DE19948111A1 - Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte durch DOLLAR A a) Alkylierung eines Phenols mit hochreaktivem Polyisobuten bei einer Temperatur unterhalb von etwa 50 DEG C in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators; DOLLAR A b) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus a) mit DOLLAR A Formaldehyd, einem Oligomer oder einem Polymer des Formaldehyds und DOLLAR A wenigstens einem Amin, das wenigstens eine sekundäre Aminofunktion und keine primäre Aminofunktion aufweist, DOLLAR A oder DOLLAR A c) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus a) mit wenigstens einem Addukt aus wenigstens einem Amin, das wenigstens eine sekundäre oder primäre Aminofunktion aufweist, und Formaldehyd, einem Oligomer des Formaldehyds, einem Polymer des Formaldehyds oder einem Formaldehydäquivalent, DOLLAR A die nach diesem Verfahren erhältlichen Mannichaddukte, die Verwendung der Mannichaddukte als Detergensadditive in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen, sowie Additive-Konzentrate, Kraftstoffzusammensetzung und Schmierstoffzusammensetzungen, sowie Additiv-Konzentrate, Kraftstoffzusammensetzungen und Schmierstoffzusammensetzungen, die diese Mannichaddukte enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte, die nach diesem Ver­ fahren erhältlichen Mannichaddukte und die Verwendung der Man­ nichaddukte als Detergensadditiv in Kraft- und Schmierstoffzusam­ mensetzungen.

Vergaser und Einlasssysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritz­ systeme für die Kraftstoffdosierung, werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.

Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so dass das Gemisch ma­ gerer, die Verbrennung unvollständiger wird und damit die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden. Steigender Benzinverbrauch ist die Folge.

Es ist bekannt, dass zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoff­ additive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Ein­ spritzsystemen von Ottomotoren verwendet werden (vgl. z. B.: M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Eine überragende Rolle für derartige Kraftstoffadditive spielen aminoalkylierte Polyalkylenhydroxyaromaten, wie sie in der Regel durch Mannich-Reaktion von Aminen und Aldehyden mit Polyalkylen­ substituierten Hydroxyaromaten zugänglich sind. Diese sogenannten Mannichaddukte fallen in der Regel als komplexe Gemische mehrerer aminhaltiger Addukte mit unterschiedlicher Reinigungsaktivität und aminfreier, in der Regel weniger reinigungsaktiver Addukte an.

Solche Mannichaddukte zeigen im Allgemeinen eine gute Reinigungs­ wirkung, sind jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet.

Aufgrund der komplexen Zusammensetzung der Gemische beobachtet man oft eine dunkle Färbung und einen intensiven Geruch, die die Kundenakzeptanz negativ beeinflussen. Gravierender ist jedoch, dass solche herkömmlichen Mannichaddukte je nach Zusammensetzung, Kettenlänge des Polyalkyen-Teils im Molekül, nach Motortyp und nach Anwendungskonzentration des Additivs, sogenanntes Ventil­ stecken verursachen können, welches zum totalen Motorausfall füh­ ren kann. Unter "Ventilstecken" versteht man den vollständigen Kompressionsverlust auf einem oder mehreren Zylindern des Ver­ brennungsmotors, wenn - verursacht durch Polymerablagerungen am Ventilschaft - die Federkräfte nicht mehr ausreichen, die Ventile ordnungsgemäß zu schließen.

So beschreiben eine Reihe von Publikationen, beispielweise die GB-A-1,368,532, die US-A-4,231,759, die US-A-5,634,951 und die US-A-5,725,612 Kraftstoffadditive auf Basis von Mannichaddukten, die aus Polyolefin-substituierten Hydroxyaromaten erhältlich sind. Bei den dort offenbarten Mannichaddukten handelt es sich ausnahmslos um solche, die durch Alkylierung von Phenolen mit niedrigreaktiven Polyolefinen und anschließender Mannich-Reaktion zugänglich sind. Solche niedrigreaktiven Polyolefine werden meist durch Polymerisation von Olefingemischen erzeugt und weisen ein stark uneinheitliches Polymergerüst sowie einen geringen Anteil an endständigen Doppelbindungen auf. Der Einsatz von solchen niedrigreaktiven Polyolefinen zur Herstellung von Mannichaddukten führt zu niedrigen Ausbeuten im Alkylierungsschritt (kleiner 83%, siehe z. B. US-A-5,634,951), uneinheitlichen Produktvertei­ lungen und mäßiger Reinigungswirkung bei der Verwendung als Kraftstoffadditiv.

Demgegenüber beschreibt die EP-A-0 831 141 verbesserte Detergen­ zien für Kohlenwasserstofftreibstoffe, die durch eine Mannich- Reaktion eines Polyisobuten-substituierten Phenols aus einem hochreaktiven Polyisobuten, das mindestens 70% olefinische Dop­ pelbindungen des Vinylidentyps aufweist, einem Aldehyd und Ethy­ lendiamin erhältlich sind. Die bei der Alkylierung eingesetzten Polyisobutene weisen ein mittleres Molekulargewicht von 1 000 auf und führen zu Polyisobuten-substituierten Phenolen, die ein Ver­ hältnis von para- zu ortho-Substitution von etwa 3 : 1 aufweisen. Die so erhaltenen Mannichaddukte fallen jedoch auch hier als kom­ plexe und breit verteilte Gemische mit vergleichsweise geringem Stickstoffanteil an, wie aus den statt analytischer Daten angege­ benen Summenparametern Stickstoffgehalt und Basenzahl deutlich wird.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Kraft- und Schmierstoff­ additive auf Basis von Mannichaddukten weisen in der Regel Ge­ halte an stickstoffhaltigen Verbindungen von < 50 Mol-% und sehr breite Molekulargewichtsverteilungen auf. Daher vermochten auch diese Additive auf Basis von Mannich-Produkten die bekannten Probleme, wie unerwünschte Farbigkeit, unangenehmer Geruch und vor allem das problematische Ventilstecken, nicht zu beseitigen. Zudem ist eine weitere Steigung der Leistungsfähigkeit solcher Kraftstoffadditive wünschenswert, zum einen, um mit den steigen­ den Anforderungen durch die fortschreitende Motorentechnik Schritt zu halten und zum anderen, um den für die erwünschte Wir­ kung erforderlichen Konzentrationsbereich für die Additive im Kraftstoff möglichst nach unten zu erweitern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Mannich-Produkte auf Basis von Polyalkylenphenolen mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.

Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man spezielle Polyisobuten-substi­ tuierte Phenole, die durch Alkylierung von Phenolen mit hochreak­ tiven Polyisobutenen erhältlich sind, entweder mit Formaldehyd, Oligo- oder Polymeren des Formaldehyds in Gegenwart eines sekun­ dären Amins oder mit einem Addukt wenigstens eines Amins an Formaldehyd, eine sonstige Formaldehydquelle oder ein Formalde­ hydäquivalent, umsetzt.

Insbesondere war es überraschend, dass die so erhaltenen Man­ nichaddukte ein deutlich verbessertes Viskositätsverhalten, ins­ besondere bei niedrigen Temperaturen, und eine verbesserte Deter­ genswirkung ohne die verbreiteten Nachteile des Standes der Tech­ nik zeigen. Die so erhaltenen Mannichaddukte weisen einen beson­ ders hohen Anteil an stickstoffhaltigen Verbindungen und eine vergleichsweise enge Molekulargewichtsverteilung auf. Zudem wurde überraschenderweise gefunden, dass die Reinigungswirkung der Man­ nichaddukte im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik nur wenig von Art und Struktur des eingesetzten Amins abhängt. Dar­ über hinaus wurde gefunden, dass sich die so erhaltenen Manni­ chaddukte durch ein säulenchromatographisches Trennverfahren be­ sonders einfach fraktionieren und damit weiter vereinheitlichen lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte durch

• a) Alkylierung eines Phenols mit hochreaktivem Polyisobuten bei einer Temperatur unterhalb von etwa 50 00 in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators;
• b) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus a) mit
  Formaldehyd, einem Oligomer oder einem Polymer des Formalde­ hyds und
  wenigstens einem Amin, das wenigstens eine sekundäre Amino­ funktion und keine primäre Aminofunktion aufweist, oder
• c) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus a) mit wenigstens einem Addukt aus wenigstens einem Amin, das wenigstens eine sekun­ däre oder primäre Aminofunktion aufweist, und Formaldehyd, einem Oligomer des Formaldehyds, einem Polymer des Formalde­ hyds oder einem Formaldehydäquivalent.

Geeignete Polyisobutene sind sogenannte "hochreaktive" Polyisobu­ tene, die sich von den "niedrigreaktiven" Polyisobutenen durch den Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen unterscheiden. Geeignete hochreaktive Polyisobutene sind bei­ spielsweise Polyisobutene, die einen Anteil an Vinyliden-Doppel­ bindungen von größer 70 Mol-%, insbesondere größer 80 Mol-% und insbesondere größer 85 Mol-%, bezogen auf die Polyisobuten-Makro­ moleküle, aufweisen. Bevorzugt sind insbesondere Polyisobutene, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Einheitliche Polymer­ gerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu we­ nigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und be­ sonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Vorzugsweise weisen solche hochreaktiven Polyiso­ butene ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 und 20 000 auf. Geeignet zur Herstellung von Kraftstoffadditiven sind insbesondere hochreaktive Polyisobutene, die ein zahlenmitt­ leres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 3 000, besonders bevorzugt 400 bis 2 500 und ganz besonders bevorzugt 500 bis 1 500, aufweisen, z. B. ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 550, etwa 800, etwa 1 000 oder etwa 2 300. Geeignet zur Her­ stellung von Schmierstoffadditiven sind insbesondere hochreaktive Polyisobutene, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Be­ reich von 2 500 bis 15 000, besonders bevorzugt 3 000 bis 12 500 und ganz besonders bevorzugt 3 000 bis 10 000, aufweisen, z. B. ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 2 300, etwa 5 000 oder etwa 8 000. Vorzugsweise weisen die hochreaktiven Polyisobu­ tene darüber hinaus eine Polydispersität von kleiner 3,0, insbe­ sondere kleiner 1,9 und besonders bevorzugt von kleiner 1,7 oder kleiner 1,5, auf. Unter Polydispersität versteht man den Quotien­ ten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht M_W geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht M_N.

Besonders geeignete hochreaktive Polyisobutene sind z. B. die Glissopal®-Marken der BASF AG, insbesondere Glissopal 1000 (M_N = 1 000) und Glissopal V 33 (M_N = 550) und Glissopal 2300 (M_N = 2 300) und deren Mischungen. Andere zahlenmittlere Moleku­ largewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyisobutenen unterschiedlicher zahlenmittlerer Molekularge­ wichte oder durch extraktive Anreicherung von Polyisobutenen be­ stimmter Molekulargewichtsbereiche eingestellt werden.

Mit solch einem hochreaktiven Polyisobuten wird nun in einem er­ sten Schritt (Schritt a)) ein Phenol umgesetzt (alkyliert). Ge­ eignet für die Umsetzung mit hochreaktiven Polyisobutenen sind unsubstituiertes Phenol und ein- oder zweifach substituierte Phe­ nole. Als substituierte Phenole sind insbesondere einfach ortho­ substituierte Phenole geeignet. Geeignete Substituenten sind z. B. C₁-C₂₀-Alkylsubstituenten, C₁-C₂₀-Alkoxysubstituenten oder ein weiterer Polyalkylenrest, insbesondere Polyalkylenreste auf Basis von hochreaktiven Polyisobutenen. Insbesondere geeignet als Substituenten sind C₁-C₇-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Hexyl. Besonders geeignete alkylsubstituierte Phenole sind 2-Methylphenol und 2-Ethylphenol. Besonders bevorzugt für die Alkylierung mit Poly­ isobutenen ist unsubstituiertes Phenol.

Bei der Alkylierung wird das Phenol üblicherweise im Überschuss eingesetzt. Geeignet ist beispielsweise ein etwa 1,6 bis 5-facher Überschuss, wie etwa ein 2-facher oder ein etwa 4-facher Über­ schuss des Phenols. Das erhaltene Rohprodukt wird gegebenenfalls nach Aufreinigung unter b) oder c) weiter umgesetzt.

In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird bei der Herstellung des Polyisobutenphenols das Phenol im Überschuss ein­ gesetzt und nach erfolgter Umsetzung das Reaktionsgemisch durch Extraktion mit Lösungsmitteln, vorzugsweise polaren Lösungsmit­ teln, wie Wasser oder C₁-C₆-Alkanolen oder Gemische davon, durch Strippen, d. h. durch Durchleiten von Wasserdampf oder gegebenen­ falls Erhitzen von Gasen, z. B. Stickstoff, oder destillativ vom überschüssigen Phenol befreit.

Die Alkylierung des Phenols wird unterhalb von etwa 50°C, vor­ zugsweise unterhalb von 35°C und insbesondere unterhalb von 25°C, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators durchgeführt. In der Regel wird die Alkylierung bei Temperaturen oberhalb von -40°C, vorzugsweise oberhalb von -30°C und insbesondere oberhalb von -20°C, durchgeführt. Besonders geeignet für die Alkylierung sind Temperaturen im Bereich von -10 bis +30°C, insbesondere im Bereich von -5 bis +25°C und besonders bevorzugt von 0 bis +20°C.

Geeignete Alkylierungskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren, z. B. Trifluormethan­ sulfonsäure, Lewissäuren, wie Aluminiumtrihalogenide, z. B. Alu­ miniumtrichlorid oder Aluminiumtribromid, Bortrihalogenide, z. B. Bortrifluorid und Bortrichlorid, Zinnhalogenide, z. B. Zinnte­ trachlorid, Titanhalogenide, z. B. Titantetrabromid und Titante­ trachlorid; und Eisenhalogenide, z. B. Eisentrichlorid und Eisen­ tribromid. Bevorzugt sind Addukte von Bortrihalogeniden, insbe­ sondere Bortrifluorid, mit Elektronendonoren, wie Alkoholen, ins­ besondere C₁-C₆-Alkanolen oder Phenolen, oder Ethern. Besonders bevorzugt ist Bortrifluoridetherat.

Die Alkylierung wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt. Dazu wird das Phenol vorzugsweise in einem der Reaktanden und/oder einem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Er­ wärmen, gelöst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die Alkylierung so durchgeführt, dass das Phenol oder das substi­ tuierte Phenol zuerst unter Zufuhr von Wärme geschmolzen und an­ schließend mit einem geeigneten Lösungsmittel und/oder dem Alky­ lierungskatalysator, insbesondere dem Bortrihalogenid-Addukt, versetzt wird. Danach wird das flüssige Gemisch auf eine ge­ eignete Reaktionstemperatur gebracht. In einer weiteren bevorzug­ ten Ausführungsform wird das Phenol erst aufgeschmolzen und mit dem Polyisobuten und gegebenenfalls einem geeigneten Lösungsmit­ tel versetzt. Das so erhaltene flüssige Gemisch kann auf eine ge­ eignete Reaktionstemperatur gebracht und anschließend mit dem Al­ kylierungskatalysator versetzt werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Durchführung dieser Reaktion sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Pentan, Hexan und Heptan, insbesondere Hexan, Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Pe­ troleumbenzine mit Siedebereichen zwischen 35 und 100°C, Dial­ kylether, insbesondere Diethylether und halogenierte Kohlenwas­ serstoffe, wie Dichlormethan oder Trichlormethan, sowie Mischun­ gen der vorgenannten Lösungsmittel.

Die Reaktion wird vorzugsweise durch die Zugabe des Katalysators oder eines der beiden Reaktanden, Phenol oder Polyisobuten, ein­ geleitet. Die Zugabe der die Reaktion einleitenden Komponente er­ folgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 bis 300 Minuten, be­ vorzugt 10 bis 200 und insbesondere 15 bis 180 Minuten, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches vorteilhaft die oben angegebe­ nen Temperaturbereiche nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 60 Minuten bis 16 Stunden, bei einer Tempe­ ratur unterhalb von 30°C nachreagieren. Dabei werden die Reak­ tionsbedingungen vorzugsweise so gewählt, dass wenigstens 85%, insbesondere wenigstens 90% und besonders bevorzugt wenigstens 95% des Polyisobutenphenols entstehen. Die so erhaltenen Poly­ isobuten-substituierten Phenole bestehen vorzugsweise zu mehr als 85%, insbesondere mehr als 90% und besonders bevorzugt zu mehr als 95% aus Isomeren, deren Polyisobutenrest para-ständig zur Hydroxygruppe des Phenols ist.

Das unter a) erhaltene Reaktionsprodukt kann auf zwei verschie­ dene Arten zu den erfindungsgemäßen, vorteilhaften Mannichadduk­ ten umgesetzt werden. Zum einen kann das unter a) erhaltene Reak­ tionsprodukt unter b) mit Formaldehyd, einem Oligomer und/oder einem Polymer des Formaldehyds (im Folgenden auch Formaldehyd­ quelle genannt) und wenigstens einem Amin, das wenigstens eine sekundäre und keine primäre Aminofunktion aufweist, umgesetzt werden.

Zum anderen kann das unter a) erhaltene Reaktionsprodukt unter c) mit wenigstens einem Addukt aus wenigstens einem Amin, das wenig­ stens eine sekundäre oder primäre Aminofunktion aufweist, und Formaldehyd, einem Oligomer oder einem Polymer des Formaldehyds (diese werden im Folgenden auch Formaldehydquellen genannt) oder einem Formaldehydäquivalent umgesetzt werden. Formaldehydäguiva­ lente im Sinne dieser Erfindung sind Methylenkomponenten, die mit Aminen zu Iminen oder Aminalen reagieren können, wie z. B. Diha­ logenmethan, insbesondere Dichlor- und Dibrommethan und Dialkoxy­ methan, insbesondere Dimethoxymethan und Diethoxymethan.

Diese Reaktionen werden in der Regel als Mannich- oder Mannich­ analoge Reaktionen bezeichnet.

Für die Umsetzung nach b) oder c) geeignete Formaldehydquellen sind Formalinlösungen, Formaldehydoligomere, z. B. Trioxan, und Polymere des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd. Bevorzugt wird Paraformaldehyd eingesetzt. Formalinlösung ist besonders leicht zu handhaben. Selbstverständlich kann man auch gasförmigen Formaldehyd einsetzen.

Geeignete Amine für die Umsetzung gemäß b) weisen wenigstens eine sekundäre Aminofunktion und gegebenenfalls eine oder mehrere ter­ tiäre Aminofunktionen auf. Wesentlich ist, dass die gemäß b) um­ gesetzten Amine keine primäre Aminofunktion aufweisen, da sonst größere Mengen unerwünschter Oligomerisierungsprodukte auftreten können. Primäre Aminofunktionen im Sinne dieser Erfindung sind Aminofunktionen der Formel HNR⁴R⁵, wobei einer der Reste R⁴ oder R⁵ für ein Wasserstoffatom steht und der andere Rest unter von Was­ serstoff verschiedenen Substituenten ausgewählt ist. Sekundäre Aminofunktionen im Sinne dieser Erfindung sind Aminofunktionen der Formel HNR⁴R⁵, wobei die Reste R⁴ und R⁵ unter von Wasserstoff verschiedenen Substituenten ausgewählt sind. Wenn für die Umset­ zung gemäß b) Amine eingesetzt werden, die keine primäre Amino­ funktion und nur eine, zwei oder drei, vorzugsweise nur eine se­ kundäre Aminofunktion aufweisen, lassen sich weitgehend unabhän­ gig von der Reihenfolge der Zusammengabe der Reaktanden mit hoher Selektivität stickstoffhaltige Mannichaddukte herstellen, wobei das Produktbild durch die gewählte Stöchiometrie der Komponenten Polyisobutenphenol, Amin und Formaldehydquelle leicht zu steuern ist.

Geeignete Amine für die Umsetzung gemäß c) weisen wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminofunktion auf. Für die Umsetzung gemäß c) geeignete Amine können eine oder mehrere primäre Aminofunktio­ nen und/oder eine oder mehrere sekundäre Aminofunktionen und darüber hinaus weitere tertiäre Aminofunktionen aufweisen. Wich­ tig für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mannichaddukte nach dieser Variante ist, dass man aus wenigstens einem Amin und einer Formaldehydquelle oder einem Formaldehydäquivalent in Abwesenheit des Polyisobutenphenols ein Addukt bildet und dieses Addukt erst anschließend mit dem Polyisobutenphenol umsetzt. Dieses Verfahren führt auch ausgehend von Aminen, die eine oder mehrere primäre Aminogruppen aufweisen, zur Bildung der erfindungsgemäßen, vor­ teilhaften Mannichaddukte mit einem hohen Anteil an stickstoff­ haltigen Verbindungen und Gemischen mit einer gegenüber dem Stand der Technik deutlich engeren Molekulargewichtsverteilung.

Die unter b) umgesetzten sekundären Amine führen weitgehend unab­ hängig von der Reihenfolge des Zusammengebens der Reaktanden zur selektiven Bildung von vergleichsweise einheitlichen aminhaltigen Mannichaddukten. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die ausgehend von sekundären Aminen gebildeten Mannichaddukte nicht mehr mit weiterem Formaldehyd und/oder Polyisobutenphenol zu höheren Addukten (z. B. Oligo- und Polymere) reagieren können. Möglicherweise führt die in der Regel höhere Reaktivität von se­ kundären Aminen gegenüber Nukleophilen unabhängig von der Reihen­ folge des Zusammengebens der Reaktanden, ähnlich wie unter c) be­ schrieben, zu einer vorgelagerten Bildung von Addukten aus Formaldehyd und Amin(en). Dies würde mit der gefundenen guten Se­ lektivität auch des gemäß c) durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahrens im Einklang stehen.

Vorzugsweise sind in den Aminen der Formel HNR⁴R⁵ die Reste R⁴ und R⁵ ausgewählt unter Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₃- bis C₈-Cy­ cloalkyl- und C₁- bis C₂₀-Alkoxyresten, die durch Heteroatome, ausgewählt unter N und O, unterbrochen und/oder substituiert sein können, wobei die Heteroatome wiederum Substituenten, vorzugs­ weise ausgewählt unter H, C₁-C₆-Alkyl, Aryl und Heteroaryl, tragen können; oder R⁴ und R⁵ bilden gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus, der ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt unter N und O aufweisen und mit einem, zwei oder drei C₁- bis C₆-Alkylresten substituiert sein kann. Weiterhin können R⁴ und R⁵ auch für Aryl- und Heteroarylre­ ste stehen. Aryl- und Heteroarylreste weisen gegebenenfalls einen bis drei Substituenten, ausgewählt z. B. unter Hydroxy und den vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyresten und Polyisobu­ tenresten, auf.

Geeignete Reste R⁴, R⁵ sind beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek.-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl, 5-, 6- und 7-glie­ drige gesättigte, ungesättigte oder aromatischen Carbo- und Hete­ rocyclen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toloyl, Xylyl, Cy­ cloheptanyl, Naphthyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Pyridyl und Pyrimidyl.

Geeignete Verbindungen der Formel HNR⁴R⁵, die ausschließlich eine primäre Aminofunktion aufweisen, sind beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, iso-Butyl­ amin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Cy­ clopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin und Benzylamin.

Geeignete Verbindungen der Formel HNR⁴R⁵, die ausschließlich eine primäre Aminofunktion aufweisen und bei denen der Rest R⁴ oder R⁵ für durch das Heteroatom O unterbrochene und/oder substituierte Alkylreste steht, sind beispielweise CH₃-O-C₂H₄-NH₂, C₂H₅-O-C₂H₄-NH₂, CH₃-O-C₃H₆-NH₂, C₂H₅-O-C₃H₆-NH₂, n-C₄H₉-O-C₄H₈-NH₂, HO-C₂H₄-NH₂, HO-C₃H₇-NH₂ und HO-C₄H₈-NH₂.

Geeignete Verbindungen der Formel HNR⁴R⁵, die ausschließlich eine sekundäre Aminofunktion aufweisen, sind beispielweise Dimethyl­ amin, Diethylamin, Methylethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropyl­ amin, Diisobutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Di­ pentylamin, Dihexylamin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin und Diphenylamin.

Geeignete Verbindungen der Formel HNR⁴R⁵, die ausschließlich eine sekundäre Aminofunktion aufweisen und bei denen der Rest R⁴ und R⁵ für durch das Heteroatom O unterbrochene und/oder substituierte Alkylreste steht, sind beispielweise (CH₃-O-C₂H₄)₂NH, (C₂H₅-O-C₂H₄)₂NH, (CH₃-O-C₃H₆)₂NH, (C₂H₅-O-C₃H₆)₂NH, (n-C₄H₉- O-C₄H₈)₂NH, (HO-C₂H₄)₂NH, (HO-C₃H₆)₂NH und (HO-C₄H₈)₂NH.

Geeignete Verbindungen der Formel HNR⁴R⁵, bei denen R⁴ und R⁵ ge­ meinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus bilden, der ein oder zwei Hetroatome, ausgewählt unter N und O, aufweisen und mit einem, zwei oder drei C₁- bis C₆-Alkylresten substituiert sein kann, sind beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Morgholin und Piperazin sowie deren sub­ stituierte Derivate, wie N-C₁ bis C₆-Alkylpiperazine und Dimethyl­ morpholin.

Geeignete Verbindungen der Formel HNR⁴R⁵, die durch N unterbro­ chene und/oder substituierte Alkylreste aufweisen, sind Alkylen­ diamine, Dialkylentriamine, Trialkylentetramine und Polyalkylen­ polyamine, wie Oligo- oder Polyalkylenimine, insbesondere Oligo- oder Polyethylenimine, bevorzugt Oligoethylenimine, bestehend aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 3 Ethylenimineinheiten. Geeignet sind insbesondere solche Verbin­ dungen, wie n-Propylendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, sowie deren Alkylie­ rungsprodukte, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Amino­ funktion aufweisen, z. B. 3-(Dimethylamino)-n-propylamin, N,N-Di­ methylethylendiamin, N,N-Diethylethylendiamin und N,N,N',N'-Te­ tramethyldiethylentriamin. Ebenfalls geeignet ist Ethylendiamin.

Weitere geeignete Verbindungen der Formel HNR⁴R⁵ sind die Umset­ zungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, mit primären Aminen, sowie Copolymerisate von Ethylenoxid mit Ethy­ lenimin und/oder primären oder sekundären C₁- bis C₆-Alkylaminen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel HNR⁴R⁵ sind 3-(Dimethyl­ amino)-n-propylamin, Di[3-(dimethylamino)-n-propyl]amin, Di[3-(diethylamino)-n-propyl]amin, Di[2-(dimethyl­ amino)ethyl]amin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Dicyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpho­ lin, Dimethylmorpholin, N-Methylpiperazin, HO-C₂H₄-NH₂, (HO-C₂H₄)₂NH, H₃C-O-(CH₂)₂-NH₂, H₃C-O-(CH₂)₃-NH₂, HO-(CH₂)₃-NH₂, Diethylentriamin, Triethylentetramin, N,N-Diethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyldiethylentriamin.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel HNR⁴R⁵ sind 3-(Dime­ thylamino)-n-propylamin, Di[3-(dimethylamino)-n-propyl]amin, Di­ methylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin und Morpholin.

Die für die Umsetzung b) geeigneten Reaktionstemperaturen hängen von einer Reihe von Faktoren ab. Bei der (Mannich-)Reaktion in Schritt b) entsteht Reaktionswasser. In der Regel wird dieses aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Entfernen des Reaktionswassers kann während der Reaktion, am Ende der Reaktionszeit oder nach beendeter Reaktion entfernt werden, beispielsweise destillativ. Vorteilhaft lässt sich das Reaktionswasser durch Erhitzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Schleppmitteln entfernen. Ge­ eignet als Schleppmittel sind beispielsweise organische Lösungs­ mittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und/oder einen Siede­ punkt oberhalb des Siedepunktes von Wasser aufweisen.

Besonders geeignete Schleppmittel sind Benzol und Alkylaromaten, insbesondere Tolyol, Xylole und Mischungen von Alkylaromaten mit anderen (hochsiedenden) Kohlenwasserstoffen. In der Regel wird das Entfernen des Reaktionswasser bei einer Temperatur durchge­ führt, die in etwa dem Siedepunkt des Schleppmittels oder des Azeotrops aus Wasser und Schleppmittel entspricht.

Geeignete Temperaturen für das Entfernen des Reaktionswassers liegen daher bei Normaldruck im Bereich von 75 bis 200°C, bevor­ zugt 80 bis 180°C, und besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C. Wird das Reaktionswasser bei vermindertem Druck entfernt, sind die Temperaturen entsprechend den erniedrigten Siedetempera­ turen zu verringern.

Die Reaktionstemperaturen für die (Mannich-)Reaktion in Schritt b) liegen vorzugsweise im Bereich von 10° bis 200°C, insbeson­ dere im Bereich von 20 bis 180°C, z. B. etwa 35°C, etwa 90°C etwa 120°C oder etwa 140°C.

Die unter b) beschriebene Umsetzung kann beispielsweise so durch­ geführt werden, dass Polyisobutenphenol, Amin und Formaldehyd­ quelle zusammengegeben und das Reaktionsgemisch auf die ge­ wünschte Reaktionstemperatur, vorzugsweise in den vorstehend ge­ nannten Temperaturbereichen, gebracht wird. Die unter b) be­ schriebene Umsetzung kann auch so durchgeführt werden, dass das Polyisobutenphenol und gegebenenfalls ein Lösungsmittel zuerst mit der Formaldehydquelle versetzt und gegebenenfalls auf die Re­ aktionstemperatur erwärmt wird und anschließend wenigstens ein sekundäres Amin zugegeben wird. Die Zugabe des Amins kann in ei­ ner Portion oder über einen Zeitraum vom 5 bis 300 Minuten, vor­ zugsweise 10 bis 150 Minuten durch mehrmaliges portionsweises Zu­ geben oder kontinuierliches Zugeben erfolgen. Die unter b) be­ schriebene Umsetzung kann auch so durchgeführt werden, dass zu­ erst Polyisobutenphenol und gegebenenfalls Lösungsmittel und Amin zusammengegeben, gegebenenfalls auf Reaktionstemperatur erwärmt und anschließend mit der Formaldehydquelle versetzt werden, wobei die Zugabe der Formaldehydquelle wie vorstehend für das Amin be­ schrieben erfolgen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt b), d. h. die (Mannich-)Reaktion und das Entfernen des Reaktionswassers etwa bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 80°C, etwa 110°C oder etwa 130°C mit aromatischen Lösungsmitteln, vorzugs­ weise Toluol, Xylolen oder Gemischen davon, als Schleppmittel durchgeführt. Schritt b) wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Reaktanden in einem Temperaturbereich zwischen 10 und 50°C zusammengegeben werden, gegebenenfalls 10 bis 300 Minuten in die­ sem Temperaturbereich vermischt werden, und anschließend inner­ halb von 5 bis 180 Minuten, bevorzugt 10 bis 120 Minuten, auf die zur destillativen Entfernung des Reaktionswassers erforderliche Temperatur gebracht werden.

Die Gesamtreaktionszeit für die Umsetzung der Polyisobutenphenole zu den Mannichaddukten in Schritt b) liegt im Allgemeinen zwi­ schen 10 Minuten und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 16 Stunden und besonders bevorzugt zwischen 60 Minuten und 8 Stunden.

Bei der unter b) oder c) durchgeführten Mannich-Reaktion setzt man in der Regel 0,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol und insbesondere 0,8 bis 1,5 Mol Formaldehyd (bzw. eine entspre­ chende Menge einer Formaldehydquelle), sowie 0,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol und insbesondere 0,8 bis 1,5 Mol se­ kundäres Amin, bezogen auf 1 Mol Polyisobutenphenol aus a), ein.

Besonders bevorzugt werden die Reaktanden Formaldehydquelle, se­ kundäres Amin und Polyisobutenphenol in Schritt b) in einem etwa äquimolaren Verhältnis oder einem Verhältnis von etwa 2 : 2 : 1 oder im Verhältnis von etwa 1 : 2 : 1 eingesetzt. Damit lässt sich in der Regel ein weitgehend einheitliches Produktbild mit einem hohen Anteil an aminhaltigen Verbindungen erreichen. Dabei führen ein etwa äquimolares Verhältnis der Reaktanden und ein 1 : 2 : 1-Verhält­ nis der Reaktanden zur bevorzugten Bildung von mono-aminomethy­ lierten Verbindungen. Ein Verhältnis der Reaktanden von etwa 2 : 2 : 1 führt zur bevorzugten Bildung von bisaminomethylierten Ver­ bindungen.

Bei der unter c) beschriebenen Durchführung des Verfahrens wird zunächst ein Addukt aus Formaldehyd oder einem Formaldehydäquiva­ lent, wie Dichlormethan oder Dibrommethan oder Dimethoxymethan, Amin, und gegebenenfalls Lösungsmittel durch Zusammengeben der Komponenten und gegebenenfalls unter Erwärmen auf vorstehend für b) beschriebene Temperaturbereiche und innerhalb der vorstehend für b) beschriebenen Reaktionszeiten, vorzugsweise 5 bis 180 Mi­ nuten, insbesondere 10 bis 90 Minuten, hergestellt. Während oder nach der Umsetzung von Amin und Formaldehydquelle kann gebildetes Reaktionswasser gewünschtenfalls, z. B. wie vorstehend beschrie­ ben, entfernt werden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt aus Amin und Formaldehyd kann gewünschtenfalls gereinigt und/oder isoliert werden. Insbesondere die durch Umsetzung von einem Äquivalent Formaldehyd oder einem Äquivalent eines Formaldehydäquivalents mit einem oder zwei Äquivalenten eines sekundären Amins oder ei­ nem Äquivalent eines primären Amins nach Entfernung des gebilde­ ten Reaktionswassers, Alkohols oder Halogenids erhältlichen Ad­ dukte (sekundäres Amin: Methyleniminiumion oder Aminal; primäres Amin: Imin) lassen sich gewünschtenfalls isolieren, reinigen und/­ oder für eine spätere Umsetzung mit dem Polyisobutenphenol aufbe­ wahren. Anschließend werden das Reaktionsprodukt aus Amin und Formaldehyd bzw. Formaldehydäquivalent und das Polyisobutenphenol miteinander versetzt, wobei das Zusammengeben in einer Portion, in mehreren Portionen oder kontinuierlich in den vorstehend ge­ nannten Zeiträumen erfolgen kann. Reaktionstemperaturen und Reak­ tionszeiten liegen üblicherweise in den wie vorstehend für die Reaktionsführungen nach b) beschriebenen Bereichen. Wenn man das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd bzw. Formaldehydäquivalent und Amin isoliert, wird die Umsetzung mit dem Polyisobutenphenol vor­ zugsweise so durchgeführt, dass das Polyisobutenphenol und gege­ benenfalls Lösungsmittel vorgelegt wird, die Vorlage gegebenen­ falls auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C erwärmt und anschließend das Addukt aus Amin und Formaldehyd bzw. Formaldehy­ däquivalent zugegeben wird. Das Addukt aus Amin und Formaldehyd bzw. Formaldehydäquivalent wird dann vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 10 Stunden, insbesondere 10 Minuten bis 4 Stunden, zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 10 Mi­ nuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 4 Stunden, auf eine geeignete Reaktionstemperatur erwärmt. Gewünschtenfalls kann das bei der Umsetzung von Aminalen mit dem Polyisobutenphenol entstehende Amin in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des Amins abdestilliert und/oder im Vakuum entfernt werden.

Wenn man die unter c) beschriebene Reaktion ohne Isolierung des Adduktes aus Formaldehyd bzw. Formaldehydäquivalent und Amin(en) durchführt, werden vorzugsweise erst die Formaldehydquelle oder das Formaldehydäquivalent und Amin zusammengegeben, gegebenen­ falls erwärmt und über einen Zeitraum von in der Regel wenigstens 5 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten bis 4 Stunden, insbesondere 20 Minuten bis 60 Minuten, durchmischt und das Addukt mit dem Poly­ isobutenphenol versetzt. Vorzugsweise wird dazu das Polyisobuten­ phenol zu dem Addukt in der Vorlage zugegeben. Vorzugsweise wird das Gemisch 10 Minuten bis 6 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 4 Stunden, auf eine geeignete Reaktionstemperatur erhitzt. Geei­ gnete Reaktionstemperaturen hierfür liegen beispielsweise im Be­ reich von 25 bis 120°C und insbesondere im Bereich von 50 bis 100°C.

Bevorzugt setzt man beim Einsatz primärer Amine gemäß c) als Ad­ dukt ein gegebenenfalls zuvor isoliertes N-Alkylmethylenimin ein, wobei sich der N-Alkylrest vorzugsweise von den vorstehend ge­ nannten Resten R⁴ oder R⁵ ableitet.

Bevorzugt setzt man bei der Verwendung sekundärer Amine gemäß c) als Addukt ein gegebenenfalls zuvor isoliertes Halbaminal, Methy­ leniminiumion oder Aminal ein, wobei sich die Aminofunktionen des Halbaminals, Methyleniminiumions oder Aminals vorzugsweise von den vorstehend genannten sekundären Aminen HNR⁴R⁵ ableiten.

Vorzugsweise setzt man als Addukt gemäß c) ein Addukt aus wenig­ stens einem Amin und einer Formaldehydquelle ein, das durch we­ nigstens 15-minütige Umsetzung, beispielsweise durch etwa 30-mi­ nütige, etwa 60-minütige oder etwa 90-minütige Umsetzung der bei­ den Reaktanden bei einer Temperatur oberhalb von +15°C, vorzugs­ weise oberhalb von +20°C, z. B. in einem Temperaturbereich von 20 bis 30°C oder etwa 20 bis 50°C, erhalten wird. Gegebenenfalls kann anschließend gebildetes Reaktionswasser unter den wie vor­ stehend für b) beschriebenen Bedingungen, z. B. destillativ, ent­ fernt werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung gemäß c) sind die für die Umsetzung gemäß b) beschriebenen Lösungs- und Schleppmittel sowie Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische mit Siede­ punkten bzw. -bereichen zwischen +35 und +110°C, Alkohole, C₂-C₆-Dialkylether, cyclische Mono- und Diether mit 3 bis 6 Koh­ lenstoffatomen, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanole, Te­ trahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan.

Durch das unter c) beschriebene Vorgehen lässt sich in vielen Fällen weitgehend unabhängig vom eingesetzten Amin ein besonders einheitliches Produktbild erreichen, insbesondere, wenn die Reak­ tanden in etwa äquimolaren Mengen oder einem stöchiometrischen Verhältnis von Formaldehyd bzw. Formaldehydäquivalent, Amin und Polyisobutenphenol von etwa 1 : 2 : 1 oder etwa 2 : 2 : 1 oder etwa 2 : 1 : 1 eingesetzt werden.

Vorzugsweise setzt man als Addukt gemäß c) ein Aminal des Formal­ dehyds mit einem sekundären Amin, ausgewählt unter Di-C₁-C₈-Alky­ lamin, deren Alkylgruppen durch eine N(C₁-C₄-Alkyl)₂-Gruppe sub­ stituiert sein können, und cyclische Aminen, die 4 bis 6 Kohlen­ stoffe aufweisen und deren Cyclus durch O und/oder N-C₁-C₄-Alkyl unterbrochen sein kann, ein.

Geeignete Aminale für die vorstehend beschriebene Umsetzung sind beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Te­ traethylmethylendiamin, Bis{Di[3-(dimethylamino)-n-propyl]ami­ no}methan, Bis(morpholino)methan und Bis(4-methylpiperazino)me­ than.

In einer weiteren Ausführungsform des Schrittes c) können die Po­ lyisobutenphenole in einer analogen Reaktion mit Halbaminalen zu Mannichaddukten umgesetzt werden. Solche Halbaminale sind aus Formaldehydquellen oder Formaldehydäquivalenten und sekundären Aminen, die keine primäre Aminofunktion aufweisen, zugänglich und können in einer Ein-Topf-Reaktion in Gegenwart der Polyisobuten­ phenole (Variante b)) erzeugt oder separat (Variante c)) herge­ stellt werden. Solche Halbaminale können mit C₁-C₁₂-Alkanolen ver­ ethert oder C₁-C₁₂-Carbonsäuren verestert sein. Geeignete Halbami­ nale sind beispielsweise N-Hydroxymethylmorpholin und N-Hydroxy­ methyldiisopropylamin.

Mittels der vorstehend unter b) und c) beschriebenen Vorgehens­ weisen kann das Polyisobutenphenol durch Wahl der Stöchiometrie zu bisaminomethylierten Mannichaddukten umgesetzt werden. Zur Herstellung der Bisaddukte werden vorzugsweise Formaldehyd (bzw. Formaldehydquelle oder Formaldehydäquivalent) oder und Amine bzw. Imine, Aminale oder Halbaminale im zwei- bis dreifachen Überschuss eingesetzt und gegebenenfalls die Reaktionszeit ver­ längert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird zuerst die Formaldehydquelle oder das Formaldehydä­ quivalent, vorzugsweise Formalinlösung oder Paraformaldehyd, ge­ gebenenfalls in Lösungsmittel, vorgelegt, und eine etwa äquimo­ lare Menge eines primären Amins, vorzugsweise eines nur eine pri­ märe und keine sekundäre Aminogruppe aufweisenden Amins, bei ei­ ner Temperatur im Bereich von +15 bis +50°C, bevorzugt +20 bis +35°C, zugegeben. Anschließend wird das Gemisch 5 bis 90 Minuten, bevorzugt 15 bis 60 Minuten, bei einer Temperatur im vorstehend angegebenen Bereich durchmischt und anschließend mit dem Polyiso­ butenphenol aus Schritt a) und gegebenenfalls weiterem Lösungs­ mittel vereinigt. Anschließend wird die so erhaltene Mischung 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 90°C erhitzt, beispielsweise unter Rückfluss. Anschließend kann das Reaktionsgemisch gewünschtenfalls gereinigt werden, beispiels­ weise durch Filtrieren und/oder Entfernen der flüchtigen Bestand­ teile, beispielsweise in Vakuum oder durch Destillation.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens wird das unter a) erhaltene Reaktionsprodukt gege­ benenfalls Lösungsmittel vorgelegt und die Mischung auf eine Tem­ peratur im Bereich von 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 90°C erhitzt, beispielsweise unter Rückfluss des Lösungsmittels. An­ schließend gibt man bei dieser Temperatur langsam, beispielsweise über einen Zeitraum im Bereich von 30 Minuten bis 6 Stunden, vor­ zugsweise 2 Stunden bis 5 Stunden, entweder eine etwa äquimolare Menge oder 1,7 bis 2,5 Äquivalente, z. B. etwa 2 Äquivalente, ei­ nes Aminals, z. B. ein Tetra-C₁-C₄-alkylmethylendiamin, gegebenen­ falls in einem Lösungsmittel, zu und lässt das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bis 4 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur in den vorgenannten Bereichen reagieren. Ge­ gebenenfalls kann das Reaktionsgemisch anschließend gereinigt werden, beispielsweise durch Filtrieren und/oder Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum oder durch Destillation.

Geeignete Lösungsmittel für die beiden vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des Schrittes c) sind Kohlenwasserstoffe, Koh­ lenwasserstoffgemische, Ether oder Alkohole mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich im Bereich von 40 bis 100°C, insbesondere 50 bis 90°C. Insbesondere geeignet sind Tetrahydrofuran und Dioxan.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes wird zuerst das Polyisobutenphenol aus Schritt a) und gegebenenfalls Lösungsmittel vorgelegt. An­ schließend gibt man langsam, beispielsweise durch Zutropfen, etwa äquimolare Mengen einer Formaldehydquelle und eines sekundären Amins, vorzugsweise ein Amin mit ausschließlich einer sekundären Aminofunktion, und gegebenenfalls Lösungsmittel zu. Anschließend vermischt man die Komponenten noch weitere 20 Minuten bis 3 Stun­ den, vorzugsweise 30 bis 90 Minuten, und erhitzt die Mischung an­ schließend für weitere 30 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 3 Stunden, auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Reaktionsgemisch kann an­ schließend gereinigt werden, beispielsweise durch Filtrieren und/­ oder Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum oder durch Destillation. Geeignet als Lösungsmittel sind insbesondere die bei den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen genannten Lösungsmittel. Bevorzugt ist Isopropanol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polyisobu­ tenphenol und eine etwa äquimolare Menge sekundäres Amin, vor­ zugsweise mit ausschließlich einer sekundären Aminogruppe, in Lö­ sungsmittel vorgelegt. Anschließend gibt man langsam eine etwa äquimolare Menge einer Formaldehydquelle zu. Vorzugsweise erwärmt man das Reaktionsgemisch während der Zugabe der Formaldehydquelle auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 60°C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 1 bis 6 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden, auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C, bevorzugt 90 bis 120°C und besonders bevorzugt bis zum Rückfluss des Lösungsmittels erhitzt. Dabei wird vorzugsweise das gebildete Reaktionswasser destillativ entfernt. Als Lösungs­ mittel für diese Ausführungsform sind insbesondere aromatische Lösungsmittel oder deren Gemische mit hochsiedenden weiteren Koh­ lenwasserstoffen geeignet. Besonders geeignet sind Xylole und To­ luol und deren Gemische, bevorzugt ist Toluol.

In der Regel erhält man nach den erfindungsgemäßen Verfahren ein Adduktgemisch, das mindestens 40 Mol-%, häufig mindestens 50 Mol-% und besonders bevorzugt mindestens 60 Mol-% Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib umfasst,

worin
R¹ für einen terminal gebundenen Polyisobutenrest,
R² für H, C₁ bis C₂₀-Alkyl, C₁ bis C₂₀-Alkoxy, Hydroxy, einen Polyalkylenrest oder CH₂NR⁴R⁵ steht, wobei R⁴ und R⁵ die unten angegebenen Bedeutungen aufweist, und
R³ für NR⁴R⁵ steht, worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H, C₁ bis C₂₀-Alkyl-, C₃ bis C₈-Cycloal­ kyl- und C₁ bis C₂₀-Alkoxyresten, die durch Heteroatome, aus­ gewählt unter N und O, unterbrochen und/oder substituiert sein können, und Phenolresten der Formel II,

worin R¹ und R² wie oben definiert sind;
mit der Maßgabe, dass R⁴ und R⁵ nicht gleichzeitig für H oder Phenolreste der Formel II stehen; oder R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus bilden, der ein oder zwei Hetero­ atome, ausgewählt unter N und O, aufweist und mit einem, zwei oder drei C₁ bis C₆-Alkylresten substituiert sein kann; und
R⁶ für einen von H verschiedenen Rest R⁴ oder R⁵ steht.

Die Verbindungen der Formel Ib (Dihydrobenzoxazine) können in Ge­ genwart von Formaldehydquellen oder Formaldehydäquivalente aus Verbindungen der Formel Ia gebildet werden, in denen R⁴ oder R⁵ für H steht.

Bevorzugte Bedeutungen der Reste R¹ bis R⁶ leiten sich von den vorstehend beschriebenen Polyisobutenen, Phenolen, Formaldehyd­ quellen bzw. Formaldehydäquivalenten und Aminen ab.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Mannichaddukten der Formel Ia und/oder Ib um monomolekulare Polyisobutenphenol-Amine, die nur eine Polyisobutenphenol-Einheit pro Molekül aufweisen. Oligo­ mere Polyisobutenphenolamine mit zwei, drei oder mehrerer Poly­ isobutenphenol-Einheiten pro Molekül, werden nicht oder nur in geringem Umfang gebildet.

In vielen Fällen erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Adduktgemisch, das mindestens 40 Mol-%, häufig mindestens 50 Mol-% und besonders bevorzugt mindestens 60 Mol-% einer Ver­ bindung, ausgewählt unter Verbindungen der Formel Ia oder Ib, enthält. Nach den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsge­ mäßen Verfahrens erhält man ein Gemisch von Mannichaddukten oder chemische einheitliche Mannichaddukte, das mindestens 70 oder mindestens 80 Mol-% Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib um­ fasst.

Gewünschtenfalls können die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte weiter gereinigt werden, z. B. extraktiv, de­ stillativ oder säulenchromatographisch, insbesondere wie nachste­ hend beschrieben.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mannichaddukte der Formeln Ia und Ib in Form ihrer Reinsubstanzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Adduktgemisch zu wenigstens 40 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-% und beson­ ders bevorzugt wenigstens 60 Mol-% aus wenigstens einer Verbin­ dung, ausgewählt unter den N- oder N,N-substituierten Derivaten des N,N-Bis(2-hydroxy-5-polyisobutenylbenzyl)amins (z. B. Verbin­ dungen der Formel Ia, worin R² für H steht, R³ für NR⁴R⁵ steht, worin R⁴ für einen Phenolrest der Formel II steht, dessen Rest R² ebenfalls für H steht, und R⁵ für einen von H und Phenolresten der Formel II verschiedenen Rest steht), 2-Aminomethyl-4-polyisobu­ tenphenolen (z. B. Verbindungen der Formel Ia, worin R² für H steht, R³ für NR⁴R⁵ steht, worin R⁴ und R⁵ für von Phenolresten der Formel II verschiedene Reste stehen und R⁴ und R⁵ nicht gleichzeitig für H stehen), 2,6-Bisaminomethyl-4-polyisobutenphe­ nolen (z. B. Verbindungen der Formel Ia, worin R² für CH₂NR⁴R⁵ in ortho-Position und R³ für NR⁴R⁵ steht, worin R⁴ und R⁵ für von Phenolresten der Formel II verschiedene Reste stehen und R⁴ und R⁵ nicht gleichzeitig für H stehen) und 3,4-Dihydro-1,3-2H-Benzoxa­ zinen (z. B. Verbindungen der Formel Ib, worin R² für H und R⁶ für von H verschiedene Reste R⁴ oder R⁵ steht).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Addukt­ gemisch wenigstens 40 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 60 Mol-%, N-bzw. N,N-substi­ tuierte Derivate des 2-Aminomethyl-4-polyisobutenphenols (z. B. Verbindungen der Formel Ia, worin R² für H steht, R³ für NR⁴R⁵ steht, worin R⁴ und R⁵ für von Phenolresten der Formel II ver­ schiedene Reste stehen und R⁴ und R⁵ nicht gleichzeitig für H ste­ hen) und/oder 3,4-Dihydro-1,3-2H-Benzoxazins (z. B. Verbindungen der Formel Ib, worin R² für H und R⁶ für von H verschiedene Reste R⁴ oder R⁵ steht). Diese werden als Mono-Mannichaddukte bezeich­ net.

Die oben beschriebenen Mannichadduktgemische, insbesondere ihre stickstoffhaltigen Bestandteile, können durch Säulenchromatogra­ phie an stationären Phasen fraktioniert werden. Die Fraktionie­ rung kann mittels einstufiger oder mehrstufiger Eluation erfol­ gen. Geeignete Eluenten sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Wasser und Gemische davon, denen gegebenenfalls Basen, z. B. Amine oder Alkalien, zugesetzt werden können. Die Fraktionierung kann Vorteilhaft durch mehrstufiges Eluieren, vor­ zugsweise mit wenigstens einem Kohlenwasserstoff und anschließend wenigstens einem basischen Alkohol-Wasser-Gemisch erfolgen.

Als stationäre Phasen kommen insbesondere Oxide, wie sie in der Säulenchromatographie üblich sind, in Frage. Bevorzugt werden saure Oxide, wie saures Aluminiumoxid und besonders bevorzugt saures Kieselgel. Vorzugsweise wird als basisches Alkohol-Wasser- Gemisch ein Gemisch aus

• a) 75 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 85 bis 98 Gew.-% und beson­ ders bevorzugt 90 bis 97 Gew.-%, wenigstens eines C₂-C₄-Alko­ hols, insbesondere Ethanol und/oder Isopropanol, besonders bevorzugt Isopropanol,
• b) 0,4 bis 24,4 Gew.-% Wasser und
• c) 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% und beson­ ders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, wenigstens eines bei Raumtem­ peratur flüchtigen Amins eingesetzt wird.

Geeignete, bei Raumtemperatur flüchtige Amine sind beispielsweise Ammoniak, Mono-C₁-C₈-alkylamine, Di-C₁-C₆-alkylamine und Tri-C₁-C₄-alkylamine, insbesondere Ammoniak, Methylamin, Ethyl­ amin, N-Propylamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-sec.-butyl­ amin, Di-tert.-butylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Diisopro­ pylethylamin und Trüsopropylamin. Besonders bevorzugt ist Ammo­ niak.

In der Regel wird die Fraktionierung durch Säulenchromatographie so durchgeführt, dass das Adduktgemisch auf eine mit einer sta­ tionären Phase gefüllte und gegebenenfalls konditionierte Säule gegeben wird. Gegebenenfalls kann anschließend in einem ersten Schritt die Säule mit dem aufgegebenen Adduktgemisch mit einem unpolaren Lösungsmittel, z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, gespült werden. Dadurch lassen sich bei­ spielsweise nicht aminhaltige Fraktionen eluieren. Die Fraktio­ nierung des Adduktgemischs, insbesondere der aminhaltigen Kompo­ nenten, erfolgt durch vorzugsweise mehrstufiges Eluieren mit ei­ nem wie oben beschriebenen Alkohol-Wasser-Gemisch. Dabei kann die Eluation sowohl mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch konstanter Zu­ sammensetzung oder variabler Zusammensetzung, z. B. durch einen ein- oder mehrstufigen Stufengradienten oder kontinuierlichen Gradienten, erfolgen.

Das wie oben beschriebene Verfahren kann zum einen zum Abtrennen der nicht aminhaltigen Bestandteile des Adduktgemisches und an­ schließendes Wiedergewinnen der unfraktionierten aminhaltigen Be­ standteile des Adduktgemisches verwendet werden. Zum anderen wer­ den gegebenenfalls erst die nicht stickstoffhaltigen Bestandteile des Adduktgemisches abgetrennt und anschließend die stickstoff­ haltigen Bestandteile fraktioniert. Bei geeigneter Trennleistung der verwendeten Säule lassen sich die Adduktgemische gewünschten­ falls bis zu den Einzelverbindungen fraktionieren.

Vorzugsweise sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Adduktge­ mische mit einer Polydispersität im Bereich von 1,05 bis 3,5 insbesondere 1,1 bis 2,5 und besonders bevorzugt 1,1 bis 1,9, er­ hältlich.

Die Einstellung der gewünschten Polydispersität kann durch ge­ zielte Auswahl der Einsatzstoffe, Wahl der Stöchiometrie, Wahl der Temperatur- und Reaktionszeit sowie gegebenenfalls der Aufar­ beitung, insbesondere durch übliche Reinigungstechniken, wie Ex­ trahieren und Destillieren und gegebenenfalls die erfindungsge­ mäße Fraktionierung durch Säulenchromatographie erreicht werden.

Geeignete Maßnahmen, die einzeln oder in Kombination die Bildung von Adduktgemischen mit erhöhter Wirksamkeit und/oder geringer Polydispersität begünstigen, sind beispielsweise ausgewählt unter

• - Verwendung von Polyisobutenen niedriger Polydispersität,
• - Verwendung von Polyisobutenen mit möglichst hohen Anteilen an terminalen Doppelbindungen,
• - Einsatz der Polyisobutene im Unterschuss bei der Alkylierung der Phenole, gegebenenfalls gefolgt von einer anschließenden Abtrennung des unumgesetzten Phenols,
• - Durchführen der Alkylierung bei einer möglichst geringen Tem­ peratur, die dennoch einen vollständigen Umsatz gewährlei­ stet, z. B. oberhalb von etwa +5°C und unterhalb von etwa +30°C,
• - Einhaltung einer geeigneten Stöchiometrie; z. B. ein Verhält­ nis von Formaldehydquelle : Amin : Polyisobutenphenol von etwa 1 : 1 : 1 oder etwa 1 : 2 : 1 (zur Herstellung von Mono-Mannichadduk­ ten) oder 2 : 2 : 1 (zur Herstellung von Bis-Mannichaddukten) oder 2 : 1 : 1 (führt beim Einsatz von primären Aminen zur Bil­ dung von Oxazinen) oder 2 : 1 : 2, wobei im letzten Fall vorzugs­ weise ein primäres Amin eingesetzt wird (führt zur Herstel­ lung von Bisarylmonoaminen),
• - Durchführung der Umsetzung des gemäß a) erhaltenen Reaktions­ produktes mit einem Addukt aus Amin und Formaldehyd bzw. For­ maldehydäquivalent gemäß c), insbesondere gemäß der vorste­ hend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen,
• - Abtrennung der nicht aminhaltigen Addukte aus dem Gemisch durch säulenchromatographische Fraktionierung,
• - Fraktionierung der aminhaltigen Addukte des Gemisches durch Säulenchromatographie, vorzugsweise an sauren stationären Phasen durch Eluation mit basischen Alkohol-Wasser-Gemischen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mannichaddukt, er­ hältlich nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mannich­ addukt, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel Ia und/oder Ib.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung we­ nigstens eines oben definierten Mannichadduktes als Detergensad­ ditiv in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Kraft- und Schmierstoffaddi­ tiven und insbesondere mit den nachfolgend beschriebenen zusätz­ lichen Komponenten.

Als Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind weitere Additive mit Detergenswirkung oder mit ventilsitzverschleißhem­ mender Wirkung zu nennen, wobei diese mindestens einen hydro­ phoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Moleku­ largewicht (M_N) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Grup­ pierung, ausgewählt aus

• a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
• b) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgrup­ pen,
• c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogrup­ pen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaf­ ten hat,
• d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalime­ tallsalzen,
• e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalime­ tallsalzen,
• f) Polyoxy-C₂- bis C₄-alkylengruppierungen, die durch Hydroxyl­ gruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carba­ matgruppen terminiert sind,
• g) Carbonsäureestergruppen,
• h) aus Bernsteinsdureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hy­ droxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und
• i) durch herkömmliche Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydro­ xylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen

aufweisen.

Als Beispiele für obige Additivkomponenten mit Detergenswirkung oder mit ventilsitzverschleißhemmender Wirkung seien zu nennen:
Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vor­ zugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d. h. mit überwiegend endstän­ digen Doppelbindungen - meist in der β- und γ-Position) oder kon­ ventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständige Doppelbindun­ gen) Polybuten oder Polyisobuten mit M_N = 300 bis 5 000, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthal­ ten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetra­ ethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Addi­ tive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenstän­ digen Doppelbindungen (meist in der β- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminie­ rung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminie­ rung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminie­ rung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens ein­ gesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stick­ oxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 97/03946 beschrieben sind.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nach­ folgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhält­ lichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A 196 20 262 be­ schrieben sind.

Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, (b) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 96/03367 und WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutanen (z. B. α,β- Dinitropolyisobutan) und gemischten Hydroxynitropolyisobutanen (z. B. α-Nitro-β-hydroxypolyisobutanj dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M_N = 300 bis 5 000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbeson­ dere in EP-A 476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetall­ salze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C₂-C₄₀-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleiben­ der Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 be­ kannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01126 be­ schrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffde­ tergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen einge­ setzt werden.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetall­ salze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derar­ tige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventil­ sitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyether­ aminen eingesetzt werden.

Polyoxy-C₂- bis C₄-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Um­ setzung von C₂- bis C₆₀-Alkanolen, C₆- bis C₃₀-Alkandiolen, Mono- oder Di-C₂-C₃₀-alkylaminen, C₁-C₃₀-Alkylcyclohexanolen oder C₁-C₃₀-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propy- Lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigen­ schaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Iso­ tridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobute­ nolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umset­ zungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugs­ weise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindest­ viskosität von 2 mm² bei 100°C, wie sie insbesondere in DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbon­ säuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typi­ sche Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.

Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthal­ tende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Poly­ isobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von kon­ ventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M_N = 300 bis 5 000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylen­ diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylen­ pentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A 4 849 572 beschrieben.

Durch herkömmliche Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxyl­ gruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppie­ rungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungspro­ dukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und primären Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylen­ triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethyl­ aminopropylamin. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind ins­ besondere in der EP-A 831 141 beschrieben.

Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokraft­ stoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel (bei Bereitstellung von Addi­ tivpaketen) kommen aliphatische und aromatische Kohlenwasser­ stoffe, z. B. Solvent Naptha, in Betracht.

Weitere übliche Additivkomponenten, die mit den erfindungsgemäßen Additiven kombiniert werden können, sind beispielsweise Korro­ sionsinhibitoren, wie z. B. auf Basis von zur Filmbildung neigen­ den Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocycli­ schen Aromaten, Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispiels­ weise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten davon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphe­ nol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, Demulga­ toren, Antistatikmittel, Metallocene wie Ferrocen oder Methyl­ cyclopentadienylmangantricarbonyl, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernstein­ säureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.

Als weitere übliche Komponenten können auch Trägeröle genannt werden. Hier sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grund­ öle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefin­ polymerisaten mit M_N = 400 bis 1 800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Poly­ alphaolefinen oder Polyinternalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phe­ nole zu nennen. Ebenfalls geeignet als weitere Additive sind Po­ lyalkenalkohol-Polyetheramine, wie beispielsweise in der DE-199 16 512.2 beschrieben.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Additivkon­ zentrate, insbesondere Kraftstoffadditiv-Konzentrate und Schmier­ stoffadditiv-Konzentrate, besonders bevorzugt Kraftstoffadditiv- Konzentrate, enthaltend, neben üblichen Additivkomponenten obiger Definition, wenigstens ein erfindungsgemäßes Mannichaddukt in An­ teilen von 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 60 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Kraftstoff­ zusammensetzungen, vor allem Ottokraftstoffzusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Mannichaddukte, insbesondere Man­ nichaddukte der Formel I, in wirksamen Mengen enthalten. Unter wirksamen Mengen sind in der Regel bei Kraftstoffzusammensetzun­ gen 10 bis 5 000 Gew.-ppm und insbesondere 50 bis 2 000 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Kraftstoffzusammensetzung, zu verstehen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Schmier­ stoffzusammensetzungen, insbesondere Schmierstoffzusammensetzun­ gen, die 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezo­ gen auf die Gesamtmenge der Schmierstoffzusammensetzung, der er­ findungsgemäßen Mannichaddukte, insbesondere Mannichaddukte der Formel Ia und/oder Ib, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polyisobutenphenol-haltigen Mannichaddukte, insbesondere Polyisobutenphenol-haltige Mannichaddukte der Formel I, weisen eine hohe Einheitlichkeit, eine enge Molekulargewichts­ verteilung und/oder einen hohen Anteil an Amin-haltigen Verbin­ dungen auf. Sie zeigen, wie im folgenden experimentellen Teil weiter veranschaulicht, eine ausgezeichnete Wirkung als ventil­ reinigende und ventilreinhaltende Ottokraftstoffdetergenzien. Da­ neben weisen sie die eingangs geschilderten Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Polyalkylenphenol-Mannichaddukt-Gemi­ schen nicht auf. Sie zeigen darüber hinaus ein sehr günstiges Viskositätsverhalten, insbesondere in der Kälte, das Formulie­ rungs- und Anwendungsproblemen, wie z. B. Ventilstecken, vor­ beugt.

Beispiele I. Herstellung der Polyisobutenphenole Ia. Alkylierung mit einem Poylisobuten mit M_N = 550

In einem 4 l-Vierhalskolben wurden 404,3 g Phenol in einer Stick­ stoffatmosphäre bei 40 bis 45°C aufgeschmolzen. Man tropfte 191 g BF₃-Diethyletheraddukt zu und kühlte auf 10°C. 1 100 g Polyisobu­ ten mit M_N = 550 und einem Dimethylvinylidenanteil von 85%, ge­ löst in 1 000 ml Hexan, wurden innerhalb von 150 Minuten bei 5 bis 10°C zugetropft. Innerhalb von 4 Stunden ließ man auf Raum­ temperatur erwärmen und rührte über Nacht nach. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 1 200 ml 25%iger Ammoniaklösung beendet. Die organische Phase wurde abgetrennt und danach 8-mal mit 500 ml Wasser gewaschen, über NaSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel so­ wie geringe Phenolmengen im Vakuum entfernt: 1 236 g Öl (Polyiso­ butenphenol).
NMR: 7,2 ppm (Dublett, 2H), 6,7 ppm (Dublett, 2H), 4,8 ppm (Sin­ gulett, 1H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singuletts, 78H).

Das entspricht einem M_N des Alkylrests von 550. Im Signalbereich von 7,1-6,75 ppm befinden sich kleine Signale, die auf die Bil­ dung von 5 bis 10% 2- oder 2,4-substituiertem Phenol hindeuten.

Ib. Alkylierung mit einem Polyisobuten mit M_N = 1 000

In einem 4 l-Vierhalskolben wurden 203,9 g Phenol unter Stick­ stoff bei 40 bis 45°C aufgeschmolzen. Man tropfte 95,5 g BF₃-Di­ ethyletheraddukt zu und kühlte auf 20 bis 25°C. 998 g Polyisobu­ ten mit M_N = 1 000 und einem Dimethylvinylidenanteil von 85%, ge­ löst in 1 800 ml Hexan, wurden innerhalb von 3 Stunden bei 20 bis 25°C zugetropft. Man rührte über Nacht nach. Anschließend wurde die Reaktion durch Zugabe von 500 ml 25%iger Ammoniaklösung be­ endet. Die organische Phase wurde abgetrennt und anschließend 7-mal mit 500 ml Wasser gewaschen, über NaSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt: 1 060 g Öl (Polyisobutenphe­ nol).
NMR: 7,2 ppm (Dublett, 2H), 6,7 ppm (Dublett, 2H), 4,8 ppm (Sin­ gulett, breit 1H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singu­ letts, 165H).

Dies entspricht einem M_N des Alkylrests von 1 150. Im Bereich von 7,1 bis 6,75 befinden sich kleine Signale, die dafür sprechen, dass neben dem Hauptprodukt (para-Polyisobutenphenol) 5 bis 10% 2,4-substituiertes Phenol entstanden sind, was im Einklang mit der gefundenen geringen Molekulargewichtserhöhung steht.

Ic.

In einem 4 l-Vierhalskolben wurden 76,1 g Phenol unter Stickstoff bei 40 bis 45°C aufgeschmolzen. Man tropfte 28,4 g BF₃-Diethyl­ etheraddukt zu und kühlte auf 20 bis 25°C. 914,5 g Polyisobuten mit M_N = 2 300 und einem Dimethylvinylidenanteil von 85%, gelöst in 1 000 ml Hexan, wurden innerhalb von 3 Stunden bei 20 bis 30°C zugetropft. Man rührte über Nacht nach. Anschließend wurde die Reaktion durch Zugabe von 500 ml 25%iger Ammoniaklösung beendet. Die organische Phase wurde abgetrennt und anschließend 7-mal mit 500 ml Wasser gewaschen, über NaSO₄ getrocknet und das Lösungsmit­ tel im Vakuum entfernt: 912 g Öl (Polyisobutenphenol).
NMR: 7,2 ppm (Dublett, 2H), 6,7 ppm (Dublett, 2H), 4,8 ppm (Sin­ gulett, breit 1H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singu­ letts, 330H).

Dies entspricht einem M_N des Alkylrests von 2 310.

II. Umsetzung der Polyisobutenphenole zu Mannichaddukten IIa.

In einem 4 l-Vierhalskolben mit Wasserabscheider wurden 320 g PIB-Phenol aus Beispiel Ia in 200 ml Toluol vorgelegt. Man setzte 43,9 g Morpholin zu und tropfte bei 50°C unter Stickstoff als Schutzgas 40,9 g 37%ige Formalinlösung zu. Danach wurde das Reaktionsgemisch bis zum Rückfluss des Lösungsmittels erhitzt und 3 Stunden lang Wasser ausgekreist (destillativ entfernt). Die Lö­ sung wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt: 352 g Öl (Mannichaddukt).
NMR: 7,1 ppm (Dublett, Feinaufspaltung, 1H), 6,9 ppm (Singulett, Feinaufspaltung, 1H), 6,7 ppm (Dublett, 1H), 3,8 ppm (4 Multi­ plett, 4H), 3,7 ppm (Singulett, 2H), 2,5 ppm (Singulett, breit, 4H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singuletts, 135H).

IIb.

In einem 1 l-Vierhalskolben mit Wasserabscheider wurden 260 g Po­ lyisobutenphenol aus Beispiel Ia vorgelegt. Anschließend tropfte man 12,6 g Paraformaldehyd und 74,8 g Di[3-(dimethylamino)-n- propyl]amin in 100 ml Isopropanol zu, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 38°C anstieg. Man rührte das Reaktionsge­ misch 1 Stunde und erhitzte das Reaktionsgemisch anschließend für 2 Stunden unter Rückfluss. Die Reaktionslösung wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt: 332 g Öl (Mannichad­ dukt).
NMR: 7,1 ppm (Dublett, Feinaufspaltung, 1H), 6,9 ppm (Singulett, Feinaufspaltung, 1H), 6,6 ppm (Dublett, 1H), 3,7 ppm (Singulett, 1,5H), 3,7-3,2 ppm (3 Singuletts, 0,5H), 2,5 ppm (Triplett, 4H), 2,2 ppm (Triplett, 4H), 2,1 ppm (Singulett, 12H), 1,75 ppm (Sin­ gulett, 2H), 1,7 ppm (Multiplett, 4H), 1,5-0,5 ppm (Singuletts, 78H).

Diese Integrale entsprechen einem Molekulargewicht M_N des Alkyl­ restes von 546.

IIc.

In einem 500 ml-Vierhalskolben wurden 7,5 ml 37%ige Formalinlö­ sung in 30 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Anschließend wurden 3-(Dimethylamino)-n-propylamin bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C zugegeben. Man rührte weitere 30 Minuten bei dieser Tem­ peratur und setzte anschließend 120 g Polyisobutenphenol aus Bei­ spiel Ia zu. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde fil­ triert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt: 116 g Öl (Man­ nichaddukt).
NMR: 7,1 ppm (Dublett, Feinaufspaltung, 1H), 6,9 ppm (Singulett, Feinaufspaltung, 1H), 6,6 ppm (Dublett, 1H), 3,9 ppm (Singulett, 2H), 2,5 ppm (Triplett, 2H), 2,2 ppm (Triplett, 2H), 2,1 ppm (Singulett, 4,5H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,7 ppm (Multiplett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singuletts, 141H).

IId.

In einem 500 l-Vierhalskolben wurden 105 g Polyisobutenphenol aus Beispiel Ib in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Man erhitzte das Gemisch unter Rückfluss (75 bis 80°C) und tropfte innerhalb von 4 Stunden 20,4 g Tetramethylmethylendiamin in 75 ml Tetrahydrofu­ ran zu und erhitzte weitere 2 Stunden unter Rückfluss. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt: 105 g Öl (Mannichaddukt).
NMR: 7,1 ppm (Dublett, Feinaufspaltung, 1H), 6,9 ppm (Singulett, Feinaufspaltung, 1H), 6,7 ppm (Dublett, 1H), 3,6 ppm (Singulett, 2H), 2,25 ppm (Singulett, 6H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 2,2 ppm (Triplett, 4H), 2,1 ppm (Singulett, 12H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singuletts, 141H)

Diese spektroskopischen Daten entsprechen einem M_N des Alkylrests von 987.

IIe.

In einem mit einem Wasserabscheider versehenen 0,5 l-Vierhalskol­ ben wurden 119,4 g Polyisobutenphenol aus Beispiel Ic und 100 ml Toluol vorgelegt. Man gab 4,8 g Morpholin zu und tropfte unter Stickstoff als Schutzgas 4,5 g 37%ige Formalinlösung zu. An­ schließend wurde bis zum Rückfluss erhitzt und 3 Stunden lang bei kräftigem Rückfluss Wasser ausgekreist (destillativ entfernt). Anschließend wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt: 106 g Öl (Mannichaddukt).
NMR: 7,1 ppm (Dublett, Feinaufspaltung, 1H), 6,9 ppm (Singulett, Feinaufspaltung 1H), 6,7 ppm (Dublett, 1H), 3,8 ppm (Multiplett, 4H), 3,7 (Multiplett, 2H), 2,5 ppm (Singulett, 4H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singuletts, 325H)

IIf.

In einem 1 l-Vierhalskolben mit Wasserabscheider wurden 350 g PIB-Phenol aus Beispiel Ib. und 16 g Dimethylamin (40 ml 40% wässrige Lösung) in 200 ml Toluol vorgelegt. Man tropfte bei 20-30°C 29 ml 37% wässrige Lösung von Formaldehyd zu und heizte auf Rückfluss. Nun werden 3 h Wasser ausgekreist. Die Lö­ sung wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen: 355 g Öl.
NMR: 7,1 ppm (Dublett, Feinaufspaltung, 1H), 6,9 ppm (Singulett, Feinaufspaltung, 1H), 6,7 ppm (Dublett, 1H), 3,65 ppm (Singulett, 2H), 2,1 ppm (Singulett, 6H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singuletts, 138H)

IV. Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften

In einem Opel Kadett-Motor wurde die Einlassventilsauberkeit ge­ mäß CEC-Methode F-05-A-93 getestet. Hierfür wurde ein marktübli­ ober Eurosuper-Grundkraftstoff gemäß EN 228 eingesetzt, welchem entweder kein Kraftstoffadditiv (Vergleichsbeispiel 1) oder nicht erfindungsgemäße Kraftstoffadditive auf Basis von Mannichaddukten (Vergleichsbeispiel 2) oder ein erfindungsgemäßes Polyisobuten­ phenol-haltiges Mannichaddukt zugesetzt wurde (Beispiel 1).

Das nicht erfindungsgemäße Kraftstoffadditiv aus Vergleichsbei­ spiel 2 wurde gemäß Vergleichsbeispiel 2 der EP-A-0 831 141 her­ gestellt.

Das erfindungsgemäße Polyisobutenphenol-haltige Mannichaddukt von Beispiel B1 wurde gemäß Ia und IIc hergestellt.

Das erfindungsgemäße Polyisobutenphenol-haltige Mannichaddukt von Beispiel B2 wurde gemäß Ib und IIf hergestellt.

Die wichtigsten Parameter, die Dosierung und die anwendungstech­ nischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Man­ nichaddukte durch

• a) Alkylierung eines Phenols mit hochreaktivem Polyisobuten bei einer Temperatur unterhalb von etwa 50°C in Gegen­ wart eines Alkylierungskatalysators;
• b) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus a) mit
  Formaldehyd, einem Oligomer oder einem Polymer des For­ maldehyds und
  wenigstens einem Amin, das wenigstens eine sekundäre Ami­ nofunktion und keine primäre Aminofunktion aufweist, oder
• c) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus a) mit wenigstens einem Addukt aus wenigstens einem Amin, das wenigstens eine sekundäre oder primäre Aminofunktion aufweist, und Formaldehyd, einem Oligomer des Formaldehyds, einem Poly­ mer des Formaldehyds oder einem Formaldehydäquivalent.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Amin 3-(Dimethyl­ amino)-n-propylamin, Di[3-(dimethylamino)-n-propyl]amin, Di­ methylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin oder Morpholin ein­ setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt c) als Addukt ein Aminal des Formaldehyds mit einem sekundären Amin, ausge­ wählt unter Di-C₁-C₈-Alkylaminen, deren Alkylgruppen durch eine N(C₁-C₄-Alkyl)₂-Gruppe substituiert sein können, und cy­ clischen Aminen, die 4 bis 6 Kohlenstoffe aufweisen und deren Cyclus durch O und/oder N-C₁-C₄-Alkyl unterbrochen sein kann, einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man ein Adduktgemisch wenigstens zweifach alkylierter Phenole er­ hält, das mindestens 40 Mol-% Verbindungen der Formel Ia und/­ oder Ib umfasst,
worin
R¹ für einen terminal gebundenen Polyisobutenrest,
R² für H, C₁ bis C₂₀-Alkyl, C₁ bis C₂₀-Alkoxy, Hydroxy, einen Polyalkylenrest oder CH₂NR⁴R⁵ steht, wobei R⁴ und R⁵ die unten angegebenen Bedeutungen aufweist, und
R³ für NR⁴R⁵ steht, worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H, C₁ bis C₂₀-Alkyl-, C₃ bis C₈-Cy­ cloalkyl- und C₁ bis C₂₀-Alkoxyresten, die durch Hete­ roatome, ausgewählt unter N und O, unterbrochen und/oder substituiert sein können, und Phenolresten der Formel II,
worin R¹ und R² wie oben definiert sind;
mit der Maßgabe, dass R⁴ und R⁵ nicht gleichzeitig für H oder Phenolreste der Formel II stehen; oder R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus bilden, der ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt unter N und O, aufweist und mit einem, zwei oder drei C₁ bis C₆-Alkylresten substituiert sein kann; und
R⁶ für einen von H verschiedenen Rest R⁴ oder R⁵ steht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man ein Mannichaddukt mit einer Polydispersität im Bereich von 1,1 bis 3,5 erhält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in Schritt c) ein Addukt einsetzt, das aus wenigstens einem Amin und Formaldehyd, einem Oligomer des Formaldehyds, einem Polymer des Formaldehyds oder einem Formaldehydäquivalent durch wenigstens 15-minütige Umsetzung der beiden Reaktanden bei einer Temperatur oberhalb von +15°C erhalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man das Reaktionsgemisch aus b) oder c) durch Säulenchromatographie an einer sauren stationären Phase durch mehrstufiges Eluieren mit

• - wenigstens einem Kohlenwasserstoff und anschließend
• - wenigstens einem basischen Alkohol-Wasser-Gemisch

fraktioniert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man als basisches Alkohol- Wasser-Gemisch ein Gemisch aus

• a) 75 bis 99,5 Gew.-% wenigstens eines C₂ bis C₄-Alkohols,
• b) 0,4 bis 24,4 Gew.-% Wasser und
• c) 0,1 bis 15 Gew.-% wenigstens eines bei Raumtemperatur flüchtigen Amins eingesetzt.

9. Mannichaddukt, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Mannichaddukt, umfassend wenigstens eine Verbindung der For­ mel Ia und/oder Ib, wie in Anspruch 3 definiert.

11. Verwendung eines Mannichadduktes nach Anspruch 9 oder 10, als Detergensadditiv in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen.

12. Additiv-Konzentrat, enthaltend neben üblichen Additivkompo­ nenten wenigstens ein Mannichaddukt gemäß Anspruch 9 oder 10 in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%.

13. Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffs sowie eine deter­ gensaktive Menge wenigstens eines Addukts nach Anspruch 9 oder 10.

14. Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines flüssigen, halbfesten oder festen Schmierstoffs sowie eine detergensaktive Menge wenigstens eines Addukts nach Anspruch 9 oder 10.