DE2001497A1

DE2001497A1 - Elektrolytloesung und Verfahren zur galvanischen Goldabscheidung

Info

Publication number: DE2001497A1
Application number: DE19702001497
Authority: DE
Inventors: Marlow Edgar Frederick
Original assignee: PMD CHEMICALS Ltd
Current assignee: PMD CHEMICALS Ltd
Priority date: 1969-01-15
Filing date: 1970-01-14
Publication date: 1970-07-23
Also published as: FR2028402B1; GB1294309A; DE2001497B2; FR2028402A1

Description

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Dr. Ε/Ε Pi/Pt1

PMD Chemicals limited Broad Lane, Coventry, Warwickshire (England)

Elekro]ytlösung und Verfahren zur ä

galvanischen Goldabscheidung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Masse und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold.

B_ei der galvanischen Goldabscheidung, insbesondere für technische Zwecke vor dekorativen Zwecken, ist es übliche Praxis, den verwendeten Lösungen ein Salz eines Komplexes eines anderen Metalles als Gold, beispielsweise Silber, Nickel, Indium oder Kobalt hinzuzusetzen, wodurch die sich ergebende Abscheidung gesteigerte Härte und auch einen wesentlich gesteigerten Glanz aufweist. Es ist bekannt, daß solche Abscheidungen aus Legierungen des Goldes mit dem zugesetzten Metall bestehen und eine. Neigung zu bestimmten eigentümlichen Fehlern, d.h. Sprödigkeit und/oder Spannung sowie Porosität besitzen. Außerdem sind die Galvanisiereigenschaften solcher Lösungen, welche gewöhnlich etwas sauer sind und beispielsweise einen pH-Wert von etwa 3 bis 5 aufweisen, in verschiedenen Hinsichten mangelhaft, d.h. sie sind niedrig in der Stromausbeute (cathode efficiency), sie besitzen mangelhafte Streukraft (d.h. das Vermögen zur Erzeugung einer Abscheidung in Gebieten, niedriger

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Stromdichte) und sie neigen dazu, Abscheidungen zu ergeben, deren Zusammensetzung (d.h. Verhältnis von Gold zum legierenden Metall) mit der Stromdichte variiert. Es ist daher, selbst bei Werkstücken einfacher und symmetrischer Gestalt undurchführbar, Abscheidungen mit einer optimalen Kombination an physikalischen Eigenschaften aus solchen Lösungen zu erzeugen. Wenn daher beispielsweise eine Abscheidung gewünscht ist, welche dick genug ist, um im wesentlichen nichtporös zu sein, so kann man finden, daß die Abscheidung unzulässig spröde ist und in ihrem Aussehen von einem Punkt zum anderen auf dem W_erkstück etwas variiert. Wenn andererseits eine dünnere Abscheidung erzeugt wird, so daß deren physikalische Eigenschaften in den Bereichen hoher Stromdichte befriedigend sind, so kann man finden, daß die Abscheidung hochporös ist oder in Gebieten geringer Stromdichte (Aussparungen usw.) vollständig fehlt.

Ferner führt die Anwesenheit des legierenden Metalls einen Unbestimmbarkeitsfaktor in das Produkt ein, insbesondere die Möglichkeit mangelhaften Arbeitens bei hohen Temperaturen.

Es soll daher erfindungsgemäß hauptsächlich eine Elektrolytlösung geschaffen werden, welche in der Lage ist, eine harte, glänzende Abscheidung aus reinem Gold zu ergeben. Ferner soll erfindungsgemäß eine. Elektrolytlösung mit verbesserter Streukraft geschaffen werden, welche in der Lage ist, eine harte, glänzende Goldabscheidung mit verbesserten Eigenschaften zu ergeben.

Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Elektrolytlösung zur galvanischen Abscheidung glänzenden Golcte geschaffen, wobei die Elektrolytlösung eine lösliche Goldverbindung, eine Säure und

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ein AmIn der Formel

NHg(CHgCHgNH)_nCHgCHgNHg

enthält, in welcher η nicht weniger als 2 ist, und der pH-Wert der Lösung 3,5 bis 7,5 betagt.

Das bevorzugte Amin ist Tetraäthylenamin (n = 3 in der obigen Formel), Das Gewichtsverhältnis von Säure zu Amin beträgt vorzugsweise etwa 1,4 : 1, wobei der pH-Wert nach Erfordernis durch weitere Mengen an Säure oder Amin eingestellt wird und , g der bevorzugte pH-Wert 5,5 bis 6,5 beträgt. Aminkonzentrationen von 25 bis 300 g je Liter, insbesondere von etwa 100 g je Liter und Säurekonzentrationen von 37 bis 400 g je Liter, insbesondere etxa 140 g je Liter, sind ins Auge gefaßt.

Die Säure kann eine der mannigfachen organischen und anorganischen Säuren sein, ist jedoch gewöhnlich eine anorganische Säure wie eine Phosphorsäure. Die Phosphorsäure (bzw. -säuren) kann eine derjenigen Säuren sein, welche durch die Kombinierung von Phosphorpentoxyd und Wasser in unterschiedlichen Mengenanteilen erzeugt wird, beispielsweise Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyröphosphorsäure oder eine Polyphosphorsäure.

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Die Goldverbindung ist ein wasserlösliches Salz bzw, ein Komplex des einwertigen Goldes, wobei die Alkali-Gold(I)cyanide besonders geeignet sind. Konzentrationen von 1 bis 24 g ..je Liter könnten verwendet werden, obgleich der praktische Bereich 4 bis 12 g je Liter beträgt, unter 4 g je Liter wäre das Ergänzen zu häufig durchzuführen und oberhalb 12 g je Liter werden Ausschleppverluste ein kostspieliger Punkt, weil es gut möglich ist, 100 ecm Galvanisierlösung je Trommel Arbeitsladung zu verlieren und obgleich die Rückgewinnung möglich ist, erfordert sie doch Zeit. Ee wird also beim Hindurchgehen von Gold durch

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den Rückgewinnungsgang Kapital gebunden.

Um dem Elektrolyten gesteigerte elektrische Leitfähigkeit zu erteilen_t können auch eines oder mehrere Salze hinzugesetzt werden, wobei besonders geeignete Beispiele solcher Salze das Kaliumeitrat und das Kaliumphosphat sind. Konzentrationen von 12,5 bis 15Og sind ins Auge gefaßt.

Der Elektrolyt kann hergestellt werden, indem man die Bestand» teile getrennt in Wasser auflöst, oder indem man zuerst die Säure mit dem Amin mischt, mit Wasser verdünnt, den pH-Wert auf den gewünschten Wert einstellt, das wasserlösliche Salz bzw. den Komplex des einwertigen Goldes hinzusetzt und schließlich den Elektrolyten vor dem Gebrauch mit aktiver Kohle be-

des, handelt. Sie geeignetsten Substanzen zum Einetellen/pH-Wertes sind das ursprünglich verwendete Amin, wenn eine Steigerung gewünscht wird, und die ursprünglich verwendete Säure, wenn eine Herabsetzung gewünscht ist, doch können auch andere Alkalien bzw. Säuren verwendet werden.

■Sie galvanische Abscheidung kann bei Raumtemperatur (beispielsweise bei etwa 20° C) oder bei einer höheren Temperatur bis zu etwa dem Siedepunkt der Lösung vollzogen werden und es wurde gefunden, daß mit steigender Arbeitetemperatur die Stromausbeute regelmäßig zunimmt, wobei iie beispielsweise etwa 30 Jt bei 30° C und etwa 70 # bei 70° C beträgt.

Wenn der erfindungsgemäße Elektrolyt zum Trommelgalvanieieren verwendet wird, so ist ein geeigneter pH-Wert 5,6 bis 6,2, zweckmäßig bei 60 bis 70° C.

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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (unter Annahme kathodischer Abscheidung) verwendeten Anoden können aus herkömmlichem Material bestehen, beispielsweise aus Platin, platiniertem Titan oder Tantal, Kohlenstoff oder rostfreiem Stahl« Der Goldgehalt des Elektrolyten kann, wie dies üblich ist, ergänzt werden, indem man angemessene Mengen des wasserlöslichen S_alzes bzw. Komplexes des einwertigen Goldes hinzusetzt.

Beim Arbeiten mit höheren Stromdichten ist es gewöhnlich vorteilhaft, den Elektrolyten zu rühren oder die Kathode zu g bewegen oder beides zu tun.

Die Erfindung sei nunmehr anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

100 ecm Tetraäthylenpentamin werden mit 80 ecm Orthophosphorsäure vom spezifischen Gewicht 1,70 vermischt, wobei die Phosphorsäure unter Rühren und Kühlen allmählich zum QJe traäthylenpentamin hinzugesetzt wird. Es findet eine exotherme Reaktion statt. Das Produkt verdünnt man mit 250 ecm Wasser und man fügt 50 g Kaliumeitrat und 10 g Kalium-Gold(I)cyanid hinzu. Der pH-Wert wird durch weitere Zugaben von mit Wasser * verdünntem Tetraäthylenpentamin auf 6,0 eingestellt, das Lösungsvolumen durch Zusetzen von Wasser auf 1 Liter gebracht und es wird dann durch aktive Kohle filtriert. Die Aminkonzen- · tration beträgt so etwa 100 g/l, die Phosphorsäurekonzentration etwa 140 g/l und die C itiafckonz ent ration etwa 50 g/l. Beim Galvanisieren bei 70° 0 auf Kupferfolie bei einer Stromdichte von 1,076 A/dm erhält man eine glänzende, duktile Placierung aus reinem Gold mit einer Stromausbeute (durch Auswägen bestimmt) von etwa 65 #. Man findet, daß diese Abscheidung eine Härte von 150 Vickers (Vickers Pyramid Number, VPN) aufweist.

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Beispiel 2

Der Arbeitsgang des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man 144 g Tetraäthylenpentamin und 128 g Schwefelsäure (70 ecm vom spezifischen Gewicht 1,84) verwendet. Dies führt zu einem Bad mit einem pH-Wert von 6, welches Abscheidungen zeigt, die den in Beispiel 1 erhaltenen ähnlich sind.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter Anwendung eines pH—Wertes von 7,3 wiederholt. Die Ergebnisse sind den in Beispiel 1 erhaltenen ähnlich mit der Ausnahme, daß der Stromdichtenbereich, welcher glänzende Abscheidungen ergibt, auf 0,108 bis 0,323 A/dm herabgesetzt ist und ein größerer Grad an Bewegung benötigt wird.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird unter Anwendung einer Stromdichte von 1,615 A/dm wiederholt. Die Ergebnisse sind denjenigen von Beispiel 1 ähnlich mit der Ausnahme, daß zu ihrer Erzielung extrem gute Bewegung erforderlich ist.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wird unter Anwendung einer Badtemperatur von 75° C wiederholt. Die Ergebnisse sind den in B_eispiel 1 erhaltenen ähnlich mit der Ausnahme, daß die Stromausbeute bemerkenswert gesteigert ist, und zwar von 75 5& bis 87 $ bei 0,323 A/dm².

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wird ohne das Citrat wiederholt, wobei die Auswirkung darin besteht, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, obgleich sich ein Verlust an Leitfähigkeit der Lösung

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ergibt und eine stärkere Bewegung erforderlich wird, um Kathodenpolarisation zu überwinden.

Beispiel 7

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 96 g letraäthylen« pentamin, 130 g Citronensäure und 30 g Kaliumeitrat wiederholt. Man erzielt ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 8

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 168 g des Dinatrium- || salzes von Äthylendlamin-Tetraessigsäure, 60 g Tetraäthylenpentamin und 5 ecm Phoyhorsäure zum Erniedrigen des pH-Wertes auf 6 wiederholt. Man erzielt Ergebnisse, welche denjenigen von Beispiel 1 ähnlich sind.

Es ist ersichtlich, daß diese Beispiele einen Elektrolyten und ein Verfahren sur galvanischen Abscheidung aus diesem Elektrolyten schaffen, wodurch galvanische Abscheidungen aus reinem Gold erzeugt werden können, welche hart, glänzend und duktil sind. Diese Abscheidungen sind völlig glänzend.und von Spannungen in wesentlichen frei. Der Elektrolyt schafft daher eine Kombination der wünschenswerten Eigenschaften von Abscheidungen ausxeinem Gold, d.h. Duktilität (Biegsamkeit) und Konstanz der Zusammensetzung, mit den Eigenschaften der Legierungeabe'cheidungen, d.h. Härte und Glanz.

Die Härte der Abscheidungen, welche mit den erflndungsgemäßen Lösungen gebildet werden, liegt gewöhnlich im Bereich von 130 bis 150 Tickers.Andererseits ergibt eine herkömmliche Lösung sur Abscheidung von reinem Gold, welche ein Goldsalz, eine Säure und ein Komplexmittel enthält, eine Abscheidung mit' einer Härte von 70 bis 90 Vickersunter den in Beispiel 1 angewandten Abscheidungebedingungen. Der Glänz ist einem quantitativen Vergleich nicht so zugänglich, jedoch ist er mit Bestimmtheit wesentlich^verbessert. - 8 -

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Die Streukraft ist beträchtlich verbessert und vergleichende Versuche mit einer herkömmlichen Abseheidungslösung für
ι reines Gold haben gezeigt, daß erfindungsgemäße Lösungen in Bezirken niedriger Stromdichte Abscheidungen ergeben, welche vier-* bis fünfmal dicker sind.

: Werden die erfindungsgemäßen Elektrolyte verwendet, wie dies ' beschrieben ist, so findet man, daß sie eine Stromausbeute
; ergeben, welche sich fast linear mit der Temperatur steigert, wodurch Stromausbeuten von annähernd 100 $> lediglich duroh
Arbeiten in der Wärme erzielt werden können.Auch kann man
relativ hohe Stromdichten anwenden, wodurch die rasche Herstellung befriedigender Abscheidungen ermöglicht wird. Das
Verfahren ist daher besonders geeignet für gedruckte Schaltkreise und zum Galvanisieren elektrischer Ausrüstungegegenstände wie Stecker und Fassungen, wo an allen Punkten eine
_; minimale Golddicke erforderlich ist, und bei einer solchen Anwendung kann man eine wesentliche Einsparung an Gold in Vergleich zu den oben erwähnten Verfahren der Goldlegierungsgalvanieierung erzielen.

Da der Glanz der galvanischen Abscheidungen dem Elektrolyten eigentümlich ist und von der Anwesenheit niedrigprozentiger Zusätze bei einem üblicherweise sorgfältig gesteuerten Gehalt unabhängig ist, ist die Steuerung des Verfahrens höchst einfach. Ferner kann der Elektrolyt, falls erwünscht, kontinuierlich mit Kohlenstoff behandelt und filtriert werden, um Verunreinigungen zu entfernen, ohne daß der Glanz der Abscheidungen in irgendeiner Weise beeinträchtigt oder die Steuerung schwieriger gestaltet wird, da keine Neigung wie mit vielen Glanz·* zusätzen für Galvanisierungsiösungen besteht, daß die Glänz-

: funktion durch die Kohlebehandlung entfernt wird. Vom prakti- ; sehen Gesichtspunkt aus betrachtet ist dies ein höchst wichti- ! ger Vorteil.

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Wenn auch liier keine Festlegung auf eine besondere Theorie beabsichtigt ist, so wird doch angenommen, daß die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lösungen auf die Bildung eines Komplexes wischen der Säure und dem Amin zurückzuführen sind.

- Patentansprüche - 009830/1674

Claims

Patentansprüche:

/1 ,J Wäßrige Elektrolytlösung zur galvanischen Abscheidung glänzenden Goldes, gekennzeichnet durch einen G_ehalt an einer löslichen Goldverbindung, an einer Säure und an einem Amin der Formel

NH₂(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂,

in welcher η nicht weniger als 2 ist und wobei der pH-Wert der Lösung 3,5 bis 7,5 beträgt.
2. Lösung nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Tetraäthylenpentamin ist.
3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Säure zu Amin etwa 1,4 : 1 ist.
4. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH«Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 liegt.

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5. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminkohzentration 25 bis 300 g je Liter beträgt.
6. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine anorganische Säure ist..
7·- Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Phosphorsäure ist.
8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Orthophosphorsäure ist.
9· Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Säure 37 bis 420 g Je Liter beträgt.
10. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Goldverbindung Kalium-Gold(I)cyanid ist. .
11. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Goldverbindung i 4 bis 12 g je Liter beträgt.
12. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Leitfähigkeitssteigerung ein Salz enthält.
13. Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Kaliumeitrat ist.

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14. Verfahren zum Herstellen einer glänzenden Goldabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung gemäß den vorhergehenden Ansprüchen Gold galvanisch abscheidet.
15. Glänzende Goldabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß dem Verfahren nach Anspruch 14 gebildet wurde.

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