  • number 4 indicates the adhesion-improving intermediate layer.
  • Section 5 shows layers which represent a charge generation layer in dispersion.
  • Numeral 6 shows a photoconductive layer consisting of charge-transporting compound, charge carrier-producing compound and binder, etc.
  • Aluminum foil preferably also transparent, aluminum-vapor-coated polyester foil or aluminum-clad polyester foil with a thickness of up to 300 ⁇ m, is preferably used as the electrically conductive layer carrier, but any other sufficiently conductive carrier material can also be used.
  • the layer support is a flexible endless belt and can also consist of nickel or steel etc. According to the invention, a layer support is used which is largely rigid transversely to the direction of travel and is flexible and dimensionally stable along the direction of travel. In addition to a band made of metal, which already fulfills these conditions very well at thicknesses of 100-200 ⁇ m, aluminum-vapor-coated polyester films of sufficient thickness are used, mainly in the range of 75-250 ⁇ m.
  • straps can be formed with layers as a layer carrier, which are necessary for use in high-speed copying machines.
  • the insulating intermediate layer 4 can consist of organic material or optionally also a thermally, anodically or chemically produced aluminum oxide intermediate layer, and in addition to promoting adhesion, it has the aim, for example, of reducing the charge carrier injection from the layer carrier into the photoconductive layer in the dark by its arrangement. On the other hand, it does not hinder the flow of charge during the exposure process.
  • Natural or synthetic resin binders can be used for the intermediate layer, such as, for example, polyamide resins, polyvinylphosphonic acid, polyurethanes or polyester resins. Its thickness can be up to 5 ⁇ m, while thicknesses of aluminum oxide layers mostly range from 0.01-1 ⁇ m.
  • Such inorganic or organic substances are used as charge-generating compounds, as have been known for this purpose up to now.
  • This subheading includes dyes or amorphous selenium e.g. in the form of vapor deposition layers.
  • the dyes used or inorganic substances to be mixed, e.g. Tellurium particularly determine the spectral sensitivity of the photoconductive layer.
  • the application of a homogeneous, densely packed dye layer as a charge carrier generating layer is known and is obtained by evaporating the dye onto the carrier in vacuo.
  • the dyes can be vaporized without decomposition under relatively favorable conditions (10- 3- 10- 5 Torr, 250-400 ° C heating temperature).
  • the temperature of the carrier is below 50 ° C.
  • An advantageous layer thickness range of the evaporated dye is between 0.005 and 2 ⁇ m, but is particularly preferred between 0.005 and 1 ⁇ m, since the adhesive strength and homogeneity of the evaporated dye are particularly favorable here.
  • the production of the charge carrier-producing layer with a uniform thickness can also be achieved by other coating techniques, for example by mechanically rubbing the finely powdered material into the electrically conductive layer carrier, by chemical deposition of a leuco base to be oxidized, by electrolytic or electrochemical processes or also by gun spray technique or by applying from a solution and drying the same.
  • homogeneous, well covering dye layers with thicknesses of the order of 0.1-3 ⁇ m by thickness are also possible by dispersing the dyes in a binder according to the invention and by coating the electrically conductive substrate (Layer 5 in Fig. 4).
  • the use of highly viscous cellulose nitrates is particularly advantageous, because during grinding a very good distribution of the pigments (small grain size) is achieved during the coating.
  • the ratio of charge generating substance to binder can vary within wide limits. Pre-coatings with a dye content of over 50% and a correspondingly high optical density are preferred. This achieves the use of dyes which are less thermally stable, such as azo or bisazo dyes, and which at the same time have an adhesion-promoting effect.
  • charge-transporting compounds are used as the photoconductor. These are primarily organic compounds that have an extensive n-electron system. These include both monomeric and polymeric aromatic or heterocyclic compounds.
  • the monomers used are in particular those which have at least one dialkylamino group or two alkoxy groups.
  • Heterocyclic compounds such as oxdiazole derivatives according to DE - B - 10 58 836, such as 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) oxdiazole-1,3,4, have proven particularly useful.
  • Suitable monomers are, for example, triphenylamine derivatives, more highly condensed aromatic compounds such as pyrene, benzo-fused heterocycles, and also pyrazoline or imidazole derivatives according to DE-C-10 60 714 and DE-C-11 06 599; this subheading also includes triazole, thiadiazole and oxazole derivatives, as are known from German patents 1060260, 12 99 296, 11 20 875.
  • Formaldehyde condensation products with various aromatics such as, for example, condensates of formaldehyde and 3-bromopyrene in accordance with DE-A-21 37 288 have proven themselves as polymers.
  • the charge transport layer has practically no photosensitivity in the visible range of approximately 420-750 nm. It preferably consists of a mixture of an electron donor compound as a charge-transporting compound in a mixture with a resin binder if the recording material is to be negatively charged. It is preferably transparent, but this is not necessarily the case if the electrically conductive substrate is transparent.
  • the charge transport layer has a high electrical resistance and prevents the discharge of electrostatic charge in the dark. When exposed, it transports the generated charges, whereby it is assumed that the polar (charged) excited state of the donor molecule is reduced and / or non-polar ground state is increased due to the increased polarity of the binder (electron-attracting nitro groups in the cellulose nitrate).
  • the added binder influences both the mechanical behavior, such as abrasion, flexibility, film formation, etc., and the electrophotographic properties, such as photosensitivity, residual charge, etc.
  • film-forming compounds such as polyester resins, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate, have been used as binders.
  • Copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, silicone resins, reactive resins, DD lacquers, polycarbonates and acrylates or methacrylates etc. are used.
  • the viscosity is determined in Ubbelohde viscometers with different capillaries 1-111 at 25 ° C and a solids concentration of 10% (DIN 51 562). Then the viscosity of the binder batches in tetrahydrofuran is well above 50 cSt.
  • the mixing ratio of the charge transporting compound to the binder can vary.
  • Films with a high proportion of cellulose nitrates can also only be charged to a low degree on a conductive support; by adding charge-transporting compounds, however, charging can be done Gradually improve and stabilize with increasing content, ie dark discharge is reduced.
  • the preferred content of cellulose nitrate to charge transporting compound ranges from 20 to 60 parts by weight to 40 to 80 parts by weight. Too large a proportion of monomers adversely affects flexibility, so that in particularly preferred, flexible embodiments the ratio of cellulose nitrate to charge-transporting compound is between 30 to 50 parts by weight to 50 to 70 parts by weight.
  • the cellulose nitrate content lies in the lower range indicated.
  • the transport layers with monomers from charge-transporting compounds are amorphous according to X-ray goniometer measurements.
  • the respective requirements of the recording material according to the invention for use in a copying machine can be met within a wide range by different adjustment of the photoconductive layer with regard to the viscosity of the cellulose nitrate and with regard to the proportion of the charge-transporting compound.
  • the layer thickness of the photoconductive layer is in a range which corresponds to a layer weight of approximately 5 to 50 g / m 2 .
  • layer thicknesses in the range from 0.005 to 2 ⁇ m, preferably 0.005 to 1 ⁇ m or in the range from 2 to 20 ⁇ m, preferably 3 to 10 ⁇ m are suitable.
  • layer thicknesses in the range from 0.01 to 3 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m, are suitable.
  • the specified limits can be extended upwards or downwards on a case-by-case basis.
  • Leveling agents such as silicone oils, wetting agents, in particular nonionic substances, plasticizers of different compositions, such as, for example, based on chlorinated hydrocarbons or based on phthalic acid esters are added to the photoconductive layer as customary additives. If necessary, sensitizers and / or acceptors can also be added to the charge transport layer, but only to the extent that the optical transparency of the charge transport layer is not significantly impaired.
  • the pigment dye N, N'-dimethyl-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide is placed on an aluminum-vapor-coated polyester film of 75 .mu.m thick in a vacuum evaporation system at 10- 4- 10- 5 Torr within 2 minutes at approx . Evaporated at 280 ° C.
  • the distance between the evaporator source and the substrate is about 20 cm.
  • the homogeneously evaporated dye layer has a layer weight in the range of 100-200 mg / m 2 , the carrier being completely covered.
  • the cellulose nitrates are collodion wool, which are phlegmatized with 35 parts by weight of n-butanol or water.
  • the cover layer contains about 60 parts by weight of photoconductor TO and 40 parts by weight of cellulose nitrate.
  • the layer thickness is approx. 10 ⁇ m.
  • a high-viscosity, ester-soluble and a low-viscosity, alcohol-soluble collodion wool were used.
  • the photosensitivity is determined to:
  • a series of transport layers with differently viscous cellulose nitrates is applied to aluminum-vapor-coated polyester of 75 ⁇ m thickness with a dye layer vapor-deposited thereon as indicated in Example 1 under comparable conditions in 8-10 ⁇ m thickness.
  • the composition of the dried layers is a uniform 60 parts TO and 40 parts of the respective cellulose nitrate, which differs in its degree of viscosity and extends over a standard type range from 15 to 4 according to DIN 53 179.
  • a dye layer is applied to polyester film 75, 125 and 190 ⁇ m thick, made conductive by means of an evaporated aluminum layer, in accordance with Example 1.
  • a charge transport layer consisting of 65 parts by weight of TO and 35 parts by weight of highly viscous cellulose nitrate is applied in a layer thickness range of 7.0-9.5 g / m 2 in a uniform manner by coating and drying under the same conditions.
  • the material is either glued or welded into a loop and subjected to a bending stress test.
  • the flexible loop is often guided over roller diameters of different thicknesses. It is run 5000 times at a constant speed of rotation via a rubber drive roller of approx. 80 mm 0 and a replaceable steel roller with a diameter of 12, 18 or 25 mm as standard.
  • a rubber drive roller of approx. 80 mm 0
  • a replaceable steel roller with a diameter of 12, 18 or 25 mm as standard.
  • the photoconductor layer is exposed to an increased bending stress, so that hairline cracks can occur on the surface under this stress. This formation of hairline cracks is advantageously observed in the dark under oblique angles.
  • a charge transport layer composition comprising 50 parts by weight of TO, 25 parts by weight of polyester resin and 25 parts by weight of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is applied in a layer thickness of 9-10 g / m 2 to a dye layer according to Example 1 and subjected to the bending stress test. Thereafter, at 25 mm roller diameter and 5000 revolutions, none at all in the photoconductive layer on polyester film 75 ⁇ m thick, short hairline cracks with 125 ⁇ m thick and very strong and long hairline cracks on the 190 ⁇ m thick polyester film. In addition, with a roller diameter of 18 mm and a carrier thickness of 75, hairline cracks already occur.
  • Example 1 As indicated in Example 1, the following dyes and selenium are applied to aluminum-coated polyester film 75 ⁇ m thick in a layer thickness range of 100-200 mg / m 2 .
  • Coating and drying (except for the selenium layer, which was dried for 3 minutes at 85 ° C) is carried out under comparable conditions (see Example 1), the thickness of the charge transport layer is 8-10 ⁇ m, the TO / binder weight ratio is 1: 1.
  • Example 1 The measurement conditions of Example 1 also apply, the light intensity (xenon XBO 150) of one measurement series being approximately 150 ⁇ W / cm 2 , another 80-85 ⁇ W / cm 2 and a charging range of 600-700 V being aimed for.
  • the residual charge is determined, which is established after 0.1 seconds.
  • a condensation product of 3-bromopyrene and formaldehyde produced according to DT-A-21 37 288 has proven itself well as a polymeric, charge-transporting compound.
  • the sensitivity can be significantly improved compared to known binders such as polyester resin.
  • a charge transport layer composed of 80 parts by weight of bromopyrene resin and 20 parts by weight of low-viscosity cellulose nitrate in a thickness of 6-7 ⁇ m is applied to a material coated in accordance with Example 1.
  • an analog material with a charge transport layer is produced from 80 parts by weight of bromopyrene resin and 20 parts by weight of polyester resin in a thickness of 6-7 ⁇ m.
  • the sensitivity measurement gives the following values:
  • a charge transport layer composed of equal parts by weight TO and high-viscosity and low-viscosity cellulose nitrate in a layer thickness of 9-10 g / m 2 is applied to 100 ⁇ m thick polyester film (optical quality).
  • the dye layer is evaporated according to Example 1 and then a charge transport layer composed of 65 parts by weight of TO and 35 parts by weight of highly viscous cellulose nitrate with a layer thickness of 8.1 g / m 2 ( 6.3 ⁇ m) layered and dried.
  • the material is checked for its dark discharge and flash sensitivity.
  • the dark decay of a photoconductor sample is measured in a Dyntest-90 device (paper analyzer) from ECE, G corden.
  • a measuring probe registers the charge (U o ) or the voltage drop ( ⁇ D ), which is recorded by a recorder. The voltage drop in the dark after 2 seconds is measured in the charging area of interest:
  • the discharge behavior during flash exposure is determined by mounting the sample on an aluminum plate, charging it and introducing it into the measuring station.
  • the photoconductor layer is exposed through a transparent charge probe using a xenon short-arc lamp (Strobotac 1538-A flash lamp, General Radio).
  • the charges measured with the charge probe are amplified and registered with a recorder.
  • Wavelength and light energy can be varied using interference and gray filters that can be inserted into the beam path. If the energy of the flash unit is sufficiently constant, the light energy is determined directly after removing the photoconductor sample from the beam path (UDT-80 X optometer, see also Example 1).
  • the sample After reaching a constant set charge the sample is exposed to a defined flash energy (constant flash duration 3 ⁇ s) and the remaining charge is determined after 1 second.
  • the residual charge U (V) is drawn as a function of the flash light energy E ( ⁇ J / cm 2 ) in Fig. 6 (curve 1).
  • the half-value energy (E 1/2 ) at which the photoconductor layer has discharged up to half the initial charge can be determined from these curves.
  • Tetrahydrofuran solutions with different TO contents in high-viscosity cellulose nitrate are spun onto a dye-coated material as described in Example 1.
  • the resulting layer thicknesses correspond to approximately 7-8 g / M 2 .
  • the measurement is carried out analogously to the measurement method given in Example 1 (light intensity approx. 90 uW / cm 2 , Xenon XBO 150):
  • a batch of equal parts by weight of desensitized, highly viscous cellulose nitrate and a perinone dye (C.I. 71 105) in tetrahydrofuran is intensively ground for 2 hours. After dispersing, the solution is diluted fourfold and the approximately 1% coating solution is coated on aluminum-vaporized 75 ⁇ m thick polyester film and dried.
  • the layer thickness of this pigment pre-coat corresponds to 255 and 50 mg / m 2 after drying, the composition pigment / cellulose nitrate 60/40.
  • a charge transport layer composed of 65 parts by weight of TO and 35 parts by weight of highly viscous cellulose nitrate is applied uniformly to the pigment precursors of different thicknesses with a layer weight of approximately 8 g / m 2 and dried.
  • the sensitivity is determined analogously to Example 1 (light intensity approx. 85 ⁇ W / cm 2 ; Xenon XBO 150).
  • a pigment precoat composed of 2 parts by weight of a polynuclear quinone (CI 59 300) and one part by weight of phlegmatized, highly viscous cellulose nitrate is dispersed analogously to Example 11 and precoated in a suitable layer in a different layer thickness.
  • a layer corresponding to a layer weight of approximately 7 g / m 2 and a composition of 90 parts by weight TO and 30 parts by weight low-viscosity cellulose nitrate is layered thereon.
  • a condensation product from the reaction of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride and o-phenylenediamine according to DT-A-23 14 051 is evaporated analogously to Example 1 on 190 ⁇ m thick aluminum-vapor-coated polyester film.
  • the layer weight of the homogeneous, blue-violet dye layer is 195 mg / m 2.
  • Layers of 65 parts by weight of TO and 35 parts by weight of cellulose nitrate (highly viscous) are layered on top.
  • a layer made for comparison with a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (PVC / PVAc) provides a relatively insensitive system on the same dye vapor deposition layer.
  • the photosensitivity is measured analogously to Example 1 (light intensity: 90 ⁇ W / cm 2 ; Xenon XBO 50):

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht aus mindestens einer Ladungsträger erzeugende und Ladungen transportierende Verbindungen, Bindemittel und übliche Zusätze enthaltenden Schicht. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Aufzeichnungsmaterial mit Ladungsträger erzeugender Schicht und Ladungstransportschicht.
  • Photoleitfähige Schichten sind z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 21 08 935, 21 08 938, 21 08 944, 21 08 958, 21 08 968, 21 08 984 und 21 08 992 bekannt. Bei relativ guten elektrophotographischen Eigenschaften sind jedoch die mechanischen Eigenschaften insofern von Nachteil, da das eingesetzte und hauptsächlich beschriebene Polyvinylcarbazol in Form einer Ladungstransportschicht wenig flexibel ist und aufgrund seines großen Molekulargewichts und seiner chemischen Natur nur wenig mit Bindemitteln und Harzen verträglich oder mischbar ist. Außerdem ist die Haftung solcher Schichtsysteme auf dem elektrisch leitenden Schichtträger für praktische Zwecke ungenügend. Die Anwendung dieser Materialien beschränkt sich deshalb auf mechanisch wenig belastbare photoleitfähige Anordnungen.
  • In den deutschen Offenlegungsschriften 22 20 408, 23 14 051 und 23 53 639 sind gut haftende und auch flexible photoleitfähige Schichten beschrieben, jedoch genügen auch diese bei Einsatz in mechanisch stark beanspruchten, selbsttragenden Aufzeichnungsmaterialien wie z. B. Photoleiterbändern noch nicht höchsten Ansprüchen. So treten bei wiederholter Führung des Aufzeichnungsmaterials über einen engen Walzendurchmesser feine Haarrisse an der Photoleiteroberfläche auf. Diese starke Biegebeanspruchung der Photoleiterschicht, welche sich außerdem auf einem relativ dicken Träger befinden kann, verursacht ihre allmähliche mechanische Zerstörung. Die beschriebenen photoleitfähigen Schichten weisen außerdem eine höhere Restladung auf, wenn übliche Bindemittel wie z.B. gut lösliche Polyesterharze oder Copolymerisate aus Vinylchlorid/Vinylacetat etc. zugegen sind.
  • Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das bei sehr guter Photoempfindlichkeit in seiner Flexibilität soweit modifiziert ist, daß es auch auf relativ dickem Schichtträger, zum Beispiel als Photoleiterendlosband, bei großer mechanischer Beanspruchung sicher verwendet und beispielsweise über Rollen mit geringem Durchmesser geführt werden kann. Es war auch Aufgabe der Erfindung, ein Aufzeichnungsmaterial mit verbesserten Entladungseigenschaften, beispielsweise bei Blitzbelichtung, zu schaffen.
  • Die Lösung dieser Aufgabe geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und Ladungen transportierender Verbindung, Bindemittel und üblichen Zusätzen bzw. einer photoleitfähigen Schicht aus einer gegebenenfalls Bindemittel enthaltenden Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und einer Schicht mit Ladungen transportierender Verbindung, Bindemittel und üblichen Zusätzen aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einem 75 bis 250 ,um dicken Schichtträger als Photoleiterband gearbeitet ist, und daß es als Bindemittel ein Cellulosenitrat enthält, welches eine Viskosität von 400 ± 25 cPoises bei Konzentrationen zwischen 4 und 12 Prozent in 5%igem wäßrigem Aceton gemäß DIN 53 179 (Normtyp 4-12), vorzugsweise zwischen 4 und 9 Prozent (Normtyp 4-9) besitzt.
  • Hierdurch wird erreicht, daß elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden kann, das im Vergleich zu Materialien mit den bisher bekannten und üblichen Bindemitteln bei großer Flexibilität wesentlich verbesserte Photoempfindlichkeit und eine außergewöhnlich niedrige Restladung, sowohl bei kontinuierlicher Belichtung als auch besonders bei Blitzbelichtung, aufweist.
  • Diese Eigenschaften gestatten den Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien für mechanisch stark belastbare Photoleiterbänder, welche in einem relativ schnellen zyklischen Kopierprozeß, besonders unter Blitzbelichtung laufen. Das Aufzeichnungsmaterial wird wiederholt über Rollen geführt und im Biegespannungsversuch getestet, in der Regel 5000mal.
  • Die photoleitfähige Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann in einfacher Schicht oder als photoleitfähiges System in Mehrfachschicht vorliegen.
  • Die Anordnung der photoleitfähigen Schicht in einfacher Schicht hat den Vorteil der einfacheren Herstellungsweise für sich (Fig. 1). Die Anordnung in getrennter Ladungsträger erzeugender Schicht und Ladungstransportschicht hat dagegen die kompakte Anordnung der Partikeln und die optimale Ladungsträgererzeugungsrate zum Vorteil (Fig. 2-4). Weniger thermisch stabile Farbstoffe, die zum Beispiel nicht im Vakuumverfahren auf den elektrisch leitenden Schichtträger aufgedampft werden können, sind gemäß den Anordnungen in Fig. 1 und 4 einsetzbar.
  • In allgemeinen Beschreibungen von Photoleiterschichten, etwa bei der Aufzählung in Frage kommender Bindemittel, werden Cellulosenitrate unter Aufzählung weiterer Celluloseester und -ether oftmals erwähnt (vgl. US - A - 3 152 895, Spalte 2, Zeilen 46 bis 48; US - PS - 3 652 268, Spalte 4, Zeile 34; GB - A - 944 941, Seite 2, Zeilen 104/105; CH - A - 564 797, Spalte 2, Zeilen 26 bis 28). Die außergewöhnliche Sonderstellung der Cellulosenitrate in Hinsicht auf Flexibilitäts- und Photoempfindlichkeits-Eigenschaften ist völlig überraschend.
  • Aus den deutschen Offenlegungsschriften 24 52 622 und 24 52 623 ist bekannt, neben anderen Bindemitteln, auch Cellulosenitrate in Schutzschichten über Photoleiterschichten, wie sie zum Beispiel aus der DE-AS 15 72 347 bekannt sind, einzusetzen. Diesen Schutzschichten können einmal leitfähigkeitserhöhende Substanzen in einem Widerstandsbereich der Schicht zwischen 107-109 Ω und zum anderen Ladungen transportierende organische Substanzen zugegeben sein. Die angeführte relativ große elektrische Leitfähigkeit ist nicht immer von Vorteil. Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis mit bis zu 30 Gewichtsprozent an dieser Substanz sind diese Zusammensetzungen auch nicht für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial geeignet, da sie sich wegen einer zu großen Dunkelleitfähigkeit nicht oder nur sehr schlecht aufladen lassen.
  • Der Aufbau des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird anhand der beigefügten Figuren schematisch in vier Varianten näher erläutert. Mit Ziffer 1 ist jeweils der elektrisch leitende Schichtträger angedeutet, Ziffer 2 zeigt die Ladungsträger erzeugende Schicht, mit Ziffer 3 ist die Ladungstransportschicht angegeben und Ziffer 4 weist auf die haftverbessernde Zwischenschicht hin. Unter Ziffer 5 sind Schichten erkenntlich, welche eine Ladungsträger erzeugende Schicht in Dispersion darstellen. Mit Ziffer 6 wird eine photoleitfähige Schicht aus Ladungen transportierender Verbindung, Ladungsträger erzeugender Verbindung und Bindemittel usw. wiedergegeben.
  • Als elektrisch leitender Schichtträger kommt bevorzugt Aluminiumfolie, gegebenenfalls auch transparente, mit Aluminium bedampfte Polyesterfolie oder Aluminium-kaschierte Polyesterfolie mit einer Dicke bis zu 300 ,um zum Einsatz, jedoch kann auch jedes andere genügend leitend gemachte Trägermaterial verwendet werden. Der Schichtträger ist ein flexibles Endlosband und kann auch aus Nickel oder Stahl usw. bestehen. Erfindungsgemäß wird ein Schichtträger angewendet, welcher quer zur Laufrichtung weitgehend steif und längs zur Laufrichtung flexibel und maßstabil ist. Neben einem Band aus Metall, das diese Bedingungen bereits bei dicken von 100-200 µm sehr gut erfüllt, werden insbesondere Aluminium-bedampfte Polyesterfolien genügender Stärke, hauptsächlich im Bereich von 75-250 um eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß die größere Dicke dieses Schichtträgers für die Steifigkeit notwendig ist. Demzufolge wird auch eine entsprechend größere Flexibilität von der aufgebrachten Beschichtung gefordert. Durch Verschweißen lassen sich mit Bändern als Schichtträger Schlaufen formen, die zum Einsatz in schnell laufenden Kopiergeräten nötig sind.
  • Die isolierende Zwischenschicht 4 kann aus organischem Material oder gegebenenfalls auch aus einer thermisch, anodisch oder chemisch erzeugten Aluminiumoxid-Zwischenschicht bestehen, und hat neben der Haftvermittlung beispielsweise zum Ziel, durch ihre Anordnung die Ladungsträgerinjektion vom Schichtträger in die photoleitfähige Schicht im Dunkeln herabzusetzen. Andererseits hindert sie beim Belichtungsvorgang den Ladungsfluß nicht. Für die Zwischenschicht können Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, wie zum Beispiel Polyamidharze, Polyvinylphosphonsäure, Polyurethane oder Polyesterharze. Ihre Dicke kann bis zu 5 ,um betragen, während Dicken von Aluminiumoxidschichten größtenteils im Bereich von 0,01-1 ,um leigen.
  • Als Ladungsträger erzeugende Verbindungen werden solche anorganischen oder organischen Substanzen verwendet wie sie auch bisher hierfür schon bekannt sind. Hierher gehören Farbstoffe oder amorphes Selen z.B. in Form von Aufdampfschichten. Die verwendeten Farbstoffe oder zuzumischenden anorganischen Stoffe wie z.B. Tellur bestimmen in besonderem Maße die spektrale Lichtempfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht.
  • Das Aufbringen einer homogenen, dicht gepackten Farbstoffschicht als Ladungsträger erzeugende Schicht ist bekannt und wird durch Aufdampfen des Farbstoffs auf den Träger im Vakuum erhalten. Je nach Vakuumeinstellung lassen sich unter relativ günstigen Bedingungen (10-3-10-5 Torr, 250-400°C Heiztemperatur) die Farbstoffe ohne Zersetzung aufdampfen. Die Temperatur des Trägers leigt dabei unter 50°C.
  • Man erhält Schichten mit dicht gepackten Farbstoffmolekülen, was den Vorteil mit sich bringt, daß eine optimale Ladungsträgererzeugungsrate in der Farbstoffschicht erhalten wird, wobei die hohe Extinktion der Farbstoffe eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekülen ermöglicht, und daß der Ladungstransport durch die dicht gepackte Farbstoffschicht wenig durch Bindemittel behindert werden kann.
  • Ein vorteilhafter Schichtdickenbereich des aufgedampften Farbstoffs leigt zwischen 0,005 und 2 µm, besonders bevorzugt ist jedoch ein solcher zwischen 0,005 und 1 ,um, da hier Haftfestigkeit und Homogenität des aufgedampften Farbstoffs besonders günstig sind.
  • Je nach Verwendungsart kann die Herstellung der Ladungsträger erzeugenden Schicht In gleichmäßiger Dicke auch durch andere Beschichtungstechniken erreicht werden, wie zum Beispiel durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Materials in den elektrisch leitenden Schichtträger, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytische oder elektrochemische Prozesse oder auch durch Gun-Spray-Technik oder durch Aufbringen aus einer Lösung und Trocknen derselben.
  • In Kombination der Farbstoffe mit Materialien für die isolierende Zwischenschicht oder als Ersatz einer Zwischenschicht sind homogene, gut abdeckende Farbstoffschichten mit Dicken von größenordnungsmäßig 0,1-3 ,um Dicke durch Dispergieren der Farbstoffe auch in einem erfindungsgemäßen Bindemittel und durch Beschichten des elektrisch leitenden Schichtträgers möglich (Schicht 5 in Fig. 4). Besonders vorteilhaft ist dabei der Einsatz hochviskoser Cellulosenitrate, weil beim Vermahlen eine sehr gute Verteilung der Pigmente (geringe Korngröße) bei der Beschichtung erreicht wird. Das Verhältnis Ladungsträger erzeugende Substanz zu Bindemittel kann dabei in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt sind Vorstriche mit Farbstoffanteil über 50% und dementsprechend großer optischer Dichte. Hierdurch wird der Einsatz von Farbstoffen erreicht, die thermisch weniger stabil sind wie zum Beispiel Azo-oder Bisazofarbstoffe und gleichzeitig haftvermittelnde Wirkung hervorgerufen.
  • Als Ladungsträger erzeugende Verbindungen können Farbstoffe unterschiedlichster Klassen eingesetzt werden. Beispielsweise sind hervorragend geeignet:
    • Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid bzw. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureimidderivate nach DE - A - 22 37 539, polynukleare Chinone nach DE - A - 22 37 678, cis- bzw. trans-Perinone nach DE - A - 22 39 923, Thioindigo-Farbstoffe nach DE - A - 22 37 680, Chinacridone nach DE - A - 2237679, Kondensationsprodukte aus Benzo-4,10-thioxanthen-3,1'-dicarbonsäureanhydrid und Aminen nach DE - A - 23 55 075, Phthalocyanin-Derivate nach DE - A - 22 39 924 und Farbstoffe, die durch Kondensation nach der Vorschrift Bull. Chem. Soc. Japan 25, 411-413/1952 aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und o-Phenylendiamin oder 1,8-Diaminonaphthalin hergestellt werden.
  • Wie erwähnt sind auch bekannte, dünne Ladungsträger erzeugende Schichten aus anorganischen Stoffe, wie sie durch Aufdampfen von Selen, dotiertem Selen, Cadmiumsulfid usw. hergestellt werden, geeignet.
  • In der photoleitfähigen Schicht, besonders in der Ladnungstransportschicht, werden als Photoleiter Ladungen transportierende Verbindungen eingesetzt. Dies sind vor allem organische Verbindungen, die ein ausgedehntes n-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische bzw. heterocyclische Verbindungen.
  • Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens eine Dialkylaminogruppe oder zwei Alkoxygruppen aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate gemäß DE - B - 10 58 836, wie 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4. Weitere geeignete Monomere sind zum Beispiel Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Pyren, benzokondensierte Heterocyclen, außerdem Pyrazolin- oder Imidazolderivate nach DE - C - 10 60 714 und DE - C - 11 06 599; hierher gehören auch Triazol-, Thiadiazolsowie Oxazolderivate, wie sie aus den deutschen Patentschriften 1060260, 12 99 296, 11 20 875 bekannt sind.
  • Als Polymere haben sich Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie zum Beispiel Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren gemäß DE - A - 21 37 288 bewährt.
  • Die Ladungstransportschicht weist ohne die Ladungsträger erzeugende Schicht im sichtbaren Bereich von etwa 420-750 nm praktisch keine Photoempfindlichkeit auf. Sie besteht vorzugsweise aus einem Gemisch einer Elektronendonatorverbindung als Ladungen transportierender Verbindung im Gemisch mit einem Harzbindemittel, wenn das Aufzeichnungsmaterial negativ aufgeladen werden soll. Sie ist vorzugsweise transparent, was jedoch dann nicht notwendigerweise der Fall ist, wenn der elektrisch leitende Schichtträger transparent ist.
  • Die Ladungstransportschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Aufladung. Bei Belichtung transportiert sie die erzeugten Ladungen, wobei angenommen wird, daß durch die erhöhte Polarität des Bindemittels (elektronenanziehende Nitrogruppen im Cellulosenitrat) der polare (geladene) angeregte Zustand des Donator-Moleküls erniedrigt und/oder unpolare Grundzustand angehoben ist.
  • Neben den Ladungsträger erzeugenden sowie den Ladungen transportierenden Verbindungen beeinflußt das zugesetzte Bindemittel sowohl das mechanische Verhalten wie Abrieb, Flexibilität, Filmbildung etc. als auch die elektrophotographischen Eigenschaften wie Photoempfindlichkeit, Restladung etc. Als Bindemittel wurden bisher filmbildende Verbindungen, wie Polyesterharze, Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Silikonharze, Reaktiv-Harze, DD-Lacke, Polycarbonate und Acrylate oder Methacrylate etc. eingesetzt.
  • Überraschend wurde gefunden, daß der Einsatz von Cellulosenitraten statt der bisher eingesetzten Bindemittel eine wesentliche Erweiterung und Verbesserung zur Folge hat bezüglich der Elastizität und der Photoempfindlichkeit. Dadurch wird erreicht, daß Transportschichten mit hochviskosen Cellulosenitraten entsprechend den elektrophotographischen, insbesondere aber den mechanischen Erfordernissen einer Kopieranordnung, z.B. Bandlauf mit engem Walzendurchmesser, angepaßt werden können.
  • Die Viskosität wird in Ubbelohde Viskosimetern mit unterschiedlichen Kapillaren 1-111 bei 25°C und einer Festmittelkonzentration von 10% ermittelt (DIN 51 562). Danach leigt die Viskosität der Bindemittel-Ansätze in Tetrahydrofuran deutlich über 50 cSt.
  • Das Mischungsverhältnis der Ladungen transportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d. h. möglichst großem Anteil an Ladungen transportierender Verbindung und nach zu vermeidender Auskristallisation derselben sowie Erhöhung der Flexibilität, d. h. möglichst großem Anteil an Cellulosenitrat, relativ bestimmte Grenzen gesetzt.
  • Filme mit großem Anteil an Cellulosenitraten lassen sich außerdem auf leitfähigem Träger nur niedrig aufladen; durch den Zusatz ladungstransportierender Verbindungen läßt sich jedoch die Aufladung mit zunehmendem Gehalt sukzessiv verbessern und stabilisieren, d. h. die Dunkelentladung wird verringert.
  • Danach leigt der bevorzugte Gehalt an Cellulosenitrat zu Ladungen transportierender Verbindung im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsteilen zu 40 bis 80 Gewichtsteilen. Ein zu großer Monomerenanteil beeinflußt die Flexibilität ungünstig, so daß bei besonders bevorzugten, flexiblen Ausführungsformen das Verhältnis Cellulosenitrat zu Ladungen transportierender Verbindung zwischen 30 bis 50 Gewichtsteilen auf 50 bis 70 Gewichtsteile leigt.
  • Bei Einstaz von polymeren Ladungstransportverbindungen liegen die Cellulosenitratantiele in dem angegebenen unteren Bereich.
  • Die Transportschichten mit Monomeren aus Ladungen transportierender Verbindung, wie 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 sind nach Röntgen-Goniometer Messungen amorph.
  • Den jeweiligen Erfordernissen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zur Verwendung in einem Kopiergerät kann durch unterschiedliche Einstellung der photoleitfähigen Schicht hinsichtlich der Viskosität des Cellulosenitrats und hinsichtlich des Anteils der Ladungen transportierenden Verbindung in einem weiten Rahmen entsprochen werden.
  • Die Schichtdicke der photoleitfähigen Schicht liegt in einem Bereich, der einem Schichtgewicht von etwa 5 bis 50 g/m2 entspricht. Im Falle der Ausbildung als photoleitfähiges System als Ladungsträger erzeugende Schicht und Ladungstransportschicht sind Schichtdicken im Bereich von 0,005 bis 2 µm, vorzugsweise 0,005 bis 1 µm bzw. im Bereich von 2 bis 20 µm, vorzugsweise 3 bis 10 µm, geeignet. Falls die Ladungen erzeugende Schicht in Dispersion vorliegt, sind Schichtdicken im Bereich von 0,01 bis 3 µm, vorzugsweise 0,1 bis 1 µm, geeignet.
  • Es können jedoch, wenn es die mechanischen Erfordernisse sowie die elektrophotographischen Parameter, wie Aufladungs- und Entwicklungsstation, eines Kopiergeräts zulassen, die angegebenen Grenzen nach oben oder unten fallweise erweitert werden.
  • Als übliche Zusätze werden der photoleitfähigen Schicht Verlaufmittel wie Silikonöle, Netzmittel, insbesondere nichtionogene Substanzen, Weichmacher unterschiedlicher Zusammensetzung wie zum Beispiel auf Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe oder auf Basis von Phthalsäureestern zugefügt. Gegebenenfalls können der Ladungstransportschicht als Zusatz auch Sensibilisatoren und/oder Akzeptoren zugefügt werden, jedoch nur in dem Maße, daß die optische Transparenz der Ladungstransportschicht nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
  • Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • Auf eine Aluminium-bedampfte Polyesterfolie von 75 ,um Dicke wird der Pigmentfarbstoff N,N'-Dimethyl-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid in einer Vakuumbedampfungsanlage bei 10-4-10-5 Torr innerhalb von 2 Minuten bei ca. 280°C aufgedampft. Der Abstand Verdampferquelle - Substrat liegt bei etwa 20 cm. Die homogen aufgedampfte Farbstoffschicht besitzt ein Schichtgewicht im Bereich von 100-200 mg/m2, dabei wird der Träger vollständig abgedeckt.
  • Auf diese Schicht wird jeweils eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 (Fp. 149-150°C (TO)) und eines Cellulosenitrates in Tetrahydrofuran (THF) geschleudert. Die Cellulosenitrate sind Collodiumwollen, die mit 35 Gewichtsteilen n-Butanol oder Wasser phlegmatisiert sind. Die Deckschicht enthält bei der oben angegebenen Zusammensetzung etwa 60 Gewichtsteile Photoleiter TO und 40 Gewichtsteile Cellulosenitrat.
  • Nach Trocknung innerhalb von 5 Minuten bei 110°C liegt die Schichtdicke bei ca. 10 ,um. Zum Einsatz kamen eine hochviskose, esterlösliche und eine niedrigviskose, alkohollösliche Collodiumwolle.
  • In der folgenden Tabelle werden sie vergleichsweise mit bekannten hochempfindlichen organischen Photoleiterschichten in ihrer Photoempfindlichkeit verglichen, wobei die vergleichbare Photoleiter-Doppelschicht-Anordnung eine ca. 150 mg/m2 dicke Farbstoffauflage besitzt.
  • In der folgenden Tabelle werden sie mit bekannten hochempfindlichen organischen Photoleiterschichten in ihrer Photoempfindlichkeit verglichen, wobei die vergleichbare Photoleiter-Doppelschicht-Anordnung eine ca. 150 mg/m2 dicke Farbstoffauflage besitzt.
  • Die Messung der Photoempfindlichkeit wird wie folgt durchgeführt:
    • Zur Ermittlung der Hellentladungskurven bewegt sich die Meßprobe auf einem sich drehenden Teller durch eine Aufladevorrichtung hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe XBO 150 der Firma Osram kontinuierlich belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas KG 3 der Firma Schott & Gen., Mainz, und ein Neutralfilter mit 15% Transparenz sind der Lampe vorgeschaltet. Die Lichtintensität in der Meßebene liegt im Bereich von 70-170 µW/cm2; sie wird unmittelbar nach Ermittlung der Hellabfallkurve mit einem Opto-Meter Model -80 X (United Detector Technology Inc.) gemessen. Die Aufladungshöhe (Uo) und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer 610 CR der Fa. Keithley Instruments, USA, durch eine transparente Sonde oszcillographisch aufgezeichnet. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (Uo) und diejenige Zeit (T 1/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung (Uo/2) erreicht ist. Das Produkt aus T1/2 und der gemessenen Lichtintensität I [,uW/cm2] ist die Halbwertsenergie E1/2 [µJ/cm2].
  • Gemäß dieser Charakterisierungsmethode wird die Photoempfindlichkeit bestimmt zu:
    Figure imgb0001
  • Die Bestimmung der spektralen Lichtempfindlichkeit nach dieser Methode geschieht unter Vorschaltung von Filtern:
    • Bei negativer Aufladung wird durch Belichtung die Halbwertszeit (T 1/2 in msec) für den jeweiligen Wellenlängenbereich bestimmt. Durch Auftragen der reziproken Werte des Produktes aus Halbwertszeit, T 1/2 in Sekunden und Lichtintensität I in µW/cm2 gegen die Wetlenlänge λ, in nm erhält man die spektrale Lichtempfindlichkeit. Dabei bedeutet der reziproke Wert von T 1/2 . I (1/E1/2) die auf die Flächeneinheit bezogene Lichtenergie, die eingestrahlt werden muß, um die Schicht auf die Hälfte der Anfangsspannung Uo zu entladen.
  • In Fig. 5 sind die Kurven der spektralen Lichtempfindlichkeit für die in der Tabelle aufgeführten Photoleiterschichten dargestellt.
  • Es zeigt sich die sehr gute Photoempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials.
    • Beispiel 2
  • Auf Aluminium-bedampften Polyester von 75 µm Dicke mit einer darauf aufgedampften Farbstoffschicht wie in Beispiel 1 angegeben, wird unter vergleichbaren Bedingungen in 8-10 µm Dicke eine Serie von Transportschichten mit unterschiedlich viskosen Cellulosenitraten aufgebracht. Die Zusammensetzung der getrockneten Schichten beträgt einheitlich 60 Teile TO und 40 Teile des jeweiligen Cellulosenitrats, das sich in seinem Viskositätsgrad unterscheidet und sich über einen NormTyp-Bereich von 15 bis 4 nach DIN 53 179 erstreckt.
  • In einem Kegeltestgerät') werden diese Schichten auf ihre mechanischen Eigenschaften überprüft, wobei Haftung auf dem Schichtträger und Ausbildung von Haarrissen an der Oberfläche beurteilt werden. Während die Haftung bei allen Schichten einwandfrei ist, hängt die Ausbildung von Oberflächenrissen unterschiedlicher Länge stark von der Viskosität des eingesetzten Cellulosenitrats ab.
    Figure imgb0002
    Im Kegeltestgerät lassen sich graduelle Unterschiede im Flexibilitätsverhalten von photoleitfähigen Schichten erfassen. Dabei wird über einen an einem Stativ befestigten Metallkegel (3 mm vorderer, 30 mm hinterer Durchmesser, Gesamtlänge der Kegelachse 115 mm, horizontale Anordnung) eine 110 mm breite Photoleiterprobe mit der staubfreien Rückseite unter 0,5 kp Zugbelastung über den Kegel gezogen. Die maximale Länge der dabei entstandenen Haarrisse (z. B. 30 mm) gibt den engsten zu umschlingenden Durchmesser (z. B. 10 mm) an.
    2) (2 Gew.-%)
    • Beispiel 3
  • Auf Polyesterfolie von 75, 125 und 190,um Dicke, durch eine aufgedampfte Aluminiumschicht leitfähig gemacht, wird gemäß Beispiel 1 eine Farbstoffschicht aufgebracht. Darüber wird jeweils eine Ladungstransportschicht, die aus 65 Gewichtsteilen TO und 35 Gewichtsteilen hochviskosem Cellulosenitrat besteht, in einem Schichtdickenbereich von 7,0-9,5 g/m2 Auflage unter gleichen Be-, dingungen einheitlich durch Beschichten und Trocknen aufgebracht.
  • Das Material wird jeweils zu einer Schlaufe entweder zusammengeklebt oder geschweißt und einem Biegespannungsversuch ausgesetzt. Dabei wird über unterschiedlich dicke Walzendurchmesser die flexible Schlaufe oftmals geführt. Sie wird über eine Antriebsgummiwalze von ca. 80 mm 0 sowie über eine auswechselbare Stahlwalze mit dem Durchmesser 12, 18 oder 25 mm standardmäßig 5000 Mal, mit einer konstanten Umdrehungsgeschwindigkeit laufen gelassen. Mit abnehmendem Walzendurchmesser sowie mit zunehmender Schichtträgerdicke wird die Photoleiterschicht einer vergrößerten Biegespannung ausgesetzt, so daß unter dieser Beanspruchung vermehrt Haarrisse an der Oberfläche auftreten können. Diese Haarrißausbildung wird vorteilhaft im Dunkeln unter Schräglicht beobachtet.
  • Für die beschriebene Deckschichtzusammensetzung hat sich gezeigt, daß sowohl bei 18 mm als auch 12 mm Walzendurchmesser und den angegebenen Schichtträgerdicken überhaupt keine Haarrisse unter diesen starken Biegebeanspruchungen auftreten.
  • Dagegen tritt bei den bekannten Photoleiterschichten mit Polyesterharzen oder Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisaten als Bindemitteln eine deutliche Differenzierung sowohl hinsichtlich der Schichtträgerdicke als auch des Walzendurchmessers auf, was folgend beschrieben wird.
  • Analog der in diesen Beispielen beschriebenen Herstellung wird eine Ladungstransportschichtzusammensetzung aus 50 Gewichtsteilen TO, 25 Gewichtsteilen Polyesterharz und 25 Gewichtsteilen Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat in 9-10 g/m2 Schichtdicke auf eine Farbstoffschicht gemäß Beispiel 1 aufgebracht und dem Biegespannungstest unterworfen. Danach treten bei 25 mm Walzendurchmesser und 5000 Umläufen in der photoleitfähigen Schicht auf Polyesterfolie von 75 um Dicke überhaupt keine, auf der mit 125 ,um Dicke vereinzelt kurze Haarrisse und auf der 190 µm dicken Polyesterfolie sehr starke und lange Haarrisse auf. Außerdem treten bei einem Walzendurchmesser von 18 mm und bei einer Trägerdicke von 75 ,um bereits vereinzelt Haarrisse auf.
    • Beispiel 4
  • Wie in Beispiel 1 angegeben, werden folgende Farbstoffe sowie Selen auf Aluminium-bedampfte Polyesterfolie von 75 um Dicke in einem Schichtdickenbereich von 100-200 mg/m2 aufgebracht.
  • Zum Nachweis der verbesserten Photoleitereigenschaften in Gegenwart von Cellulosenitraten werden verschieden viskose Typen zusammen mit TO eingesetzt und auf den gleichen Ladungsträgererzeugungsschichten mit Ladungstransportschichten mit bekannten Bindemitteln wie Polyesterharzen, Copolymerisate aus PVC/PVAc und TO verglichen.
  • Die Beschichtung sowie Trocknung (außer bei der Selenschicht, die während 3 Minuten bei 85°C getrocknet wurde) erfolgt unter vergleichbaren Bedingungen (s. Beispiel 1), die Dicke der Ladungstransportschicht beträgt 8-10 µm, das Gewichtsverhältnis TO/Bindemittel ist 1:1.
  • Ebenso gelten die Meßbedingungen von Beispiel 1, wobei die Lichtintensität (Xenon XBO 150) einer Meßreihe bei ca. 150 µW/cm2, einer anderen bei 80-85 µW/cm2 liegt und ein Aufladebereich von 600-700 V angestrebt wird. Als zusätzliches Kriterium für die Photoempfindlichkeit wird neben der Halbwertszeit die Restladung bestimmt, die sich nach 0,1 Sekunden einstellt.
  • In der folgenden Tabelle sind die Meßreihen zusammengestellt, wobei für die Deckschichten
    • 1 = TO/Cellulosenitrat steigend zu hochviskoseren Typen
    • 2 = TO/Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat
    • 3 = TO/Polyesterharz

    gilt.
  • Figure imgb0003
    • Beispiel 5
  • Ein gemäß DT - A - 21 37 288 hergestelltes Kondensationprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd hat sich als polymere, Ladungen transportierende Verbindung gut bewährt. In Kombination mit Cellulosenitrat kann im Vergleich zu bekanntem Bindemittel wie Polyesterharz die Empfindlichkeit deutlich verbessert werden.
  • Auf ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes mit Farbstoff beschichtetes Material wird eine Ladungstransportschicht aus 80 Gewichtsteilen Brompyrenharz und 20 Gewichtsteilen niedrig-viskosem Cellulosenitrat in 6-7 µm Dicke, aufgebracht. Vergleichsweise wird ein analoges Material mit einer Ladungstransportschicht aus 80 Gewichtsteilen Brompyrenharz und 20 Gewichtsteilen Polyesterharz in 6-7 µm Dicke hergestellt.
  • Die Empfindlichkeitsmessung ergibt folgende Werte:
    Figure imgb0004
    • Beispiel 6
  • Auf 100 ,um dicker Polyesterfolie (optische Qualität) wird eine Ladungstransportschicht aus gleichen Gewichtsteilen TO und jeweils hochviskosem und niedrigviskosem Cellulosenitrat in einer Schichtdicke von 9-10 g/m2 aufgebracht.
  • Die Messung des Oberflächenwiderstandes nach der Federzungenelektrode (VDE 0303, Teil 3/3.67) und ca. 100 V Meßspannung ergibt für diese Deckschichten Widerstandswerte von:
    Figure imgb0005
    • Beispiel 7
  • Zur Herstellung einer sehr flexiblen photoleitfähigen Schicht wird gemäß Beispiel 1 die Farbstoffschicht aufgedampft und darauf eine Ladungstransportschicht aus 65 Gewichtsteilen TO und 35 Gewichtsteilen hochviskosem Cellulosenitrat mit einer Schichtdicke von 8,1 g/m2 (
    Figure imgb0006
    6,3 µm) geschichtet und getrocknet. Das Material wird auf seine Dunkelentladung und auf seine Blitzlichtempfindlichkeit geprüft.
  • Der Dunkelabfall einer Photoleiterprobe wird in einem Dyntest-90-Gerät (Paper Analyzer) der Fa. ECE, Gießen, vermessen. Dazu wird die dunkeladaptierte Meßprobe auf eine rotierende Scheibe (n = 1390 U/min) geheftet, wo sie intermittierend aufgeladen wird. Nach Einstellung einer bestimmten Aufladung wird sie Auflade-Corona abgeschaltet und die Dunkelentladung über 20 Sekunden gemessen. Eine Meßsonde registriert die Aufladung (Uo) oder den Spannungsabfall (Δ∪D), der über einen Schreiber aufgezeichnet wird. Der Spannungsabfall im Dunkeln nach 2 Sekunden wird in dem interessierenden Aufladungsbereich gemessen:
    Figure imgb0007
  • Das Entladungsverhalten bei Blitzbelichtung wird bestimmt, indem man die Probe leitend auf einer Aluminiumplatte montiert, auflädt und in die Meßstation einführt. Hier wird die Photoleiterschicht mittels einer Xenon-Kurzbogenlampe (Blitzlampe Strobotac 1538-A, General Radio) durch eine transparente Ladungssonde hindurch belichtet. Die mit der Ladungssonde gemessenen Ladungen werden verstärkt und mit einem Schreiber registriert.
  • Wellenlänge und Lichtenergie können durch in den Strahlengang einführbare Interferenz- und Graufilter variiert werden. Bei ausreichender Konstanz der Energie des Blitzgeräts wird die Lichtenergie nach Entfernen der Photoleiterprobe aus dem Strahlengang direkt bestimmt (UDT-80 X Optometer s. a. Beispiel 1).
  • Nach Erreichen einer konstant eingestellten Aufladung
    Figure imgb0008
    wird die Probe einer definierten Blitzlichtenergie ausgesetzt (konst. Blitzdauer 3 µs) und die Restladung nach 1 Sekunde bestimmt. Die Restladung U (V) ist in Abhängigkeit von der Blitzlichtenergie E (µJ/cm2) in Fig. 6 (Kurve 1) gezeichnet. Aus diesen Kurven läßt sich die Halbwertsenergie (E1/2) ermitteln, bei der sich die Photoleiterschicht bis zur Hälfte der Anfangsaufladung entladen hat. Danach besitzt die erfindungsgemäße Probe eine Halbwertsenergie E1/2 = 1,7 µJ/cm2 (U = (-) 675 V; elektrische Feldstärke 10,7 V/µm.
  • Vergleichsweise wurde unter den gleichen Bedingungen ein photoleitfähiges System vermessen, dessen Ladungstransportschicht aus 50 Gewichtsteilen TO, 25 GeWichtsteilen Polyesterharz und 25 Gewichtsteilen Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat besteht und dessen Schichtdicke 7-9 µm beträgt. Bei einer elektrischen Feldstärke von 10,2 V/,um beträgt die Halbwertsenergie E1/2 = 4,1 µJ/cm2. Hieraus ist ersichtlich, daß die Photoempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Anordnung wesentlich verbessert werden konnte. Die Restladungskurve ist in Fig. 6 unter 2 aufgezeichnet.
    • Beispiel 8
  • In der folgenden Versuchsreihe wird die Abhängigkeit der Dunkelentladung (Uo) von der Ladungen transportierenden Verbindung oder vom Gehalt an Cellulosenitrat in der Deckschicht dargestellt.
  • Auf ein wie in Beispiel 1 beschriebenes mit Farbstoff beschichtetes Material werden Tetrahydrofuran-Lösungen mit unterschiedlichem Gehalt an TO in hochviskosem Cellulosenitrat geschleudert. Die resultierenden Schichtdicken entsprechen etwa 7-8 g/M 2.
  • Die Messung der Dunkelentladung erfolgt wie in Beispiel 7 beschrieben.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 9
  • In einer etwa 7%igen Tetrahydrofuran-Lösung aus 44 Gewichtsteilen TO und 36 Gewichtsteilen phlegmatisierten Cellulosenitrats (Gewichtsverhältnis Cellulosenitrat/n-BuOH 65/35) sind in ca. 1%iger (0,7 g) oder 5%iger Menge (bezogen auf Feststoffanteil) Farbstoff gemäß Beispiel 1 suspendiert.
  • Zur Dispersion in einer Kugelmühle (Perl Mill PM 1, Draiswerke, Mannheim) wird der Ansatz zunächst auf eine 25%ige Konzentration eingestellt und der Farbstoff während 2 Stunden intensiv vermahlen. Anschließend wurde diese Lösung auf oben angegebenen Streichansatz verdünnt und die Farbstoff-Dispersionsschicht gemäß Anordnung in Fig. 4 auf eine Aluminium-bedampfte 75 µm dicke Polyesterfolie in ca. 7 g/m2 Schichtdicke homogen geschichtet und getrocknet.
  • Die Vermessung erfolgt analog dem in Beispiel 1 angegebenen Meßverfahren (Lichtintensität ca. 90 ,uW/cm2, Xenon XBO 150):
    Figure imgb0010
    • Beispiel 10
  • Es wird ein Ansatz aus gleichen Gewichtsteilen phlegmatisierten hochviskosen Cellulosenitrats und einem Perinon-Farbstoff (C.I. 71 105) in Tetrahydrofuran während 2 Stunden intensiv vermahlen. Nach Dispergieren wird die Lösung auf das Vierfache verdünnt und die ca. 1%ige Beschichtungslösung auf Aluminium-bedampfte 75 ,um dicke Polyesterfolie homogen geschichtet und getrocknet.
  • Die Schichtdicke dieses Pigmentvorstrichs entspricht nach Trocknung 255 und 50 mg/m2, die Zusammensetzung Pigment/Cellulosenitrat 60/40. Auf die unterschiedlich dicken Pigmentvorstriche wird einheitlich mit ca. 8 g/m2 Schichtgewicht eine Ladungstransportschicht aus 65 Gewichtsteilen TO und 35 Gewichtsteilen hochviskosem Cellulosenitrat aufgebracht und getrocknet.
  • Die Empfindlichkeit wird analog Beispiel 1 bestimmt (Lichtintensität ca. 85 µW/cm2; Xenon XBO 150).
    Figure imgb0011
    • Beispiel 11
  • Ein Pigmentvorstrich aus 2 Gewichtsteilen eines polynuklearen Chinons (C.I. 59 300) und einem Gewichtsteil phlegmatisiertem hochviskosem Cellulosenitrat wird analog Beispiel 11 dispergiert und auf entsprechendem Träger in unterschiedlicher Schichtdicke vorbeschichtet. Darauf wird eine Schicht entsprechend ca. 7 g/m2 Schichtgewicht und in einer Zusammensetzung von 90 Gewichtsteilen TO und 30 Gewichtsteilen niedrigviskosem Cellulosenitrat geschichtet.
  • Die Messung der Photoempfindlichkeit gemäß Beispiel 1 ergibt für die unterschiedlich dicken Pigmentvorstriche folgende Werte (Lichtintensität: 80 µJ/cm2; Xenon XBO 150):
    Figure imgb0012
    • Beispiel 12
  • Ein Kondensationsprodukt aus der Umsetzung Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und o-Phenylendiamin gemäß DT - A - 23 14 051 wird analog Beispiel 1 auf 190 µm dicke Aluminium-bedampfte Polyesterfolie aufgedampft. Das Schichtgewicht der homogenen, blauvioletten Farbstoffschicht beträgt 195 mg/m2.
  • Darauf werden Schichten aus 65 Gewichtsteilen TO und 35 Gewichtsteilen Cellulosenitrat (hochviskos) geschichtet. Eine zum Vergleich hergestellte Schicht mit einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat (PVC/PVAc) liefert ein relativ unempfindliches System auf der gleichen Farbstoffaufdampfschicht.
  • Die Vermessung der Photoempfindlichkeit erfolgt analog Beispiel 1 (Lichtintensität: 90 µW/cm2; Xenon XBO 50):
    Figure imgb0013

Claims (11)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und Ladungen transportierender Verbindung, Bindemittel und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einem 75 bis 250 ,um dicken Schichtträger als Photoleiterband gearbeitet ist und daß es als Bindemittel ein Cellulosenitrat enthält, welches eine Viskosität von 0,4 ± 0,025 Pa.s bei Konzentrationen zwischen 4 und 12 Prozent in 5%igem, wäßrigem Aceton gemäß DIN 53 179 (Normtyp 4-12) besitzt.
2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht aus einer Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und einer Schicht mit Ladungen transportierender Verbindung, Bindemittel und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichungsmaterial mit einem 75 bis 250 ,um dicken Schichtträger als Photoleiterband gearbeitet ist und daß es als Bindemittel ein Cellulosenitrat enthält, welches eine Viskosität von 0,4 ± 0,025 Pa.s bei Konzentrationen zwischen 4 und 12 Prozent in 5%igem, wäßrigem Aceton gemäß DIN 53 179 (Normtyp 4-12) besitzt.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosenitrat eine Viskosität von 0,4 ± 0,025 Pa.s bei Konzentrationen zwischen 4 und 9 Prozent in 5%igem, wäßrigem Aceton gemäß DIN 53 179 (Normtyp 4-9) besitzt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Cellulosenitrat zu Ladungen transportierender Verbindung im Bereich zwischen 20 bis 60 Gewichtsteilen auf 40 bis 80 Gewichtsteile beträgt.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 bis 4, bestehend aus einem nach der Reihenfolge der Schichten 100 bis 250 ,um dicken elektrisch leitenden. Schichtträger als Aluminium bedampfter Polyesterfolie, einer Ladungen erzeugenden Farbstoffschicht von 0,005-2 µm Dicke und einer 2-20 µm dicken Ladungstransportschicht aus 40 bis 80 Gewichtsteilen einer monomeren organischen Ladungen transportierenden Verbindung und 20 bis 60 Gewichtsteilen Cellulosenitrat als Bindemittel.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, aus einem 100 bis 250 ,um dicken elektrisch leitenden Schichtträger aus Aluminium bedampfter Polyesterfolie, einer Ladungen erzeugenden Farbstoffschicht von 0,005-1 um Dicke und einer 3 bis 10 um dicken Ladungstransportschicht aus 50 bis 70 Gewichtsteilen einer monomeren organischen Ladungen transportierenden Verbindung und 30 bis 50 Gewichtsteilen Cellulosenitrat als Bindemittel.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugende Schicht Cellulosenitrat enthält.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eine monomere heterocyclische Verbindung enthält, die durch mindestens eine Dialkylaminogruppe substituiert ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung ein Oxdiazol ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger des Photoleiterbandes quer zur Laufrichtung weitgehend steif und längs zur Laufrichtung flexibel und maßstabil ist.
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