DE2000830B2

DE2000830B2 - Verfahren zur fluorierung von kohlenwasserstoffen, teilweise fluorierten kohlenwasserstoffen, chlorkohlenwasserstoffen, chlorkohlenstoffen und chlorfluorkohlenstoffen

Info

Publication number: DE2000830B2
Application number: DE19702000830
Authority: DE
Inventors: Richard Jekyll Bristol; Bond Gerald David Thornbury; Linton Walter Lindsay Almondsbury; Bristol; Kingdom (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Smelting Corp. (N.S.C.) Ltd., London
Priority date: 1969-01-16
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1976-12-09
Also published as: NL7000469A; DE2000830A1; JPS5330683B1; FR2028457A1

Description

Bekannt ist die Umsetzung von Kobaltdifluorid (C0F2) und gasförmigem Fluor unter Bildung von Kobalttrifluorid (CoF₃). Ferner ist bekannt, daß Kobalttrifluorid ein kräftiges Fluorierungsmittel für die Herstellung fluorierter organischer Verbindungen ist. Bei solchen Verfahren ist es mit Hilfe sorgfältiger Regulierung möglich, kurz vor vollständiger Fluorierung abzubrechen; z. B. kann die Fluorierung von Benzol kurz vor der Dodecafluorcyclohexanstufe (C6F12) abgebrochen werden.

Gemäß der britischen Patentschrift 7 89 441 sind zwei Grundarbeitsweisen bekannt, die beide mit einem Gas-Wirbelbett arbeiten. Bei der ersten Arbeitsweise (mit zwei Stufen) wird in der ersten Stufe gasförmiges Fluor durch das Bett geleitet, um Kobaltdifluorid in das Trifluorid umzuwandeln, während dann in der zweiten Stufe organisches Material durch das Bett geleitel wird, wobei das organische Material fluoriert und das Trifluorid im wesentlichen zum Difluorid reduziert wird. Bei der zweiten Arbeitsweise werden zwei Reaktionsgefäße parallel benutzt; aufgewirbeltes Kobaltfluorid wird dazwischen zirkuliert; im ersten Reaktionsgefäß wird Kobaltfluorid mit Fluor in Berührung gebracht und zum Trifluorid umgewandelt; es kommt danach zum zweiten Reaktionsgefäß, worin es mit organischem Material in Berührung gebracht wird; dieses wird fluoriert, wobei das Kobalttrifluorid im wesentlichen zum Kobaltdifluorid reduziert wird.

Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 7 85 641 ein Verfahren zur katalytischen Fluorierung von bestimmten organischen Verbindungen mit Hilfe von elementarem Fluor bekannt, wobei sich das Gemisch aus Fluor und der organischen Verbindung in der Dampfphase bei 100 bis 400" C befindet und der feste Katalysator aus einem wärmeleitenden Metall, wie Silber, Kobalt, Mangan oder Cer, mit der auf der Oberfläche durch das gasförmige Fluor gebildeter Metailfluoridschicht besteht. Diese Arbeitsweise ver-S mindert die Gleichmäßigkeit, Geschwindigkeit und Vollständigkeit der Fluorierung.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines solchen Fluorierungsverfahrens, mit dessen Hilfe man rasch, gleichmäßig und vollständig zur

ίο Erzielung guter Ausbeuten arbeiten kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Fluorierungsverfahren.
Wenn ein mechanisches Wirbelbett verwendet wird, können sowohl die Fluorierung der organischen Verbindungen als auch die Regenerierung des Bettes durch gasförmiges Fluor gleichzeitig in demselben Reaktionsgefäß ausgeführt werden. Daher arbeitet das Verfahren kontinuierlich. Das gasförmige Fluor kann mit einem inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, verdünnt werden. Das Wirbelbett wird durch einen oder mehrere Rührer gebildet, die in das Bett von teilchenförmigem festen Material eintauchen. Ferner kann das Wirbelbett einen inerten Feststoff oder entsprechende Feststoffe enthalten, die als Wärmeträger wirken und den Wärmeaustausch des Bettes erleichtern.

Die zu fluorierende organische Verbindung kann ein lineares, verzweigtes, cyclisches oder polycyclisches Kohlenstoffgerüst haben und z. B. aliphatische, olefinisehe, alicyclische oder aromatische Teile allein oder miteinander verbunden aufweisen.

Ferner kann man ein Gemisch aus Verbindungen einsetzen, z. B. eine der Kohlenwasserstofffraktionen mit definierten physikalischen Konstanten, jedoch komplexer Zusammensetzung, die bei der Erdölraffination erhalten werden. Dieses Material kann weiterhin mit unterfluoriertem Material vermischt werden, das bei der Fluorierung eines derartigen Kohlenwasserstoffgemisches erhalten wird.

Teilweise fluoriertes oder unterfluoriertes Material des Produktes kann zur weiteren Fluorierung zum Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Das Wirbelbett enthält ein Gemisch aus Kobaltdifluorid- und -trifluorid; wenn Kobaltdifluorid oder Kobaltverbindungen, die zu C0F2 fluoriert werden können, anfangs in ein frisches Reaktionsgefäß eingesetzt werden, ist eine gewisse Fluorierung derselben vor der Zufuhr irgendwelcher organischer Verbindungen erforderlich. Das auf diese Weise hergestellte Kobaltfluoridgemisch liegt in dem mechanischen Wirbelbett vor, das mit einem Rotor oder mit entsprechenden Rotoren in diesem Zustand gehalten wird; es ist zur Erzielung von Wirbelbedingungen vom Gasstrom unabhängig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist von besonderem Vorteil, daß es in einer Stufe und in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird, während alle bekannten Verfahren zweistufig arbeiten oder alternativ zwei Reaktionsgefäße erfordern. Bei den bekannten Verfahren müssen inerte Gase im Einsatzgas enthalten sein, um das Bett im Wirbelzustand zu halten; nach der Erfindung wird dies durch mechanisches Wirbeln vermieden; dadurch wird eine längere Verweilzeit im Bett ermöglicht, während gleichzeitig die Dimensionen des Reaktionsgefäßes freier gewählt und auch die zusätzlichen Erhitzungs- und Kühlsysteme freier gestaltet werden können.

Da der Einsatz des Fluors und der übrigen Komponenten abgestimmt ist, besteht nicht die Gefahr

des »Zurückströmens« (das bei Regenerationskreisläufen eintreten kann), wenn freies Fluor das Bett völlig durchdringt, das dann mit kondensierten, unvollständig fluorierten Verbindungen reagiert

Wenn man vergleichsweise gemäß der britischen Patentschrift 7 85 641 unter Verwendung des elementaren Fluors und des Katalysators arbeitet, liegt also ein Fluorierungsmittel als feste Phase nicht vor; der Katalysator wird nicht aufgewirbelt. Demgegenüber ergeben sich durch das erfindungsgemäße Verfahren als wesentliche Vorteile, daß ein guter Gas/Feststoff-Kontakt und daher guter Wärmeübergang erzielt werden, wodurch die Umsetzung verbessert ist; die Feststoffe als Fluorträger moderieren die Fluorierung und schützen vor einer zu heftigen Reaktion zwischen Fluor und organischer Verbindung. Durch laufendes Einleiten sowohl von Fluor als auch der organischen Verbindungen in dasselbe Gefäß mit dem Wirbelbett verläuft das Verfahren kontinuierlich, so daß auch die Regenerierung kontinuierlich vor sich geht. Der mechanische Rührer macht die Wirbelung im Bett unabhängig von den Gasfließgeschwindigkeiten, die dann auf die Fluorierungs- und Regenerierungsreaktionen eingestellt werden können.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben, die in schematischer Weise eine Ausbildungsform der Vorrichtung zeigt, die sich zur Verwendung bei dem Verfahren eignet.

Das Reaktionsgefäß 1 enthält ein Bett aus fein gepulverten Kobaltfluoriden, das durch den Rotor 2 im Wirbelzustand gehalten wird, der durch eine geeignete Einrichtung angetrieben wird (nicht dargestellt). Durch die Leitung 5 tritt freies gasförmiges Fluor in das Reaktionsgefäß mit einer bekannten dosierten Rate ein, wobei die Leitung so angeordnet ist, daß das gasförmige Fluor in das Reaktionsgefäß im wesentlichen unter der freien Oberfläche des Wirbelbetts aus Kobaltfluoridteilchen eintritt.

Das organische Einsatzmaterial, das im allgemeinen ein Gemisch aus frischem Einsatzmaterial und teilweise fluoriertem Material enthält, tritt in das Gefäß mit einer dosierten Rate entweder als Flüssigkeit oder als Dampf durch das Rohr 6 ein, das wiederum so angeordnet ist, daß das Einsatzmaterial in das Bett im wesentlichen unter der freien Oberfläche des Wirbelbetts aus Kobaltfluoridteilchen eintritt. Vorteilhafterweise befindet sich das Rohr 6 nicht in der Nähe des Rohres 5, um die Gefahr einer heftigen Reaktion zwischen in das Reaktionsgefäß eintretendem Fluor und organischem Material herabzusetzen.

Sowohl die Einsatzrate des gasförmigen Fluors als auch die des organischen Einsatzmaterials werden zur Herstellung eines Produkts gewünschter Qualität und zur Aufrechterhaltung eines angemessenen C0F2/C0F3-Verhältnisses im Bett eingestellt, um eine befriedigende Fluorierung zu erzielen.

Das Gemisch fluorierter Kohlenwasserstoffe, das unvollständig umgesetztes Material enthalten kann, verläßt zusammen mit erzeugter Fluorwasserstoffsäure das Reaktionsgefäß als Gas und gelangt zu einem Abscheider 8. Dieser Abscheider dient dazu, irgendwelchen mitgeführten Kobaltfluoridstaub vom Gasstrom abzutrennen. Dieser Abscheider kann z. B. ein Zyklon, eine Stoß- bzw. Prallkammer oder ein elektrostatischer Abscheider sein. Der auf diese Weise entfernte Staub wird entweder periodisch oder kontinuierlich zum Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Das staubfreie Gas strömt danach zum Wasser-Reiniger 9, wo es mit Wasser innig in Berührung gebracht wird. Die Fluorwasserstoffsäure wird vom Gasstrom durch das Wasser abgetrennt, das aus dem Rohr 10 eintritt; in Abhängigkeit von der Wassertemperaiur können auch die fluorierten Produkte gleichzeitig kondensieren. Es ist daner vorteilhaft, jedoch nicht wesentlich, das in den Reiniger eintretende Wasser auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 5° C abzukühlen. Das verbleibende Gas läßt man dann im allgemeinen durch das Rohr 12 entweichen; wenn jedoch ein sehr flüchtiger Fluorkohlenstoff hergestellt wird, ist es vorteilhaft, es zuerst durch einen Trockenturm und danach durch eine Kältefalle zu führen, um einen Verlust des Produkts zu vermeiden.

Die Flüssigkeit gelangt vom Reiniger zum Abscheider 11, wo sie sich in zwei Phasen auftrennt. Bei der leichteren Phase handelt es sich um wäßrige Fluorwasserstoffsäure, während die schwerere Phase das Fluorkohlenstoff-Produkt ist. Dies wird periodisch entfernt, getrocknet und nach bekannten Arbeitsweisen zur Gewinnung des Produkts aufgearbeitet.

Bei einer anderen Form der Vorrichtung wird das staubfreie Gas zu einem einfachen Kondensator 9 geführt, in dem sowohl die Fluorwasserstoffsäure als auch das Fluorkohlenstoff-Produkt mit Hilfe eines Küh'systems kondensiert werden, um wieder zwei Schichten zu bilden. Die Säure ist in der oberen Schicht enthalten; die untere Schicht enthält das gewünschte Produkt; nach einer geeigneten Neutralisation wird das Produkt durch bekannte Arbeitsweisen aufgearbeitet. Diese alternative Arbeitsweise bietet den Vorteil, daß sie wasserfreie Fluorwasserstoffsäure liefert; diese kann in eine Elektrolysezelle eingebracht und erneut in Fluor umgewandelt werden, wodurch der Fluornutzungsgrad des Systems verbessert wird. Beim Naßreinigungsverfahren geht für jedes Wasserstoffatom, das im Einsatzmaterial während des Fluorierungsverfahrens ersetzt wird, ein Fluoratom verloren.

Wenn ein völlig fluoriertes Produkt gewünscht wird, wird das Wirbelbett bei einer Temperatur von 350 bis 450°C betrieben. Niedrigere Bettemperaturen liefern niedrigere Fluorierungsgrade, d. h. im allgemeinen solche Produkte, die ein oder mehrere Wasserstoffatome enthalten. Die Temperaturregulierung erfolgt in bekannter Weise; sie wird durch die Wärmeübertragungseigenschaften von Wirbelbetten erleichtert. Wenn z. B. ein Ölbaderhitzungsmantel verwendet wird, kann dieser anfangs zur Erhitzung des Bettes auf die gewünschte Arbeitstemperatur und während der Reaktion für den Wärmeabzug zur Mäßigung der hochgradig exothermen Umsetzung verwendet wei den.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
Herstellung von Pe.-fluor-1-methyldecalin

97 kg 1-Methylnaphthalin und 530 kg Fluor wurden mit konstanter Rate in ein gerührtes Wirbelbett, das bei 360° C gehalten wurde und ein Gemisch aus Kobaltdifluorid und -trifluorid enthielt, im Verlauf von 83 Stunden eingebracht: Dimensionen des Reaktionsgefäßes: 457 mm Durchmesser und 1067 mm Länge; Rührergeschwindigkeit: 150 U. p. M; das durch Fluorierung von CO3O4 erhaltene CoF₂/CoF3-Gemisch hatte einen verfügbaren F₂-Gehalt von 4,0 bis 7,0%; Menge des CoF2/CoF3-Gemisches: 113 kg.

Es wurden 300 kg Produkt erhalten, das das

gewünschte Perfluor- i-methyldecalin (84%), Perfluordecalin (11 °/o) und geringer fluorierte Stoffe enthielt.

Beispiel 2

Herstellung von Perfluor-1,3-dimethylcyclohexan

5,06 kg meta-Xylol und 25 kg Fluor wurden im Verlauf von 5'/2 Stunden in ein ähnliches Bett bei 350 bis 369°C eingebracht; dabei wurden dasselbe Reaktionsgefäß, dieselbe Menge CoF₂/CoF₃-Gemisch und dieselbe Rührergeschwindigkeit wie gemäß Beispiel 1 angewendet; verfügbarer F₂-Gehalt im CoF₂ZCoF₃-Gemisch (auf die in Beispiel 1 angegebene Weise hergestellt): 5,0 bis 8,0%.

Es wurden 15 kg Produkte erhalten, worin 65% Perfluor-l^-dimethylcyclohexan, 10% Perfluormethylcyclohexan, 2% Perfluorcyclohexan und 23% hauptsächlich unterfluorierte, jedoch uncharakteristische Verbindungen enthalten waren.

Beispiel 3
Herstellung von Perfluor-n-hexan

2,83 kg η-Hexan und 14,27 kg Fluor wurden im Verlauf von 8 Stunden in ein gerührtes Wirbelbett, das ein Gemisch von Kobaltdifluorid und Kobalttrifluorid enthielt und bei etwa 360°C gehalten wurde, eingebracht Dabei wurden dasselbe Reaktionsgefäß, dieselbe Menge CoF₂/CoF3-Gemisch und dieselbe Rührergeschwindigkeit wie gemäß Beispiel 1 angewendet; verfügbarer F₂-Gehalt im CoF₂/CoF₃-Gemisch (auf die in Beispiel I angegebene Weise hergestellt): 6,0 bis 8,0%.

Es wurden 9,17 kg Produkt erhalten, das 63,9% Perfluor-n-hexan enthielt.

Beispiel 4

28,2 g Hexachlorcyclopentadien wurden mit dosierter Rate in ein kontinuierlich gerührtes mechanisches Wirbelreaktionsgefäß gepumpt, das ein Bett aus

ίο CoF₂/CoF₃-Gemisch enthielt. Die Bettzusammensetzung konnte in einem weiten CoF₂/CoF₃-Bereich variiert werden; sie wurde jedoch vorzugsweise im Bereich von 20% bis 80% CoF₃ gehalten. Gleichzeitig wurde gasförmiges Fluor in das Reaktionsgefäß eingeleitet; das Verhältnis von gasförmigem Fluor zu Hexachlorcyclopentadien wurde so eingestellt, daß eine konstante Bettzusammensetzung aufrechterhalten wurde; dabei wurden dasselbe Reaktionsgefäß, dieselbe Menge CoF₂/CoF₃-Gemisch und dieselbe Rührerge-

jo schwindigkeit wie gemäß Beispiel 1 angewendet; verfügbarer F₂-Gehalt in CoF₂/CoF₃-Gemisch (auf die in Beispiel 1 angegebene Weise hergestellt): 5,0 bis 8,0%; Menge des eingeleiteten Fluors: 115 kg. Es wurden 26,1 kg fluoriertes Produkt erhalten, das nach Dampfdestillation 25,6 kg mit den folgenden Analysenwerten ergab:

C₅CI₃F₇
C₅Cl₄F₆
C₅CI₅F₅

1,8% 17,9% 70,1%

zuzüglich mehr oder weniger fluorierte Produkte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

if

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen, teilweise fluorierten Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Chlorkohlenstoffen und Chlorfluorkohlenstoffen mit Hilfe von freiem Fluor in Gegenwart von Kobaltfluoriden, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu fluorierende organische Verbindung flüssig oder dampfförmig und gasförmiges Fluor gleichzeitig in ein mittels eines Rührers oder mittels mehrerer Rührer aufgewirbeltes Bett aus Kobaltdifluorid und Kobalttrifluorid einleitet, wobei man im Falle der Herstellung völlig fluorierter Produkte die Temperatur des Wirbelbetts bei 350 bis 450⁰C und im Falle der Herstellung niedriger fluorierter Produkte die Temperatur entsprechend niedriger hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wirbelbett verwendet, das zusätzlich einen inerten Feststoff oder inerte Feststoffe enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Fluor im Gemisch mit einem inerten Gas oder mit inerten Gasen in das Wirbelbett einleitet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wirbelbett mit einem Gehalt von 20 bis 80 Gew.-°/o Kobalttrifluorid verwendet.