DE19910105A1

DE19910105A1 - Poröse Cellulose-Matrix in Form von Schwämmen oder Tüchern und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE19910105A1
Application number: DE1999110105
Authority: DE
Inventors: Hermann Lang; Fritz Loth
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2019-03-09
Also published as: DE19910105C2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine poröse Cellulose-Matrix in Form von Schwämmen oder Schwammtüchern, bestehend aus einer porösen Cellulose-Matrix und faser-, vlies- oder gewebeförmigen Verstärkungsmaterialien. Die Matrix ist eine Cellulosecarbamat-Matrix mit einem DS der Cellulose an Carbamatgruppen in der porösen Cellulosecarbamat-Matrix von 0,001-0,3.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Cellu lose-Matrix in Form von Schwämmen oder Schwammtüchern und Verfahren zur Herstellung durch Koagulation von Lösungen eines instabilen Cellulosederivats in Gegen wart von Porenbildnern und einem faserförmigen Ver stärkungsmaterial.

Das allgemeine Verfahrensprinzip zur Herstellung künstlicher Schwämme aus Regeneratcellulose wurde be reits in den 20er und 30er Jahren des 20. Jahrhun derts entwickelt und patentiert. Es besteht darin, Viskose, d. h. eine Lösung von Cellulosexanthogenat in Natronlauge, mit Fasern und einem Porenbildner zu vermischen, die Mischung in Formen zu gießen oder zu pressen und die Cellulose zu regenerieren (D.R.P. 512 748; R. Vieweg, E. Becker: Kunststoff-Handbuch, Bd. 111 Abgewandelte Naturstoffe. Carl Hanser Verlag, München, 1965). Obwohl zwischenzeitlich auch andere Wege zur Herstellung von Celluloseschwämmen z. B. aus in N-Methylmorpholin-N-oxyd (NMMO) gelöster Cellulose vorgeschlagen wurden (Ch. Schlossnikl, H. Rüf und P. Gspaltl: Celluloseschwämme, Preprint 3. Internationa les Symposium des TITK 2.-3. September 1998, Rudol stadt), basieren die meisten heute angewendeten tech nischen Verfahren der Schwamm- und Schwammtuchher stellung immer noch auf diesem Grundprinzip und der Verwendung von Viskose in zahlreichen Variationen und Verbesserungen, vor allem in bezug auf die technische Gestaltung der Koagulation und die Porenbildung für die Schwammherstellung.

Die wesentlichsten Nachteile des Viskoseverfahrens bestehen darin, daß viele aufwendige und zeitraubende Verfahrensschritte notwendig sind, durch die Verwen dung des feuergefährlichen Schwefelkohlenstoffs erheb liche Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen und bei der Regenerierung neben Schwefelkohlenstoff auch Schwefelwasserstoff freigesetzt wird. Da es sich bei beiden Verbindungen auch um stark toxische Sub stanzen handelt, entsprechen diese Verfahren nicht mehr den heutigen Vorstellungen und Anforderungen des Umweltschutzes, bzw. es müssen extreme technische Aufwendungen betrieben werden, damit diese Produkte nicht in die Umwelt gelangen sondern zurückgewonnen oder in unbedenkliche Verbindungen umgewandelt wer den.

Die Schwammherstellung mit Hilfe der NMMO-Technologie benutzt ein teures und explosives Lösungsmittel, des sen Rückgewinnung aus verdünnten Abwässern zusätzlich hohe Kosten verursacht.

Es ist weiterhin bekannt, daß sich Cellulosecarbamat in Natronlauge auflösen läßt und daß diese Cellulose carbamat-Lösungen einen schlechteren Lösungszustand als das Cellulosexanthogenat in der Viskose aufweist. Dieser schlechtere Lösungszustand wird einmal durch die gegenüber dem Cellulosexanthogenat fehlende anio nische Ladung des Cellulosederivates aber auch da durch hervorgerufen, daß eine Vergleichmäßigung der Substituentenverteilung zwischen den Cellulosemolekü len sowie innerhalb einer Cellulosekette, wie sie in der Viskose während der Nachreife durch Umxanthoge nierung erfolgt, beim Cellulosecarbamat nicht statt findet, d. h. während die Hydrolyse des Cellulosexant hogenates

Cell-O-CSS^- Na⁺ + H₂O ↔ Cell-OH + NaOH + CS₂

zum Teil reversibel ist, verläuft die Hydrolyse des Cellulosecarbamates irreversibel:

Cell-O-CONH₂ + 2H₂O → Cell-OH + NH₄HCO₃

Diesen schlechteren Lösungszustand, der auch zu einer schnelleren Koagulation der Cellulosecarbamat-Lösun gen und schon zu einer Ausfällung des Cellulosecarba mates beim Spinnen in alkalische Bäder (DE 35 34 370 A1) führt, versucht man deshalb durch gegenüber in der Viskose übliche höhere NaOH-Konzentrationen oder durch löslichkeitsverbessernde Zusätze z. B. Zinkat und/oder Harnstoff zur Löselauge auszugleichen (DE 33 43 156; WO 83/02278; DD 201 908), was aber sowohl höhere Kosten als auch weitere Verfahrensschritte zur Rückgewinnung der Zusätze verursacht. Obwohl die Ver wendung alkalischer Cellulosecarbamat-Lösungen für die Herstellung von Fasern, Folien (DD 201 908, DE 35 34 370 A1) und Celluloseperlen (DD 259 533 A3) be kannt ist, existieren keine Hinweise über ihre Ver wendung zur Herstellung von Schwämmen und Schwammtü chern. Vielmehr mußte davon ausgegangen werden, daß die sehr koagulationsempfindlichen Cellulosecarbamat- Lösungen, beim Zusatz von Salzen erstarren und sich dann nicht mehr verarbeiten lassen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, aus alternativen Celluloselösungen Schwämme oder Schwamm tücher herzustellen ohne giftige oder explosive Stof fe zu benutzen oder entstehen zu lassen aber ähnliche Eigenschaften der aus Viskose hergestellten Cellulo seschwämme zu gewährleisten.

Die Aufgabe wird in bezug auf die poröse Matrix durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 und in bezug auf das Verfahren durch die Merkmale des Patentanspruches 6 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, daß die Cellulose-Matrix aus Cellulosecarbamat besteht, wobei der Substitutionsgrad der Cellulose an Carbamatgrup pen in der porösen Cellulosecarbamat-Matrix zwischen 0,001 und 0,3 liegt. Die Formmasse aus der die poröse Matrix hergestellt wird, besteht bevorzugt aus einem Teil Cellulose in Form von gelöstem Cellulosecarbamat 0,1-1 vorzugsweise 0,3-0,6 Teile Verstärkungsma terial und 1-50 vorzugsweise 5-40 Teile Poren bildnern. Bei den Porenbildnern ist es bevorzugt, wenn diese aus einem festen Salz bestehen. Beispiele für solche Salze sind Kristallsoda, Glaubersalz, Am moniumsalze der Kohlen- und der Carbaminsäure.

Beispiele für Verstärkungsmaterialien sind: natürliche Cellulosefasern und Regeneratcellulosefa sern in Form von ungeordneten Faserbeimischungen so wie als Vlies, Kettfaserlage, Gewebe oder Gewirke.

Zur Naßfestigkeitserhöhung sind auch Faseranteile insbesondere in den Kettfaserlagen, Geweben oder Ge wirken aus Synthesefasern einsetzbar.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von porösen Cellulosematrizes, Erfin dungsgemäß wird das Verfahren so durchgeführt, daß man als Celluloselösung eine alkalische Cellulosecar bamat-Lösung verwendet, diese in bekannter Weise in Gegenwart von festen Salzen oder anderen Porenbild nern wie Zucker oder ein Gas entwickelnden Stoffen mit einem faser-, vlies-, oder gewebeförmigen Ver stärkungsmaterial kombiniert, in eine geeignete Form bringt, und durch Erhitzen auf 30-100°C, bevorzugt 40-80°C, oder durch saure Bäder koaguliert. Über raschenderweise wurde gefunden, daß Cellulosecarba mat-Lösungen in der Kälte, d. h. bei 5 bis -10°C, selbst gegenüber großen Salzmengen stabil sind, wenn die Salze in fester Form zugegeben werden. Die Cellu lose kann dabei wie bei der Herstellung der Schwämme aus Viskose vollständig regeneriert werden oder die Carbamatgruppen bleiben vollständig oder zum Teil an der Cellulose erhalten und vergrößern so durch die höhere Wasseraufnahme bei der Quellung des Cellulose carbamates gegenüber der unsubstituierten Cellulose die direkt vom Schwamm-Material und unabhängig von dem in den Poren befindlichen Wasser aufgenommene Wassermenge. Die so gewonnenen porösen Formkörper werden dann in bekannter Weise gewaschen und in Ge genwart eines Weichmachers getrocknet.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne sie dadurch einzuengen.

Ausführungsbeispiele

1. In eine Cellulosecarbamat-Lösung, die 8% Cellu losecarbamat mit einem DS von 0,325 und einem Cuoxam-DP von 379 und 7,8% NaOH enthielt, wur den bei 0°C Baumwollfasern und festes Na₂CO₃.10 H₂O eingemischt. Die so erhaltene Formmasse ent hielt auf 1 Teil Cellulose in Form von gelöstem Cellulosecarbamat 0,5 Teile Baumwollfasern und 9,3 Teile Na₂CO₃.10 H₂O, wobei die Korngröße bzw. die Korngrößenverteilung dieses Salzes rein zu fällig und für die Porenstruktur im Schwamm nicht optimal ist. Diese Mischung wurde bei 100°C während 8 Stunden zu einem Schwamm koagu liert. Der Schwamm wurde mit Wasser ausgewa schen, mit Säure neutralisiert und nochmals ge waschen. Nach dem Trocknen wurde seine Wasser aufnahme bestimmt. Der so hergestellte Schwamm nahm 86,8% seines Trockengewichtes Wasser auf. Der Stickstoffgehalt der porösen Matrix war 0,094% entsprechend einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,0109.
2. Aus einer Formmasse nach Beispiel 1, die auf 1 Teil gelöster Cellulose 0,5 Teile Baumwollfasern und 14,3 Teile Na₂CO₃.10 H₂O enthielt, wurde nach Beispiel 1 ein Schwamm hergestellt. Dieser Schwamm nahm 122,1% Wasser auf. Der Stickstoff gehalt der porösen Matrix war 0,058% entspre chend einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,0067.
3. Aus einer Formmasse nach Beispiel 1, die auf 1 Teil gelöster Cellulose 0,5 Teile Baumwollfasern und 17,9 Teile Na₂CO₃.10 H₂O enthielt wurde nach Beispiel 1 ein Schwamm hergestellt, der 57,6% Wasser aufnahm. Der Stickstoffgehalt der porösen Matrix war 0,082% entsprechend einem durch schnittlichen Substitutionsgrad von 0,0095.
4. Aus einer Formmasse nach Beispiel 3 wurde durch Koagulation in einem schwefelsauren, natriumsul fathaltigen Bad (Müller-Bad) und nachfolgendem Auswaschen ein Schwammtuch hergestellt, das 150,9% Wasser aufnahm. Der Stickstoffgehalt der porösen Matrix war 1,431% entsprechend einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,1733.
5. Aus einer Cellulosecarbamat-Lösung nach Beispiel 1 mit 7, 8% Cellulosecarbamat und 7,8% NaOH wurde bei -5°C eine Formmasse hergestellt, die auf 1 Teil gelöster Cellulose 0,5 Teile Baum wollfasern und 17,9 Teile festes Na₂SO₄.10 H₂O enthielt, wobei die Korngröße bzw. die Korngrö ßenverteilung dieses Salzes rein zufällig und für die Porenstruktur im Schwamm nicht optimal ist. Diese Formmasse wurde bei 80°C koaguliert, gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Schwamm nahm 178,2% Wasser auf. Der Stickstoff gehalt der porösen Matrix war 0,09% entspre chend einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,0104 an Carbamatgruppen.
6. Aus der Formmasse nach Beispiel 5 wurde nach Beispiel 4 ein Schwammtuch hergestellt, das 120,7% Wasser aufnahm. Der Stickstoffgehalt der porösen Matrix war 1,672% entsprechend einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,204 an Carbamatgruppen.
7. Vergleichsbeispiel:
Aus Viskose von 7,7% Cellulose- und 6,3% Alka ligehalt wurde eine Formmasse hergestellt, die auf 1 Teil gelöster Cellulose 0,5 Teile Baum wollfasern und 17, 9 Teile festes Na₂SO₄.10 H₂O von der gleichen Korngrößenverteilung wie in Beispiel 5 und 6 enthielt. Aus dieser Formmasse wurde nach Beispiel 6 ein Schwammtuch herge stellt, das 143,6% Wasser aufnahm.

Claims

1. Poröse Cellulose-Matrix in Form von Schwämmen oder Schwammtüchern bestehend aus einer porösen Cellulose-Matrix und faser-, vlies-, oder gewe beförmigen Verstärkungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Cellulosecarbamat-Matrix mit einem DS der Cellulose an Carbamatgruppen in der porösen Cellulosecarbamat-Matrix von 0,001-0,3 ist.

2. Poröse Cellulose-Matrix nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus einer Form masse enthaltend auf einen Teil Cellulose in Form von gelöstem Cellulosecarbamat 0,1-1 vor zugsweise 0,3-0,6 Teile Verstärkungsmaterial und 1-50 vorzugsweise 5-40 Teile Porenbild nern erhalten worden ist.

3. Poröse Cellulose-Matrix nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porenbildner feste Salze sind.

4. Poröse Cellulose-Matrix nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Salze ausgewählt sind aus Kristallsoda, Glaubersalz, Ammoniumsal ze der Kohlen- und der Carbaminsäure oder deren Mischungen.

5. Poröse Cellulose-Matrix nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsmaterialien ausgewählt sind aus natürlichen Cellulosefasern und Regenerat cellulosefasern in Form von ungeordneten Faser beimischungen sowie als Vlies, Kettfaserlage, Gewebe oder Gewirke oder deren Mischungen.

6. Verfahren zur Herstellung einer porösen Cellulo se-Matrix aus einer Celluloselösung mit Ver stärkungsmaterialien und Porenbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formmasse aus einer alkalischen Cellulosecarbamat-Lösung, Porenbild nern und Verstärkungsmaterial herstellt, diese Formmasse durch Erhitzen auf 30-100°C und/ oder in einem Fällbad koaguliert, die Carbamat gruppen nicht, partiell oder vollständig abspal tet und den resultierenden porösen Cellulose- Formkörper wäscht und konfektioniert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß man zur Herstellung der alkalischen Cellulosecarbamat-Lösung Cellulosecarbamat mit einem Substitutionsgrad von 0,1-0,5, vorzugs weise 0,15-0,4 verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch ge kennzeichnet, daß man zur Herstellung der alka lischen Cellulosecarbamat-Lösung Cellulosecar bamat mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 200-800, vorzugsweise 300-600 verwendet.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulo secarbamat-Konzentration in der Lösung 2-10 Masse-% beträgt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulo secarbamat in Natronlauge mit einer NaOH-Konzen tration von 5-12 Masse-% gelöst ist.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Form masse verwendet wird, die auf einen Teil Cellu lose in Form von gelöstem Cellulosecarbamat x-y Teile Verstärkungsmaterialien und z-k Teile Porenbildner enthält.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagula tion durch Erhitzen auf 40-80°C erreicht wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagula tion durch saure Bäder erreicht wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulo secarbamat-Lösung weitere lösungsverbessernde Stoffe wie Zinkat und/oder Harnstoff enthält.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Poren bildner Salze, vorzugsweise Na₂SO₄, Na₂CO₃ und/ oder Ammoniumsalz der Kohlensäure und der Carba minsäure eingesetzt werden.