DE2000830A1

DE2000830A1 - Verfahren zur Fluorierung organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE2000830A1
Application number: DE19702000830
Authority: DE
Inventors: Kingdom Richard Jekyll Bristol; Bond Gerald David; Linton Walter Lindsay
Original assignee: Imperial Smelting Corp Ltd
Current assignee: Imperial Smelting Corp Ltd
Priority date: 1969-01-16
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1970-09-03
Also published as: DE2000830B2; NL7000469A; FR2028457A1; JPS5330683B1

Description

Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

8000 MÖNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811/226894

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT München 9. Januar 1970

case 10523 / T 3426

Imperial Smelting Corporation (n.S.C.) Limited London / Großbritannien

Verfahren zur Fluorierung organischer Verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Fluorierung organischer Verbindungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Fluorierung organischer Verbindungen in einem V7irbelbett~Reaktionsgefäß mit festen anorganischen Fluoriden und gasförmigem Fluor.

Es ist bekannt, Kobaltdifluorid (CoF_) und gasförmiges Fluor zur Bildung von Kobalttrifluorid (CoF₃) umzusetzen. Ferner ist bekannt, daß Kobalttrifluorid ein kräftiges Fluorierungsmittel für die Herstellung fluorierter organischer Verbindungen ist. Es sind Verfahren unter Verwendung von Kobalttrifluorid als Fluorierungsmittel für organische Verbindungen bekannt. Bei sorgfältiger Regulierung ist es möglich, kurz vor einer vollständigen Fluorlcrung abzubrechen, z.B. kann dip · Fluorierung von Donzol kurz vor Dodecafluorcyclohexan (C^F,-,) '

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abgebrochen werden. '·

Für die bekannten Verfahren sind die in der britischen Patentschrift 789 441 beschriebenen Verfahren typisch, in der zwei Grundverfahren angewendet v/erden, die beide mit einem Gas-Wirbelbett arbeiten. 3eim ersten Verfahren sind zwei " Stufen vorgesehen: In der ersten Stufe wird gasförmiges Fluor durch das Bett geleitet, um Kobaltdifluorid in Trifluorid überzuführen, und in der zweiten Stufe wird organisches Material durch das Bett geleitet, wobei das organische Material fluoriert und das Trifluorid im wesentlichen zun . Difluorid reduziert wird.· Im zweiten Verfahren v/erden die beiden Reaktionsgefäße parallel verwendet, wobei aufgewir-· beltes Kobaltfluorid zwischen ihnen zirkuliert. Im ersten Reaktionsgefäß wird Kobaltdifluorid mit Fluor in Berührung gebracht und in Trifluorid übergeführt; es könnt danach zum zweiten Reaktionsgefäß, in den es mit organischem Material in Berührung gebracht v/ird, das es - indem es fluoriert wird - zurück zu in wesentlichen Kobaltdifluorid reduziert.

Genuß der Erfindung wurde festgestellt, daß dann, v/enn ein nechanischen Wirbelbett anorganischer Fluoride vorwendet wird, sowohl eine Fluorierung organisc'.ier Verbindungen als auch eine Regenerierung des nettes durch gasförmiges Fluor gleichzeitig in gleichen Reaktionsgofiiß

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erzielt werden können. ■

Gemäß der Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren zur Fluorierung organischer Verbindungen vorgesehen, bei dem man eine oder mehrere organische Verbindungen und gasförmiges Fluor gleichzeitig in ein mechanisches Wirbelbett leitet, das mindestens ein festes anorganisches Fluorid enthält, . ™

das als Fluorierungsmittel wirken kann.

Vorzugsweise enthält das Wirbelbett ein Gemisch aus Kobaltdifluorid und Kobalttrifluorid.

Das gasförmige Fluor kann mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, verdünnt werden. Das Wirbelbett wird vor-, zugsweise durch einen mechanisch bewegten Antrieb oder Antriebe gebildet, die in ein Bett von teilchenförmigem i

festen Material'eintauchen.

Gegebenenfalls kann das Wirbelbett 'ferner einen inerten Feststoff oder Feststoffe enthalten, die als Wärmeträger wirken und den Wärmeaustausch des Bettes erleichtern.

Die organische Verbindung kann ein lineares, verzweigtes, zyklisches oder ixjlyzyklischas Kohlenstoffgerüst

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besitzen; so kann sie aliphatische, olcfinir»che,alizyklischc und aronatische Teile allein oder miteinander verbunden, aufweisen.

Ferner muß die organische Verbindung nicht unbedingt ein Kohlenv/asserstoff sein; bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrene genäß der Erfindung kann irgendein Material, das von gewünschten Produkt abgetrennt, wird und weniger Fluor als das gewünschte Produkt enthält, zum Reaktionsgefäß zurückgeführt v/erden und mit dem frischen organischen Einsatzmaterial vermischt werden.

Ferner kann es sich bei der organischen Verbindung um ein Gemisch aus Verbindungen handeln, z.V>. eine der vielen Kohlenwasserstoffraktionen mit definierten physikalischen Konstanten, jedoch komplexer Zusammensetzung, die aus der Erdölraffination erhalten v/erden. Diese kann ferner mit unterfluoriertem Material vermischt werden, das bei der Fluorierung eines derartigen Kohlenwasserstoffgemisches erhalten wird.

Alternativ kann das organische Einsatzmaterial chlorhaltige organische Verbindungen, ■z.B. Chlorkohlcn- stoffe, Chlorkohlenwasserstoffe und Chlorfluor- kohlenstoffe enthalten.

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Beispiele für chlorhaltige organische Verbindungen, die auf diese Weise fluoriert werden können, sind Hexachlorbenzol, Octachlornaphthalin und geradkettige oder' verzweigtkettige Chloralkane', z.B.' Tetrachloräthan oder Octachlorpropan.

Die chlorhaltigen organischen Verbindungen müssen · A nicht nur Chlorkohlenstoffe sein. Sie können auch Chlorkohlenwasserstoffe oder Chlorfluorkohlen- stoffe enthalten. Teilweise fluoriertes oder unterfluoriertes Material des Produkts kann zum Reaktionsgefäß zu weiterer Fluorierung zurückgeführt v/erden. So kann das Einsatzmaterial Chlorfluorkohlenstoffe oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe enthalten.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung enthält das Wirbelbett ein Gemisch aus Kobaltdifluorid und -trifluorid; da jedoch Kobaltdifluorid oder Kobaltverbindungen, die zu CoF _ fluoriert werden können, anfangs in ein frisches Reaktionsgefäß eingesetzt werden, ist eine gewisse Fluorierung derselben vor der Zufuhr irgendwelcher organischer Verbindungen erforderlich. Das auf diese Weise hergestellt Kobaltfluoridgemisch liegt in einem mechanischen Wirbelbett vor, das in diesem Zustand mit einem Rotor odor mit Rotoren gehalten wird und das von

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einem Gasstrom zur Erzielung von Wirbelbedingungen unabhängig ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung weist gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile auf.

Alle bekannten Verfahren sind in Bezug auf ein gegebenes Reaktionsgefäß zweistufig oder erfordern alterna- . tiv zwei Reaktionsgefäße; das Verfahren gemäß der Erfindung wird in einer Stufe in einem Reaktionsgefäß durchgeführt.

Bei bekannten Verfahren müssen inerte Gase im Einsatzgas enthalten sein, um das Bett im Wirbelzustand zu halten; durch mechanisches Wirbeln wird dies vermieden und . eine längere Verweilzeit im Bett zusammen mit einem größeren Maß an Freiheit bezüglich der geometrischen Ausbildung' des Reaktionsgefäßes ermöglicht, was wiederum eine grössere Freiheit in der Ausbildung der Hilfserhitzungs- und -kühlsysteme gestattet.

Da der Einsatz an Fluor und Substrat abgestimmt ist, besteht nicht die Gefahr eines "Zurückströmens" (das bei Regenerationskreisläufen eintreten kann) infolge von freien eg das völlig durch das liett durchdringt und mit kondon- siorten unvollständig fluorierten Verbindungen reagiert.

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Nachstehend wird das Verfahren genäß der Erfindung anhand einer Zeichnung- beschrieben, die in seher.atischer Weise eine Ausbildungsform einer Vorrichtung zeigt, die sich zur Verwendung beim Verfahren genäß der Erfindung eignet.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung enthält das Reaktionsgefäß 1 ein Bett aus fein gepulverten Kobaltfluoriden, g das durch den Rotor 2 im Wirbelzustand gehalten wird, der durch eine geeignete Einrichtung angetrieben wird (nicht dargestellt) . Durch die Leitung 5 tritt freies gasförmiges Fluor in das Reaktionsgefäß mit einer bekannten dosierten Rate ein, wobei die .Leitung so angeordnet ist, daß das gasförmige Fluor in das Reaktionsgefäß im wesentlichen unter der freien Oberfläche des Wirbelbetts aus Kobaltfluoridteilchen eintritt.

Das organische Einsatzmaterial/ das im allgemeinen ™ ein Gemisch aus frischem Einsatzmaterial und teilweise fluoriertem Material enthält, tritt in das Gefäß mit einer dosierten Rate entweder als Flüssigkeit oder als Dampf durch das Rohr 6 ein, das wiederum so angeordnet ist, daß das Einsatzmaterial in das Bett im wesentlichen unter der freien Oberfläche des Kirbelbetts aua Kobaltfluojridteilclion eintritt. Vorteilhafterweise befindet sich das Hohr Π nicht in der Ilähe con Rohrer. 5, um die einfahr einer "no ft iron Fraktion zwischen in dns Reaktionsgof;;ß eintretendem Fluor

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und organischen Material herabzusetzen.

Sowohl die Einsatzrate des gasförmigen Fluors als auch die des organischen Einsatzmaterials v/erden zur Herstellung eines Produkts gewünschter Qualität und zur Aufrechterhaltung eines angemessenen CoF-: CoF .,-Verhältnisses im Bett eingestellt, da sonst keine befriedigende Fluorierung stattfindet.

Das Gemisch fluorierter Kohlenwasserstoffe, das unvollständig ungesetztes Material enthalten kann, verläßt zusammen mit erzeugter Fluorwasserstoffsäure das Reaktionsgefäß als Gas und gelangt zu einem Abscheider o. Dieser Abscheider dient dazu, irgendwelchen mitgeführten Kobaltfluoridstaub vom Gasstrom abzutrennen. Dieser Abscheider kann z.B. ein Zyklon, eine Stoß- bzw. Prallkamner oder ein elektrostatischer Abscheider sein. Der auf diese Weise entfernte Staub v/ird entweder periodisch oder kontinuierlich' zum Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Das staubfreie Gas strömt danach zum Wasser-Reiniger 9, wo es mit Wasser innig in Berührung gebracht wird. Die Fluorwassorstoffsäure wird vom Gasstrom durch day V.'aanor afogetrennt, das aus dem Rohr 10 eintritt; in Abhängigkeit von der Wassertemperatur können auch die fluorierten Produkt.

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gleichzeitig kondensieren. Es ist daher vorteilhaft, jedoch nicht wesentlich, das in den Reiniger eintretende Wasser auf eine Temperatur im Bereich von 0° bis 5°C abzukühlen. Das verbleibende Gas läßt man dann im allgemeinen durch das Rohr 12 entv/eichen, wenn jedoch ein sehr flüchtiger Fluorkohlenstoff hergestellt wird, ist es vorteilhaft, es zuerst durch einen Trockenturm und danach " ä durch eine Kältefalle zu führen, um einen Verlust des Produkts zu vermeiden.

Die Flüssigkeit gelangt vom Reiniger zum Abscheider 11, v/o sie sich in zwei Phase auftrennt. Bei der leichteren Phase handelt es sich um wäßrige Fluorwasserstoffsäure, während die schwerere Phase das Fluorkohlenstoff-Produkt ist. Diese wird periodisch entfernt, getrocknet und nach bekannten Arbeitsweisen zur Gewinnung des Produkts be- * handelt.

Bei einer alternativen Form der Vorrichtung wird das staubfreie Gas zu einem einfachen Kondensator 0 geführt, in dem sowohl die Fluorwasserstoffsäure als auch das Fluorkohlenetoff-Produkt mit einem Kühlsystem (refrigerated cooling system) kondenßiert werden, um wieder zwei Schichten zu bilden. Wieder ist die Säure in der oberen Schicht enthalten und ist die untere. Schicht das Produkt; nach einer

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geeigneten neutralisation wird das Produkt durch bekannte Arbeitsweisen aufgearbeitet. Diese alternative Arbeitsweise bietet den Vorteil, daß ie wasserfreie Fluorwasserstoffsäure liefert; diese kann in eine Elektrolysezelle eingesetzt werden und erneut in Fluor umgewandelt v/erden, wodurch der Fluornutzungsgrad des Systems verbessert wird. Beim Naßreinigungsverfahren geht für jedes Wasserstoffatom, das im Einsatzmaterial während des Fluorierungsverfahrens ersetzt wird, ein Fluoratom verloren.

Wenn ein völlig fluoriertes Produkt gewünscht wird, soll das Wirbelbett vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 bis 450 C betrieben werden. Niedrigere Hettemperaturcn liefern niedrigere Fluorierungsgrade, d.h., liefern im allgemeinen Produkte, die ein oder mehrere Wasserstoffatome enthalten. Eine Temperaturregulierung kann durch irgendwelche bekannten Mittel erzielt werden; sie wird durch die bekannten Wärmeübertragungseigennchaften von Wirbelbetten erleichtert. Wenn z.B. ein ölbaderhitzungsmantel verwendet wird, kann dieser anfangs zur Erhitzung des Bettes auf die gewünschte Arbeitstemperatur und während der Reaktion als Würmeabzug zur Mäßigung der hochgradig exothermen Umsetzung verwendet werden.

Nachstehend wird din Erfindung durch lioispielc näher erliiutert.

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Beispiel 1
Herstellung von Perfluor-1-methyldecalin.'

Es wurden 97 kg 1-Methy!naphthalin und 530 hg Fluor rait konstanter- I*ate in ein gerührtes Wirbelbett bei 360 C, das ein Geraisch aus Kobaltdifluorid und -trifluorid enthielt, in Verlauf von 83 Stunden eingesetzt. Es wurden 300 3:g Produkt erhalten, das das gewünschte Produkt Perfluordecalin (34%) und weniger fluorierte Stoffe (11%) enthielt.

Beispiel 2
Herstellung von Perfluor-i, 3~dinethylcyclohe>:an.

Es wurden 5,06 kg raeta-Xylol und 25 kg Fluor im Verlauf von 5 1/2 "Stunden in ein ähnliches Bett in gleichen Reaktionsgefäß bei 350 bis 369 c eingesetzt. Es wurden 15 kg Produkte erhalten, die 65% des gewünschten Produkts und 10% Perfluoriaethylcyclohexan enthielten.

Beispiel 3

Es wurden 8 ««n-Uexan und Fluor ir. Verlauf von 8 Stunden in ein gerührtes Uirbelbottv das oin Cor.ii-r'

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von Kobaltdifluorid und Kobalttrifluorid enthielt, bei etwa 36O°C eingesetzt.

Es wurden Qί ^Produkt erhalten, das 63,95 Perfluor-n-IIexan enthielt.

Beispiel 4

Es wurden 23,2 g Hexachlorcyclopentadien mit dosierter Rate in ein kontinuierlich gerührtes mechanisches Viirboireaktionsgefäß gepumpt, das ein Bett aus CoF_/CoF₂-Gomisch enthielt. Die Bettzusammensetzung konnte in einem weiten , CoF,/CoF2~Bereich variiert werderi, wurde jedoch vorzugsweise im Bereich von 2OQ, CoF₃ bis 80S CoF gehalten. Gleichzeitig wurde gasförmiges Fluor in das Reaktionsgefäß eingesetzt; das Verhältnis von gasförmigem Fluor zu Hexachlorcyclopentadien wurde so eingestellt, daß eine konstante Bettzusamiaensetzung aufrechterhalten wurde. Ks wurden 2fi,l kg fluoriertes Produkt erhalten, das nach Dampfdestillation 25,6 kg.. mit den folgenden Analysenwerten lieferte:

C₅Cl₃F₇ 1,8% C₅Cl₄F₆ 17,9 C₅Cl₅F₅ 70,1

mit mehr oder weniger fluorierten Produkten.

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Claims

Patentansprüche

1.1 Kontinuierliches Verfahren zur Fluorierung . organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Einsatzmaterial, das eine oder mehrere organische Verbindungen enthält, und gasförmiges Fluor gleichzeitig in ein mechanisch aufgewirbeltes Bett einleitet, das mindestens (| ein festes anorganisches als Fluorierungsmittel wirkendes · Fluorid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wirbelbett verwendet, das ein Gemisch aus Kobaltdifluorid und Kobalttrifluorid enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bett verwendet, a daß zusätzlich einen inerten Feststoff oder inerte Feststoffe enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden 7msprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Einsatzmaterial mit einem Gehalt an einem oder mehreren Kohlenwasser3toffen verwendet,

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan das organische Einsatzrnaterial mit einem Gehalt an zyklischen Kohlenwasserstoffen verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Einsatzmaterial mit einem Gehalt an alizyklischen oder
aromatischen Verbindungen als zyklischen Kohlenwasserstoffen verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Einsatzmaterial mit einem Gehalt an chlorhaltigen organischen Verbindungen verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Einsatzmaterial mit einem Gehalt an zyklischen chlorhaltigen organischen Verbindungen verwendet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Einsatzmaterial mit einen Gehalt an teilweise fluorierten Kohlenwasserstoffen verv/endot.

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10. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan das organische Einsatamaterial rait einen Gehalt an Chlorfluorkohlenstoffen verwendet.

11. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan das gasförmige Λ Fluor in Gemisch nit einen inerten Gas oder mit inerten Gasen in das Wirbelbett einleitet.

12. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan das gasförmige Fluor in Genisch nit Stickstoff als inerten Gas in das Wirbelbett einleitet.

13. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Feststoffe nit einen mechanisch angetriebenen Rührer oder mit nechanisch angetriebenen Rührern aufwirbelt, die in ein Bett aus teilchenförmigen festen Material eintauchen.

14. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan das organische Lins.-itzr.uito.rial mit einem Gehalt .-in naphthalin odor .substituiertem naphthalin verv/endot.

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15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Einsatznaterial mit einem Gehalt an Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.

16. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wirbelbett mit einem Gehalt von 20 bis 80 Gew.-% Kobalttrifluorid verwendet .

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