DE19909214A1 - Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate mit verbesserter Verteilungswirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate mit verbesserter Verteilungswirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Abstract

Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, die erhältlich sind durch DOLLAR A (I) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die DOLLAR A (a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls neutralisiert sind, DOLLAR A (b) gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, DOLLAR A (c) Vernetzer, DOLLAR A (d) Initiatoren, DOLLAR A (e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids, DOLLAR A (f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und DOLLAR A (g) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Füllstoffe und/oder Zellkeimbildner DOLLAR A enthält, wobei man zum Schäumen ein gegenüber Radikalen inertes Gas unter einem Druck von 2 bis 400 bar in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung löst und sie anschließend auf Atmosphärendruck entspannt und DOLLAR A (II) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels und gegebenenfalls Einstellen des Wassergehalts des schaumförmigen Polymerisats auf 1 bis 60 Gew.-%, Verfahren zur Herstellung der Wasser absorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisate und Verwendung dieser Polymeren in Sanitärartikeln, die zur Absorption von Körperflüssigkeiten eingesetzt werden, in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden, als Dichtungsmaterial, als Bodenverbesserungsmittel, als Bodenersatzstoff und als Verpackungsmaterial.

Description

Die Erfindung betrifft wasserabsorbierende, schaumförmige, ver­ netzte Polymerisate mit verbesserter Verteilungswirkung, Verfah­ ren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Sanitärartikeln, die zur Absorption von Körperflüssigkeiten und in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden eingesetzt werden.
Wasserabsorbierende, vernetzte Polymerisate werden als Super­ absorber oder superabsorbierende Polymere bezeichnet, weil sie in der Lage sind, ein Vielfaches ihres Eigengewichtes an wäßrigen Flüssigkeiten unter Ausbildung von Hydrogelen aufzunehmen. In der Praxis werden Superabsorber beispielsweise in Windeln zur Absorp­ tion von Urin eingesetzt. Die Superabsorber haben die Eigen­ schaft, die absorbierte Flüssigkeit auch unter mechanischer Bela­ stung zurückzuhalten. Sie können z. B. als Granulat oder als Pulver sowie in geschäumter Form vorliegen. Man kennt zwei unter­ schiedliche Typen von Schäumen, (1) Mischungen, die Superabsorber in einer geschäumten Matrix enthalten, und (2) Schäume, die aus einem superabsorbierenden Material bestehen.
Ein unter die Kategorie (1) fallender Schaum wird beispielsweise aus einer Mischung hergestellt, die einerseits Komponenten für die Bildung eines Polyurethanschaums und andererseits polymeri­ sierbare Monomere, einen Vernetzer und einen Polymerisationsini­ tiator zur Herstellung eines Superabsorbers enthält. Aus einer solchen Mischung wird in einer Polykondensationsreaktion aus den Polyurethankomponenten der Schaum gebildet, der den durch Polymerisation der Monomeren entstehenden Superabsorber in Form eines interpenetrierenden Netzwerkes enthält, vgl. US-A-4 725 628, US-A-4 725 629 und US-A-4 731 391.
Aus der US-A-4 985 467 ist ein Polyurethanschaum bekannt, der einen Superabsorber chemisch gebunden enthält, während in WO 94/07935, WO 95/32860, WO 96/16099, WO 96/31555 und WO 98/14508 Polyurethanschäume beschrieben werden, die Partikeln von superab­ sorbierenden Polymeren (SAP) ohne Chemische Anbindung enthalten. Außerdem sind Kombinationen von Latex-Schäumen bekannt, in die nach dem Schäumprozeß superabsorbierende, feinteilige Materialien eingearbeitet werden, vgl. EP-A-427 219 und US-A-4 990 541. In US 5506277 wird ein geschlossenzelliger Stärke-Schaum beschrie­ ben, der 20-40% Superabsorber enthält.
Schäume diesen Typs besitzen den grundsätzlichen Nachteil, daß der in der Schaummatrix enthaltene Superabsorber während der Ab­ sorption von wässrigen Flüssigkeiten das Porenvolumen ausfüllt und so die Porenstruktur des Schaums immer weiter blockiert. Da­ her weisen diese Materialien eine mit zunehmender Absorption deutlich abfallende Aufnahmegeschwindigkeit und eine immer schlechter werdende Verteilungswirkung, auf. Dieses Verhalten ist für den Einsatz in Hygieneartikeln sehr nachteilig.
Zu der Kategorie (2) von Schäumen gehören beispielsweise solche Produkte, die dadurch erhalten werden, daß man einen vorgefertig­ ten Superabsorber in einem Extruder mit einer Polyhydroxyverbin­ dung und einem Treibmittel bei erhöhter Temperatur mischt. Beim Auspressen der Mischung aus dem Extruder bildet sich der Schaum. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in der US-A-4 394 930, US-A-4 415 388 und US 4 410 571 beschrieben.
Aus US-A-4 529 739 und US-A-4 649 164 sind Verfahren zur Herstel­ lung von Schäumen bekannt, wobei man ein wasserquellbares, COOH- Gruppen tragendes Polymer mit einem Treibmittel aufschäumt, das in einer Neutralisierungsreaktion mit den COOH-Gruppen des Poly­ meren das Treibgas freisetzt.
Aus der WO-A-88/09801 ist bekannt, daß man hydrophile Polymere, z. B. Polynatriumacrylat in Gegenwart von Vernetzern wie Poly­ epoxiden und Treibmitteln durch Erwärmen zu einem schaumförmigen Superabsorber verarbeiten kann.
Gemäß den Angaben in der WO-A-94/22502 werden superabsorbierende Schäume auf Basis von vernetzten, teilweise neutralisierten Poly­ carboxylaten dadurch hergestellt, daß man eine Monomermischung mit einem in Wasser unlöslichen Treibmittel schäumt, das einen Siedepunkt unterhalb von 50°C hat, und den Schaum praktisch gleichzeitig mit dem Schäumen auspolymerisiert. Nachteilig bei diesem Verfahren ist zum einen der Einsatz großer Treibmittel­ mengen insbesondere der Einsatz von FCKW und zum anderen die auf­ wendige Kontrolle der Prozeßführung.
Aus der EP-A-0421264 ist die Herstellung schaumartiger Super­ absorber bekannt, wobei man eine wäßrige Monomermischung, die eine Ölphase emulgiert enthält, polymerisiert. Das Öl wirkt hier­ bei als Platzhalter für die späteren Poren des Schaums und wird nach beendeter Polymerisation beim Trocknen des schaumförmigen Materials durch Verdampfen entfernt.
Zur Herstellung schaumförmiger Superabsorber ist außerdem eine Arbeitsweise bekannt, bei der man Carbonate, Hydrogencarbonate oder Kohlendioxid als Treibmittel zu einer Mischung aus Carboxyl­ gruppen tragenden Monomeren, Vernetzungsmittel und Polymerisati­ onsinitiator zusetzt, wobei zeitgleich mit der Zugabe des Treib­ mittels oder kurz darauf die Polymerisation der Monomeren gestar­ tet wird. Der Superabsorber erhält durch das bei der Neutralisa­ tionsreaktion gebildete Kohlendioxid eine Schaumstruktur, vgl. EP-A-2 954 438, DE-A 38 31 261, US-A 5118719, EP-A-538983, US-A-4 808 637 und US-A-5750585. Nach dem aus WO-A-95/02002 und EP-A-644207 bekannten Verfahren wird ein geschäumter und gemahle­ ner Superabsorber im Anschluß an die Herstellung mit einer oder mehreren zur nachträglichen Oberflächenvernetzung reaktionsfähi­ gen Verbindungen versetzt und auf eine Temperatur von 100 bis 300°C erhitzt.
Die Vorgehensweise, den Schäumungsprozeß und die Polymerisation weitgehend synchron ablaufen zu lassen, bedingt eine Reihe von Nachteilen. So werden häufig Schäume mit inhomogenen Schaumstruk­ turen erhalten, die z. T. erhebliche Anteile an geschlossen­ zelligen Strukturen enthalten. Fernerhin ist eine starke Tendenz zur Hautbildung zu beobachten und die erhaltenen Materialien sind hart und spröde. Diese Probleme haben zur Konsequenz, daß diese Schäume nicht als ganze Schaumkörper sondern nur in gemahlener Form Anwendung finden, wie in den vorstehend genannten Veröffent­ lichungen ausgeführt ist. Durch den Mahlprozeß wird die geschil­ derte Inhomogenität beseitigt. Außerdem werden dabei die geschlossenzelligen Strukturen bzw. die Hautschichten des ge­ schäumten Materials aufgebrochen.
In der JP-A-08073507 werden weiche und flexible Superabsorber­ filme schrieben, die dadurch herstellt werden, daß eine wäßrige Acrylatlösung, die zum Teil durch ein Alkanolamin neutralisiert ist, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels polymerisiert wird. Die erhaltenen Filme werden zwar als weich und flexibel beschrie­ ben, aber ihre anwendungstechnischen Eigenschaften sind völlig unzureichend. So ist ihre Wasseraufnahmegeschwindigkeit für die Anwendung in Hygieneartikeln viel zu gering, außerdem zeigen sie keinerlei Verteilungswirkung und weisen eine die Handhabung stark einschränkende, ausgeprägte Klebrigkeit auf.
Aus der DE-A-196 07 551 sind wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate bekannt, die erhältlich sind durch
  • A) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die
    • a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind,
    • b) gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere,
    • c) Vernetzer,
    • d) Initiatoren,
    • e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids,
    • f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und
    • g) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polyme­ risationsregler, Füllstoffe und/oder Zellkeimbildner ent­ hält, wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt, und
  • B) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels und gegebenenfalls Einstellen des Wassergehalts des Polymerisats auf 1 bis 60 Gew.-%.
Ein wesentliches Problem bei der Herstellung von superabsorbie­ renden Schäumen aus Monomermischungen stellt die Temperatur­ kontrolle dar. Wie in WO-A-94/22502 und in US-A-5750585 ausführ­ lich erläutert, kommt der Temperaturkontrolle während des Auf­ schäumungs-und Polymerisationsprozesses eine entscheidende Bedeu­ tung zu. Nur bei strikter Kontrolle des Temperaturverlaufs ist die Erzielung der gewünschten offenzelligen Schaumstrukturen ge­ währleistet. Auch im Falle des Verfahrens der DE-A-196 07 551 ist die Temperaturkontrolle während des Aufschlagsvorgangs von we­ sentlicher Bedeutung, weil sie die Struktur des erzeugten Mono­ merschaums und damit des Polymerschaums entscheidend mitbeein­ flußt.
Eine strikte Temperaturkontrolle ist im technischen Maßstab immer dann problematisch und sehr aufwendig zu realisieren, wenn gut isolierende Produkte wie Schäume vorliegen und wenn bei dem Pro­ zeß gleichzeitig große Wärmemengen freigesetzt werden. Große Wär­ memengen werden einerseits durch die enormen Polymerisationswär­ men der eingesetzten Monomeren geliefert andererseits durch den hohen Energieeintrag, der im Falle des Verfahrens der DE-A-196 07 551 bei der Schlagschaumherstellung auftritt.
Ein grundsätzliches Problem für die Anwendung von Superabsorbern in der Hygieneindustrie ist deren mangelnde Fähigkeit zur Ver­ teilung von Flüssigkeiten. Dieser Mangel ist insbesondere bei pulverförmigen Superabsorbern zu beobachten, aber auch die vor­ stehend aufgelisteten Schäume erreichen nicht das gewünschte Eigenschaftsniveau. Diesem Problem wird gerade in jüngster Zeit verstärkt Aufmerksamkeit gewidmet, weil aufgrund des Trends zu immer dünneren Hygieneartikeln der Anteil des Cellulosefluffs, das bisher die Verteilung übernommen hat, immer weiter erniedrigt wird. Es besteht somit der Wunsch nach superabsorbierenden Mate­ rialien, die nicht nur eine gute Speicherwirkung und eine rasche Aufnahmecharakteristik, sondern vor allem eine ausgeprägte Vertei­ lungswirkung aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es einen superabsorbieren­ den Schaum zur Verfügung zustellen, der gegenüber den bekannten, vergleichbaren Schäumen eine deutlich verbesserte Verteilungswir­ kung aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisaten, die erhältlich sind durch
  • A) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die
    • a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls neutralisiert sind,
    • b) gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere,
    • c) Vernetzer,
    • d) Initiatoren,
    • e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids,
    • f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und
    • g) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polyme­ risationsregler, Füllstoffe und/oder Zellkeimbildner
      enthält, wobei man zum Schäumen ein gegenüber Radikalen iner­ tes Gas unter einem Druck von 2 bis 400 bar in der polymeri­ sierbaren wäßrigen Mischung löst und sie anschließend auf At­ mosphärendruck entspannt und
  • B) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels und gegebenenfalls Einstellen des Wassergehalts des schaumförmigen Polymerisats auf 1 bis 60 Gew.-%.
    Bevorzugt sind solche wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisate, die erhältlich sich durch Neutrali­ sation der Säuregruppen enthaltenden Monomeren (a) mit ter­ tiären Alkanolaminen und/oder durch Neutralisation der freien Säuregruppen des schaumförmigen Hydrogels nach dem Polymeri­ sieren mit mindestens einem Alkanolamin, wobei der Neutra­ lisationsgrad jeweils mindestens 20 Mol.-% und vorzugsweise mindestens 40 Mol.-% beträgt.
    Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her­ stellung von wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisaten, wobei man eine polymerisierbare Mischung aus
    • a) Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls neutralisiert sind,
    • b) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Mo­ nomeren,
    • c) Vernetzer,
    • d) Initiatoren,
    • e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einem Tensid,
    • f) gegebenenfalls mindestens einem Lösevermittler und
    • g) gegebenenfalls Verdickern, Schaumstabilisatoren, Polyme­ risationsreglern, Füllstoffen und/oder Zellkeimbildnern
in einer ersten Verfahrensstufe ein gegenüber Radikalen inertes Gas unter einem Druck von 2 bis 400 bar in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung löst, sie anschließend unter Schaumbildung auf Atmosphärendruck entspannt und den so enthaltenen Schaum in einer zweiten Verfahrensstufe unter Bildung eines schaumförmigen Hydro­ gels polymerisiert und gegebenenfalls den Wassergehalt des schaumförmigen Hydrogels auf 1 bis 60 Gew.-% einstellt.
Durch diese Vorgehensweise gelingt es, superabsorbierende Schäume in reproduzierbarer Weise herzustellen, die im Vergleich zu her­ kömmlichen Schäumen aus SAP neben seiner verbesserten Vertei­ lungswirkung auch noch eine schnellere Aufnahmecharakteristik aufweisen und die in reproduzierbarer Weise homogene, offen­ zellige Strukturen ohne Tendenz zur Hautbildung besitzen. Ferner­ hin entfällt das Problem der Temperaturkontrolle während der Her­ stellung weitgehend. Die Monomerschaumerzeugung verläuft nahezu ohne Wärmetönung, so daß die Temperaturkontrolle einfach durch die anfänglich eingestellte Temperatur gewährleistet ist. Die stark exotherme Polymerisation kann adiabatisch geführt werden, ohne daß dadurch wesentliche Einbußen in den Produkteigenschaften in Kauf genommen werden müßten. Ein weiterer Vorteil dieses Ver­ fahrens besteht darin, daß die Reaktionsmischungen sehr hohe Feststoffgehalte aufweisen können (bis zu 90%), wodurch der Trocknungsaufwand erheblich reduziert werden kann.
Eine eventuell auftretende Klebrigkeit der geschäumten Materia­ lien kann durch eine zusätzliche Puderung mit feinteiligen, hy­ drophilen Pulvern gelöst werden.
Erfindungsgemäß wird eine polymerisierbare wäßrige Mischung zu einem Schaum verarbeitet, der verarbeitungsstabil ist und belie­ big geformt werden kann. Die polymerisierbare wäßrige Mischung enthält als Komponenten (a) Säuregruppen enthaltende mono­ ethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls neutralisiert sind. Solche Monomere sind beispielsweise mono­ ethylenisch ungesättigte C3- bis C25-Carbonsäuren oder Anhydride, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α- Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconit­ säure und Fumarsäure.
Als Monomere der Gruppe (a) kommen außerdem monoethylenisch unge­ sättigte Sulfonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfon­ säure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmeth­ acrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxy­ propylsulfonsäure, Vinylphosphorsäure, Allylphosphonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können al­ lein oder in Mischung untereinander bei der Herstellung der su­ perabsorbierenden Schäume eingesetzt werden. Bevorzugt einge­ setzte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
Die Monomeren sind gegebenenfalls neutralisiert. Zur Neutralisa­ tion verwendet man beispielsweise Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Zur Neutralisation setzt man vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge ein. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten, Hydrogen­ carbonaten oder Ammoniak vorgenommen werden. Die Säuregruppen der Monomeren werden beispielsweise zu 15 bis 90 Mol-% mit mindestens einer der oben angegebenen Basen neutralisiert.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens neutralisiert man die Monomeren (a) zu mindestens 20 Mol-% mit tertiären Alkanolaminen. Besonders bevorzugt ist eine Aus­ führungsform, bei der man mindestens 40 Mol-% der Säuregruppen enthaltenden Monomeren (a) mit tertiären Alkanolaminen neutralisiert. Hierbei kann man die Monomeren (a) gegebenenfalls zusätzlich mit den oben beschriebenen Basen, insbesondere NaOH oder Ammoniak, bis zu beispielsweise 100% neutralisieren. Der Neutralisationsgrad der Säuregruppen enthaltenden Monomeren (a) mit tertiären Alkanolaminen beträgt bei dieser Verfahrensvariante 20 bis 95, vorzugsweise 30 bis 70 Mol-%. Bevorzugt verwendete tertiäre Amine sind Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Di­ methylaminodiglykol, Dimethylethanolamin und N,N,N',N'-Te­ tra-(hydroxyethyl)ethylendiamin.
Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls Monomere der Gruppe (b) enthalten. Hierunter sollen andere mono­ ethylenisch ungesättigte Monomere verstanden werden, die mit den Monomeren (a) und (c) copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N- Vinylformamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Dialkyldiallylam­ moniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyldial­ lylammoniumchlorid, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimida­ zoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoalkylacrylate und Dialkylaminoalkylmethacrylate, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (b) sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C1- bis C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von mono­ ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C1- bis C18-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäure­ monomethylester. Andere geeignete Monomere der Gruppe (b) sind Styrol, alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.- Butylstyrol.
Die Monomeren der Gruppe (b) können auch in Mischung untereinan­ der bei der Copolymerisation mit den Monomeren (a) und (c) einge­ setzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und Ethylacrylat in beliebigem Verhältnis.
Die Monomeren der Gruppe (c) haben mindestens 2 ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindungen. Beispiele für solche Monomere, die bei Polymerisationsreaktionen üblicherweise als Vernetzer eingesetzt werden, sind N,N'-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykol­ diacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimeth­ acrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylen­ oxid, zweifach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallyl­ phthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 126 bis 4000, Trimethylolpropandial­ lylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylethylenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösli­ che Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylen-bisacrylamid, Polyethylen­ glykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionspro­ dukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol Glycerin, Pentaerythrittriallyl­ ether und/oder Divinylharnstoff.
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die min­ destens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funk­ tionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen der Monomeren (a) zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen.
Als Vernetzer kommen außerdem solche Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktionelle Gruppen tragen, die mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen der eingesetzten Monomeren der Gruppe (a) reagieren können. Die geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Iso­ cyanat-, Ester-, Amide- und Aziridinogruppen. Beispiele für sol­ che Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylen­ glykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Poly­ glycerin, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitanfettsäureester, ethoxy­ lierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Poly­ glycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylengly­ koldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidyl­ ether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidyle­ ther, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidyle­ ther, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol­ tris[3-(1-aziridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharn­ stoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogene­ poxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylfluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylen­ diisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4- Methyl-1,3-dioxolan-2-on, polyquaternäre Amine wie Kondensation­ sprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebe­ nenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydro­ xyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der wäßrigen polymerisier­ baren Lösung zugesetzt. Ein besonders bevorzugter Vernetzer die­ ser Art ist Natriumaluminat.
Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamme sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen­ tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Poly­ ethylenimine sowie Polyvinylamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4 000 000.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei unterschiedliche Vernetzer eingesetzt, von denen der eine wasser­ löslich und der andere wasserunlöslich ist. Der hydrophile Vernetzer, der in der wäßrigen Phase der Reaktionsmischung lös­ lich ist, bewirkt in konventioneller Weise eine relativ gleichmä­ ßige Vernetzung des entstehenden Polymeren, wie es bei der Her­ stellung eines Superabsorbers üblich ist. Der hydrophobe Vernetzer, der in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung unlös­ lich bzw. darin nur begrenzt löslich ist, reichert sich in der Tensidgrenzschicht zwischen der Gasphase und der polymerisierba­ ren wäßrigen Phase an. Dadurch wird bei der nachfolgenden Polymerisation die Oberfläche des Schaums stärker vernetzt als der innere Teil des Superabsorberhydrogels. Man erhält dadurch einen Kern-Schale-Aufbau des Schaums unmittelbar bei der Herstel­ lung des Superabsorberschaums. Eine solche starke oberflächliche Vernetzung eines Superabsorberschaums ist bei den bekannten Herstellverfahren des Standes der Technik nur dadurch möglich, daß man einen bereits gebildeten schaumförmigen Superabsorber nachträglich oberflächlich vernetzt. Für diese Nachvernetzung ist bei konventioneller Arbeitsweise ein eigener Prozeßschritt not­ wendig, der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfal­ len kann.
Produkte mit einem Kern-Schale-Aufbau zeigen gegenüber homogen vernetzten Proben hinsichtlich der Aufnahmegeschwindigkeit, Ver­ teilungswirkung und Gelstabilität deutlich verbesserte Eigen­ schaften. Mit Ausnahme polyvalenter Metallionen sind alle oben beschriebenen wasserunlöslichen Vernetzer, die den unterschiedli­ chen Gruppen zugeordnet werden können, geeignet, um Schäume mit einem Kern-Schale-Aufbau herzustellen, d. h. Schäume, bei denen die gesamte Oberfläche stärker vernetzt ist als die darunter lie­ gende Schicht, die oben als Kernschicht bezeichnet wurde. Beson­ ders bevorzugte hydrophobe Vernetzer sind Diacrylate oder Dimeth­ acrylate oder Divinylether von Alkandiolen mit 2 bis 25 C-Atomen (verzweigt, linear, mit beliebiger Anordnung der OH-Gruppen) wie z. B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentyl­ glycol, 1,9-Nonandiol oder 1,2-Dodecandiol, Di-, Tri- oder Poly­ propylenglycoldiacrlyate oder -dimethacrylate, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol, Glycidylacrylat oder Glycidyl­ methacrylat, Allylglycidylether und Bisglycidylether der oben aufgeführten Alkandiole.
Geeignete hydrophile Vernetzer sind beispielsweise N,N'-Methylen­ bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate oder -dimethacrylate mit einem Molekulargewicht MN von 200 bis 4000, Divinylharnstoff, Triallylamin, Diacrylate oder Dimethacrylate von Additionsproduk­ ten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols oder das Triacrylat eines Additionsprodukts von 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin und Vinylether von Additionsproduk­ ten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols.
Die Monomeren der Gruppe (a) sind in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung beispielsweise in Mengen von 10 bis 90 und vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-% enthalten. Die Monomeren der Gruppe (b) werden nur gegebenenfalls zur Modifizierung der Superabsor­ berschäume eingesetzt und können in Mengen bis zu 50, vorzugs­ weise in Mengen bis zu 20 Gew.-% in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthalten sein. Die Vernetzer (c) sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 12 und vorzugs­ weise von 0,01 und 8 Gew.-% vorhanden.
Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiato­ ren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich. Die Polymeri­ sation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden.
Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polyme­ risationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen einge­ setzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redox­ katalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen In­ itiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen ver­ schiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxo­ disulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodi­ sulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylaceton­ peroxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol­ hydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl­ per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylperma­ leat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxi­ dicarbonat, Dimyristil-peroxidicarbonat, Diacetylperoxydicarbo­ nat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butyl­ per-3,5,5-tri-methylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösli­ che Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Men­ gen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente min­ destens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als redu­ zierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor­ bose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thio­ sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxy­ lat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3.10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator so­ genannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte a-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Deri­ vate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumann-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben ge­ nannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethyla­ mino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azido­ naphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfo­ nylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sul­ fonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azid­ obenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis- (p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet.
Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen enthalten als Kompo­ nente (e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids. Die Tenside sind für die Herstellung und die Stabilisierung des Schaums von entscheidender Bedeutung. Man kann anionische, kationische oder nichtionische Tenside oder Tensidmischungen verwenden, die mit­ einander verträglich sind. Man kann niedermolekulare oder auch polymere Tenside einsetzen, wobei sich Kombinationen unterschied­ licher oder auch gleichartiger Typen von Tensiden als vorteilhaft herausgestellt haben. Nichtionische Tenside sind beispielsweise Additionsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole, Amine, Phenole, Naphthole oder Carbonsäuren. Vorteilhaft setzt man als Tenside Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an minde­ stens 10 C-Atome enthaltende Alkohole ein, wobei die Additions­ produkte pro Mol Alkohol 3 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten. Die Additionsprodukte enthal­ ten die Alkylenoxid-Einheiten in Form von Blöcken oder in stati­ stischer Verteilung. Beispiele für nichtionische Tenside sind die Additionsprodukte von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol, Umsetzungsprodukte von 9 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfett­ alkohol und Additionsprodukte von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol. Weitere handelsübliche nichtionische Tenside be­ stehen aus Umsetzungsprodukten von Oxoalkoholen oder Ziegler-Al­ koholen mit 5 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ins­ besondere mit 7 Mol Ethylenoxid. Weitere handelsübliche nicht­ ionische Tenside werden durch Ethoxylierung von Rizinusöl erhal­ ten. Pro Mol Rizinusöl werden beispielsweise 12 bis 80 Mol Ethylenoxid angelagert. Weitere handelsübliche Produkte sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 18 Mol Ethylenoxid mit 2 Mol Talgfettalkohol, die Additionsprodukte von 10 Mol Ethylen­ oxid an 1 Mol eines C13/C15-Oxoalkohols, oder die Umsetzungspro­ dukte von 7 bis 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C13/C15-Oxo­ alkohols. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Phenolal­ koxylate wie beispielsweise p-tert.-Butylphenol, das mit 9 Mol Ethylenoxid umgesetzt ist, oder Methylether von Umsetzungsproduk­ ten aus 1 Mol eines C12- bis C18-Alkohols und 7,5 Mol Ethylenoxid.
Die oben beschriebenen nichtionischen Tenside können beispiels­ weise durch Veresterung mit Schwefelsäure in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt werden. Die Schwefelsäurehalb­ ester werden in Form der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als an­ ionische Tenside eingesetzt. Als anionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Schwefel­ säurehalbestern von Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkylbenzolsulfonsäure oder von Alkylphenolethersulfaten. Produkte der genannten Art sind im Handel erhältlich. Beispiels­ weise sind das Natriumsalz eines Schwefelsäurehalbesters eines mit 106 Mol Ethylenoxid umgesetzten C13/C15-Oxoalkohols, das Trie­ thanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von Alkylphenolethersulfaten und das Natriumsalz des Schwefelsäure­ halbesters eines Umsetzungsprodukts von 106 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol handelsübliche anionische Tenside. Weitere geeignete anionische Tenside sind Schwefelsäurehalbester von C13/C15-Oxoalkoholen, Paraffinsulfonsäuren wie C15-Alkylsulfonat, alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren und alkylsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren wie Dodecylbenzolsulfonsäure und Di-n-bu­ tylnaphthalinsulfonsäure sowie Fettalkoholphosphate wie C15/C18-Fettalkoholphosphat. Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann Kombinationen aus einem nichtionischen Tensid und einem an­ ionischen Tensid oder Kombinationen aus nichtionischen Tensiden oder Kombinationen aus anionischen Tensiden enthalten. Auch kat­ ionische Tenside sind geeignet. Beispiele hierfür sind die mit Dimethylsulfat quaternierten Umsetzungsprodukte von 6,5 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Oleylamin, Distearyldimethylammoniumchlo­ rid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid und mit Dimethylsulfat quaternierter Stearinsäuretriethanolaminester, der bevorzugt als kationisches Tensid eingesetzt wird.
Der Tensidgehalt der polymerisierbaren wäßrigen Mischung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. In den meisten Fällen weisen die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen einen Tensidgehalt von 1,5 bis 8 Gew.-% auf.
Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen können als Komponente (f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler enthalten. Hierunter sollen mit Wasser mischbare organische Lösemittel verstanden werden, z. B. Alkohole, Glykole, Polyethylenglykole bzw. davon abgeleitete Monoether, wobei die Monoether keine Dop­ pelbindungen im Molekül enthalten. Geeignete Ether sind Methyl­ glykol, Butylglykol, Butyldiglykol, Methyldiglykol, Butyltrigly­ kol, 3-Ethoxy-1-propanol und Glycerinmonomethylether.
Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen enthalten 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Lösevermittlers. Falls Lösevermittler eingesetzt werden, beträgt ihr Gehalt in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%.
Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls Ver­ dicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Füllstoffe und Zellkeimbildner enthalten. Verdicker werden beispielsweise zur Optimierung der Schaumstruktur und zur Verbesserung der Schaumstabilität eingesetzt. Man erreicht damit, daß der Schaum während der Polymerisation nur geringfügig schrumpft. Als Verdic­ kungsmittel kommen alle hierfür bekannten natürlichen und synthe­ tischen Polymeren in Betracht, die die Viskosität eines wäßrigen Systems stark erhöhen. Hierbei kann es sich um wasserquellbare oder wasserlösliche synthetische und natürliche Polymere handeln. Als Verdicker sind auch pulverförmige Superabsorber geeignet. Eine ausführliche Übersicht über Verdicker findet man beispiels­ weise in den Veröffentlichungen von R. Y. Lochhead und W. R. Fron, Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135 (Mai 1993) und M. T. Clarke, "Rheological Additives" in D. Laba (ed.) "Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries", Cosmetic Science and Technology Se­ ries, Vol. 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993.
Als Verdicker in Betracht kommende wasserquellbare oder wasser­ lösliche synthetische Polymere sind beispielsweise hochmolekulare Polymerisate der oben unter (a) beschriebenen Säuregruppen ent­ haltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Solche Ver­ dicker sind beispielsweise hochmolekulare Homopolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder geringfügig vernetzte Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einer Verbindung, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbin­ dungen enthält, z. B. Butandioldiacrylat. Außerdem eignen sich hochmolekulare Polymerisate von Acrylamid und Methacrylamid oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid mit Molmassen von mehr als 1 Million. Solche Copolymerisate sind als Verdickungs­ mittel bekannt. Auch hochmolekulare Polyethylenglykole oder Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol sowie hochmo­ lekulare Polysaccharide wie Stärke, Guarkernmehl, Johannisbrot­ kernmehl oder Derivate von Naturstoffen wie Carboxymethyl­ cellulose Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxy­ propylcellulose und Cellulose Mischether sind bekannte Verdicker. Eine weitere Gruppe von Verdickern sind wasserunlösliche Pro­ dukte, wie feinteiliges Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren in hydrophilen oder hydrophoben Modifikatio­ nen, Zeolithe, Titandioxid, Cellulosepulver, oder andere von Superabsorbern verschiedene feinteilige Pulver von vernetzten Po­ lymerisaten. Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen können die Verdicker in Mengen bis zu 30 Gew.-% enthalten. Falls solche Ver­ dickungsmittel überhaupt eingesetzt werden, sind sie in Mengen von 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%. in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthalten.
Um die Schaumstruktur zu optimieren, kann man gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 C-Atomen im Molekül zu der wäßrigen Reaktionsmischung zusetzen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan und Dodecan. Die in Betracht kom­ menden aliphatischen Kohlenwasserstoffe können geradkettig, ver­ zweigt oder zyklisch sein und haben eine Siedetemperatur, die oberhalb der Temperatur der wäßrigen Mischung während des Schäu­ mens liegt. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe erhöhen die Standzeit der noch nicht polymerisierten geschäumten wäßrigen Re­ aktionsmischung. Dadurch wird das Handling der noch nicht polyme­ risierten Schäume erleichtert und die Prozeßsicherheit erhöht. Die Kohlenwasserstoffe werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare wäßrige Mischung eingesetzt. Im Fall ihres Einsatzes betragen die bevorzugt in der wäßrigen Mischung vorliegenden Mengen 0,1 bis 5 Gew.-%.
Um die Eigenschaften der Superabsorber zu variieren, beispiels­ weise die Aufnahmegeschwindigkeit und die Aufnahmekapazität von Wasser, kann es von Vorteil sein, der wäßrigen Reaktionsmischung einen Polymerisationsregler oder eine Mischung mehrerer Polyme­ risationsregler zuzusetzen. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Ameisensäure, Thioverbindungen wie 2-Mercapto­ ethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure oder Amine wie Triethylamin, Morpholin oder Piperidin. Die Mengen an Polymerisationsregler können bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, betragen. Falls Polymerisationsregler eingesetzt werden, verwendet man vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
Die unter (g) angegebenen fakultativ zu verwendenden Bestandteile können einzeln oder in Mischung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate eingesetzt werden. Man kann jedoch auch in Abwesenheit von Verdickern, Schaumstabilisatoren, Füll­ stoffe, Zellkeimbildner und Polymerisationsreglern arbeiten.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisaten wird in einer ersten Verfahrensstufe die oben beschriebene polymerisierbare wäßrige Mischung geschäumt. Zu diesem Zweck wird die wässrige Monomer­ phase unter einem Druck von 2 bis 400 bar, vorzugsweise 5 bis 40 bar mit einem gegenüber Radikalen inerten Gas beaufschlagt, wobei sich beispielsweise mindestens 1,0 g des inerten Gases pro kg der polymerisierbaren Mischung lösen. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man unter den genannten Druck­ bedingungen eine mit inerten Gassen gesättigte, polymerisierbare Mischung herstellt. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete inerte Gase sind beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff und Distickstoffmonoxid. Man kann z. B. auch Mischungen aus Kohlendio­ xid und Stickstoff in jedem beliebigen Verhältnis verwenden. Bevorzugt eingesetztes Gas ist Kohlendioxid. Bei Verwendung von Kohlendioxid als gegenüber Radikalen inertem Gas benötigt man beispielsweise zum Aufschäumen von 1 kg der wäßrigen polymeri­ sierbaren Monomermischung mindestens 2,0 g Kohlendioxid bevorzugt 8-30 g. Das Lösen der inerten Gase in den wäßrigen, polymeri­ sierbaren Mischungen, vorzugsweise die Herstellung gesättigter wäßriger, polymerisierbarer Mischungen kann im Batch-Betrieb oder auch kontinuierlich erfolgen. Anschließend wird die gasgesättigte Monomerphase auf Normaldruck entspannt. Dabei bildet sich ein feinteiliger, geschlossenzelliger Monomerschaum, der längere Zeit stabil ist. Typische Standzeiten variieren zwischen 10 min und mehreren Stunden.
Die Entspannung kann in einem oder auch in mehreren Drucksprüngen erfolgen. Im einfachsten Falle strömt die unter Druck stehende Reaktionsmischung durch eine Düse aus. Zur Optimierung der Mono­ merschaumstruktur, kann es vorteilhaft sein, spezielle Techniken anzuwenden. So kann eine Mischdüse Verwendung finden, die in den austretenden Strom der Reaktionsmischung einen zusätzlichen Gas­ strom einmischt, wobei das hier zugemischte Gas identisch oder unterschiedlich sein kann zu dem zur Sättigung verwendeten. Durch das Zumischen des Gases während der Entspannung werden Keime für die Freisetzung des gelösten Gases geschaffen, wodurch die Struk­ tur des Monomerschaums gezielt beeinflußt werden kann. Eine an­ dere Möglichkeit, Keime bei der Entspannung zu erzeugen besteht darin, die Reaktionsmischung unmittelbar vor der Entspannung durch eine Einheit laufen zulassen, die einen kavitierenden Rührer enthält. Fernerhin kann es vorteilhaft sein, den austre­ tenden Flüssigkeitsstrom gegen einen Prallkörper zu lenken, wobei die Schaumbildung beim Auftreffen auf den Prellkörper erfolgt. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, daß der Schaum eine homoge­ nere Porengrößenverteilung erhält. Wird statt dessen der Flüssig­ keitsstrahl direkt in den Schaum eingeführt, so werden durch den Sog des Flüssigkeitsstrahls zusätzliche Gasblasen in den Schaum eingetragen, wodurch sich die Blasengrößenverteilung in der Regel verbreitert.
Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß zunächst alle wasserlösli­ chen Komponenten in Wasser gelöst werden und daß man erst danach die wasserunlöslichen Stoffe zusetzt. Je nach eingesetztem In­ itiator kann es auch von Vorteil sein, den Initiator erst am Ende des Sättigungsprozesses zuzusetzen. Die Konsistenz der Schäume kann in einem weiteren Bereich variiert werden. So ist es mög­ lich, leichte fließfähige Schäume oder aber steife, schnittfeste noch nicht polymerisierte Schäume herzustellen. Ebenso kann man die mittlere Größe der Gasblasen, ihre Größenverteilung und ihre Anordnung in der Flüssigkeitsmatrix durch die Auswahl der Ten­ side, der Lösevermittler, Verdicker und Schaumstabilisatoren, Zellkeimbildner, der Temperatur des Sättigungsdrucks und der oben geschilderten Keimbildungsmaßnahmen in einem weiten Bereich vari­ ieren, so daß man in einfacher Weise Dichte oder Wandstärke des Matrixmaterials einstellen kann. Die Temperaturen der polymeri­ sierbaren wäßrigen Mischung liegen während des Schäumvorgangs in dem Bereich von -20 bis 100, vorzugsweise -5 bis +40°C.
Durch geeignete Wahl des eingesetzten Gases und des Sättigungs­ drucks kann man in einfacher Weise gezielt bestimmte Schaum­ dichten einstellen. Da die erhaltenen Monomerschäume über längere Zeiträume, z. B. bis zu 6 Stunden stabil und einfach zu handhaben sind, können sie für die nachfolgende Polymerisation in eine ge­ eignete Form gebracht werden, um die für eine bestimmte Anwendung gewünschten Formkörper herzustellen. Der bei der Formgebung der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung möglicherweise anfallende Abfallschaum kann ohne weiteres in den Prozeß zurück­ geführt werden. Das geschäumte polymerisierbare Material kann beispielsweise in der gewünschten Stärke auf ein temporäres Trägermaterial, das vorteilhafterweise mit einer Antihaft­ beschichtung ausgestattet ist, aufgetragen werden. Man kann beispielsweise den Schaum auf eine Unterlage aufrakeln. Eine an­ dere Möglichkeit besteht darin, die polymerisierbare schaum­ förmige wäßrige Mischung in Formen einzufüllen, die ebenfalls an­ tihaftbeschichtet sind und den Schaum darin auszupolymerisieren.
Da die geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung eine lange Standzeit aufweist, eignet sich diese Mischung auch für die Her­ stellung von Verbundmaterialien. So kann beispielsweise der nach der Schaumerzeugung hergestellte polymerisierbare Schaum auf ein permanentes Trägermaterial aufgebracht werden, z. B. Folien aus Polymeren (z. B. Folien aus Polyethylen, Polypropylen oder Poly­ amid) oder Metallen, Vliesen, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder auf andere Schäume. Bei der Her­ stellung von Verbundmaterialien kann es unter Umständen auch vor­ teilhaft sein, den polymerisierbaren Schaum in Gestalt von be­ stimmten Strukturen oder in unterschiedlicher Schichtdicke auf ein Trägermaterial aufzubringen. Es ist jedoch auch möglich, den polymerisierbaren Schaum auf Fluff-Schichten aufzutragen und sie so zu imprägnieren, daß der Fluff nach der Polymerisation inte­ graler Bestandteil des Schaums ist. Die in der ersten Verfahrens­ stufe erhältliche geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung kann auch zu großen Blöcken geformt und polymerisiert werden. Die Blöcke können nach der Polymerisation zu kleineren Formkörpern geschnitten oder gesägt werden. Man kann auch sandwichartige Strukturen herstellen, indem man eine geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung auf eine Unterlage aufträgt, die schaumförmige Schicht mit einer Folie, Vliesen, Tissues, Geweben, Fasern oder anderen Schäumen gegebenenfalls aus einem anderen Material als die zunächst verwendete Unterlage abdeckt und wiederum Schaum aufträgt und gegebenenfalls mit einer weiteren Folie, Vliesen, Tissues, Geweben, Fasern oder anderen Schäumen abdeckt. Der Ver­ bund wird dann in der zweiten Verfahrensstufe der Polymerisation unterworfen. Man kann jedoch auch sandwichartige Strukturen mit weiteren Schaumschichten herstellen.
In der zweiten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen superabsorbierenden Schäume erfolgt die Polymerisation der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung. Die Polymerisation kann je nach verwendetem Initiator durch Temperaturerhöhung, durch Lichteinwirkung, durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen oder auch durch Temperaturerhöhung und Lichteinwirkung erfolgen. Um die Temperatur der geschäumten poly­ merisierbaren wäßrigen Mischung zu erhöhen, kann man alle in der Technik üblichen Verfahren anwenden, beispielsweise den Schaum mit heizbaren Platten in Kontakt bringen, Einwirkung von Infra­ rotbestrahlung auf den polymerisierbaren Schaum oder Beheizen mit Hilfe von Mikrowellen. Erfindungsgemäße Schaumschichten mit einer Schichtdicke von bis zu etwa 1 Millimeter stellt man beispiels­ weise durch einseitiges Erwärmen oder insbesondere durch einsei­ tiges Bestrahlen her. Falls dickere Schichten eines Schaums her­ gestellt werden sollen, z. B. Schäume mit Dicken von mehreren Zen­ timetern, ist die Erwärmung des polymerisierbaren geschäumten Materials mit Hilfe von Mikrowellen besonders vorteilhaft, weil auf diesem Wege eine relativ gleichmäßige Erwärmung erreicht wer­ den kann. Die Polymerisation erfolgt dabei beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 180, vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 100°C.
Schaumschichten von mittleren Schichtdicken, d. h. mit einer Dicke im Bereich von etwa 1 Millimeter bis etwa 2 Zentimeter, wie z. B. von etwa 2 Millimeter bis etwa 1 Zentimeter, stellt man vorzugs­ weise in folgender Weise her: Anstatt die Polymerisation nur ein­ flächig zu initiieren, bewirkt man eine beidflächige Initiierung, indem man eine Schicht der erfindungsgemäß geschäumten Masse einer beidflächigen Wärmebehandlung und/oder Bestrahlung mit Licht aussetzt. Die Behandlung beider Flächen der Schaumschicht kann erfindungsgemäß synchron oder in beliebiger zeitlicher Rei­ henfolge asynchron oder zeitlich versetzt erfolgen. Man kann beispielsweise die Wärmebehandlung beider Teilflächen einer Schaumschicht gleichzeitig oder zeitlich versetzt einmalig oder mehrmals pro Teilfläche durchführen. Ebenso kann man bei der Be­ strahlung mit Licht verfahren. Es besteht aber auch die Möglich­ keit, jede Teilfläche sowohl mit Wärme als auch mit Licht zu be­ handeln, wobei Wärme und Licht gleichzeitig oder in beliebiger Abfolge, einmalig oder mehrfach auf die gleiche Teilfläche der Schaumschicht einwirken können. Am zweckmäßigsten ist jedoch ge­ wöhnlich die einmalige Anwendung von Wärme und/oder Licht je Teilfläche der Schaumschicht.
Da die Wärmebehandlung zweckmäßigerweise durch Kontaktheizung er­ folgt und das dafür verwendete Trägermaterial gewöhnlich lichtun­ durchlässig ist, wird die beidseitige Polymerisationsinitiation am zweckmäßigsten durch Kontaktheizen einer Teilfläche und, beispielsweise simultanes, Bestrahlen der gegenüberliegenden Teilfläche durchgeführt. Diese Verfahrensvariante sowie das beid­ seitige Kontaktheizen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Verbundmaterialien.
Die Wärmebehandlung erfolgt bei der beidflächigen Polymerisati­ onsinitiation gewöhnlich in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 200°C, vorzugsweise bei etwa 80 bis etwa 160°C. Typische Kontakt­ zeiten liegen dabei bei etwa 0,5 bis etwa 25 Minuten je Teilflä­ che der Schaumschicht, vorzugsweise bei etwa 2 bis etwa 15 Minu­ ten. Zur Bestrahlung verwendet man vorzugsweise Licht aus dem UV/VIS- Bereich, d. h. Licht aus dem ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums, wie z. B. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa größer 200 nm bis etwa 750 nm, beispielsweise etwa 250 nm bis etwa 700 nm, wie etwa UV-A-Strahlung der Wellen­ länge 315 bis 400 nm. Die Dauer der Bestrahlung kann ebenfalls im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 Minuten, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 10 Minuten, je Teilfläche der Schaumschicht liegen.
Bei kombinierter Wärmebehandlung und Bestrahlung derselben oder gegenüberliegender Teilflächen der Schaumschicht kann die jewei­ lige Dauer von Wärmebehandlung und Bestrahlung gleich oder ver­ schieden sein. In Abhängigkeit von Zusammensetzung und Dicke der Schaumschicht, Art und Menge der verwendeten Polymerisationsini­ tiatoren, Intensität und Wellenlänge des Lichts sowie Temperatur der Kontaktheizvorrichtung und anderer Kriterien kann es aber von Vorteil sein, Wärmebehandlung und Bestrahlung über unterschied­ lich lange Zeitintervalle durchzuführen. Die gewählten Zeitinter­ valle können z. B. zeitlich aufeinander folgen. Beispielsweise kann auf eine z. B. 3-minütige Erwärmung der ersten Teilfläche eine z. B. 2-minütige Bestrahlung der gegenüberliegenden zweiten Teilfläche folgen. Daran kann sich gegebenenfalls eine z. B. 2-mi­ nütige Wärmebehandlung der ersten und/oder der zweiten Teilfläche anschließen. Diesen Behandlungsrhythmus kann man gegebenenfalls unter Beibehaltung oder Veränderung der gewählten Zeitintervalle einmal oder mehrfach wiederholen. Die gewählten Zeitintervalle können sich aber auch überlappen. Beispielsweise kann man dabei die Bestrahlung nur über einen Teil des Wärmebehandlungsinter­ valls aufrechterhalten. So kann man beispielsweise die erste Teilfläche der Schaumschicht z. B. 2 Minuten erhitzen und an­ schließend z. B. weitere 4 Minuten erhitzen und synchron dazu die gegenüberliegende Fläche 4 Minuten bestrahlen. Ebenso ist es vor­ stellbar, die beiden Teilflächen zunächst z. B. 3 Minuten synchron zu erhitzen bzw. zu bestrahlen und anschließend die Wärmebehand­ lung der einen Teilfläche z. B. 2 Minuten fortzusetzen, nachdem man die Bestrahlung der anderen Teilfläche beendet hat. Auch diese Behandlungsrhythmen kann man gegebenenfalls unter Beibehal­ tung oder Veränderung der gewählten Zeitintervalle einmal oder mehrfach wiederholen.
Bei Initiierung der Polymerisation durch Lichteinwirkung auf das geschäumte polymerisierbare Material kann man alle konventionel­ len Belichtersysteme anwenden, sofern ihr Emissionsspektrum an den eingesetzten Photoinitiator adaptiert ist. Bei einem Start der Polymerisation durch Belichten wird vorteilhaft eine Kombina­ tion eines Photoinitiators eines thermischen Initiators oder/und aber ein Photoinitator eingesetzt, der auch als thermischer In­ itiator wirken kann, z. B. Azoinitiatoren. Da sich der Schaum wäh­ rend der Polymerisation durch die hohe Polymerisationswärme stark erwärmt, wird auf diese Weise ein besonders schneller und effek­ tiver Ablauf der Polymerisationsreaktion erreicht. Bei der Initiierung durch Lichteinwirkung liegt die Polymerisationstempe­ ratur in dem Bereich von 0 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100°C.
Während der Polymerisation ändert sich die Dichte des Schaums nur unwesentlich. Jedoch öffnet sich die primär geschlossenzellige Struktur dergestalt, daß die Membranen zwischen benachbarten Schaumblasen aufreißen und sich somit Fenster (Durchgänge) zwischen den einzelnen Poren ausbilden. Durch diesen Vorgang wird als Endprodukt der Polymerisation ein weitgehend, bevorzugt je­ doch vollständig offenzelliger Schaum erhalten. Die Polymerisa­ tionsreaktion sowie dieser Öffnungsmechanismus wird durch die Starttemperatur, die Initiierungstechnik oder die Wärmeabfuhr be­ einflußt. Die Polymerisationstemperatur wird vorzugsweise dahin­ gehend kontrolliert, daß ein Sieden der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vermieden wird. Mit fortschreitender Polymeri­ sation tritt eine Verfestigung des Schaums infolge zunehmender Gelbildung ein.
Nach der Polymerisation haben die vorliegenden Schäume einen Was­ sergehalt zwischen 5% und 80%. Im Prinzip können durch den Ein­ satz von Alkanolaminen Schäume erhalten werden, die auch im ge­ trockneten Zustand flexibel sind. Da die Schäume jedoch hygrosko­ pisch sind und aus der Luft ohnehin Feuchtigkeit aufnehmen, ist es sinnvoll, eine Restfeuchte im Bereich von 0,1-20, bevorzugt 1-15 Gew.-% im Schaum zu belassen. Ferner kann es je nach Zusammensetzung des Schaums und dem beabsichtigten Einsatzgebiet auch sinnvoll sein, einen davon abweichenden Feuchtegehalt im Schaum einzustellen.
Der Schaum kann mit Hilfe konventioneller Techniken getrocknet werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einem heißen Gasstrom, durch Anlegen von Vakuum, durch Infrarotbestrahlung oder durch Erhitzen mit Mikrowellenstrahlung. Die Mikrowellenstrahlung er­ weist sich auch hier wiederum beim Trocknen von großvolumigen Formkörpern als vorteilhaft. Bei der Trocknung sollte die Temperatur kleiner 180°C, bevorzugt kleiner 120°C liegen. Es kann vorteilhaft sein mit einem Gasstrom zu trocknen, der einen defi­ nierten Feuchtegehalt aufweist (bis hin zum Einsatz von Wasser­ dampf), so daß auf diesem Weg der Schaum nur bis zu einem defi­ nierten Feuchtegehalt getrocknet wird.
Gegenüber den bisher bekannten schaumförmigen Superabsorbern ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Schäume darin zu sehen, daß sie eine verbesserte Fähigkeit aufweisen, wässrige Flüssigkeiten über den gesamten Absorptionskern eines Hygienear­ tikels zu verteilen. Verfahrenstechnisch bietet die erfindungs­ gemäße Herstellung der Schäume den Vorteil, daß die Temperatur­ kontrolle als kritischer Verfahrensparameter bei der Schaum­ herstellung wesentlich vereinfacht wird und somit die Prozeß­ sicherheit und die Reproduzierbarkeit erhöht wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen überwiegend offenzelligen Superabsorberschaum, der vorzugsweise zu mindestens 80% offenzellig ist. Die so herstellbaren wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisate haben eine freie Aufnah­ megeschwindigkeit (FAG) für eine 0,9 gew.-%ige wäßrige Kochsalz­ lösung von 4,0 bis 100 g/g sec. Sie verfügen über eine Vertikal Wicking Time (VWT = Zeit für die Ausbreitung einer 0,9 gew.-%igen wäßrigen Kochsalzlösung in einem Schaumstoff in vertikaler Rich­ tung) für eine Höhe von 4 cm von 0,2 bis 120 Sekunden.
Wie oben bereits angegeben wurde, kann eine inhomogene Vernet­ zungsdichte bei den erfindungsgemäßen Superabsorberschäumen be­ reits während der Herstellung erzeugt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man als Monomere der oben beschriebenen Kompo­ nenten
  • a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamido­ propansulfonsäure oder deren Mischungen und
  • b) eine Mischung aus mindestens einem wasserlöslichen und minde­ stens einem wasserunlöslichen Vernetzer einsetzt.
Dennoch kann es wünschenswert sein, den Vernetzungsgrad des Schaumes nachträglich zu verändern. Um dieses Ziel zu erreichen, kann man beispielsweise während der Polymerisation durch den Zu­ satz geeigneter Monomere in das Gel latente Vernetzungsstellen einbauen, die unter den Bedingungen der Schaumherstellung nicht zu Vernetzungsreaktionen führen, jedoch unter speziellen Bedin­ gungen, die nachträglich angewandt werden können, z. B. durch stark erhöhte Temperatur, in der Lage sind, weitere Vernetzungs­ punkte in der Gelstruktur zu bilden. Als Beispiele für solche Monomere kann der Einbau von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen dienen, die bei höherer Temperatur, d. h. bei Tempe­ raturen oberhalb von 150°C in der Lage sind, mit den Carboxyl­ gruppen in der Schaumstruktur zu reagieren. Geeignete Verbindungen, die latente Vernetzungsstellen aufweisen, sind beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Monoacrylsäureester des Glycerins, Mono­ acrylate oder Monomethacrylate von Polyethylenglykolen mit minde­ stens 2 Ethylenglykoleinheiten, Monoacrylate oder Monometh­ acrylate von Polypropylenglykolen mit mindestens 2 Propylenglyko­ leinheiten und Monomethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethyl­ methacrylat oder Glycerinmonomethacrylat.
Als weitere Möglichkeit einer homogenen Nachvernetzung bietet sich der nachträgliche Zusatz von Vernetzungsreagenzien an, d. h. Verbindungen, die mindestens zwei reaktive Gruppen aufweisen, die unter geeigneten Bedingungen in der Lage sind, z. B. beim Erhitzen auf Temperaturen von mindestens 70°C, mit den Säuregruppen des schaumförmigen Hydrogel zu reagieren. In diesem Falle ist es auch möglich, gesteuert über die Eindringtiefe des Vernetzers, eine Modifikation der inhomogenen Vernetzungsdichte zu erreichen. Ge­ eignete Vernetzer bilden mit den Carboxylgruppen der Polymer­ matrix kovalente oder ionische Bindungen. Geeignete Vernetzungs­ mittel sind Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Grup­ pen der gleichen oder unterschiedlicher Art aufweisen, z. B. Hydroxy-, Amino-, quaternäre Ammonium-, Isocyanato-, Epoxi-, Aziridino-, Ester- oder Amidgruppen. Bevorzugte Nachvernetzungs­ mittel sind neben Polyalkohole wie Glycerin, Butylenglykol, Propylenglykol auch Bisepoxide oder funktionalisierte Silane. Mit solchen Vernetzern kann die Reaktion z. B. in den Temperatur­ bereich von 10-170, vorzugsweise bei 20-160°C erfolgen. Das Auftragen der Vernetzungsmittel auf das geschäumte Material kann beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder durch Gasphasen­ abscheidung erfolgen.
Erfindungsgemäß kann man Schaum mit einem geringeren Neutralisa­ tionsgrad, typischerweise zwischen 0 und 60%, bevorzugt 15 bis 40%, als endgültig beabsichtigt herstellen und mindestens ein Alkanolamin nachträglich zur Neutralisation der Säuregruppen der superabsorbierenden Polymeren aufbringen z. B. durch Aufsprühen der Alkanolamine, deren Lösungen in Lösemitteln oder Lösemittel­ gemischen. Als Lösemittel für Alkanolamine können z. B. Verwendung finden: Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol und Aceton. Bevorzugt ist Wasser. Die Nachneutralisation erfolgt zweck­ mäßigerweise nach der Polymerisation und vor der Trocknung. Es ist aber auch möglich, mindestens ein Alkanolamin zu einem späte­ ren Zeitpunkt im Prozeßablauf auf das schaumförmige Hydrogel auf­ zubringen.
Für die Anwendung von sekundären bzw. primären Alkanolaminen ist diese Vorgehensweise zwingend. Tertiäre Alkanolamine können - wie oben bereits beschrieben - zur Neutralisation der Monomeren (a) eingesetzt und außerdem - ebenso wie primäre, sekundäre und qua­ ternäre Alkanolamine - zur Neutralisation der Säuregruppen des schaumförmigen Hydrogels nach dem Polymerisieren verwendet wer­ den. In manchen Fällen hat sich eine Arbeitsweise als vorteilhaft herausgestellt, bei der man die Säuregruppen enthaltenden Monome­ ren (a) zunächst partiell mit einem tertiären Alkanolamin neutralisiert (z. B. zu 20 bis 50 Mol-%), dann polymerisiert und im Anschluß daran die restlichen freien Säuregruppen des schaum­ förmigen Hydrogels mit einem Alkanolamin, vorzugsweise einem pri­ mären Alkanolamin wie Ethanolamin, neutralisiert, wobei der Gesamtneutralisationsgrad der Säuregruppen im Hydrogel 55 bis 95, vorzugsweise 65 bis 85 Mol-% beträgt.
Die verwendeten Alkanolamine können primär, sekundär, tertiär oder quaternär sein und einwertige, mehrwertige oder polyfunktio­ nelle Basen darstellen. Die Alkanolamine können zusätzlich zu ih­ ren Amino- und Hydroxylgruppen weitere funktionelle Gruppen wie z. B. Ester-, Urethan-, Ether-, Thioether- und Harnstoffgruppen tragen. Eingesetzt werden können z. B. niedermolekulare Verbindungen wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethyl­ ethanolamin, Ethanolamin, N-Hydroxyethylmorpholin, Dimethylamino­ diglycol, N,N,N',N'-Tetra-(hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra-(hydroxypropyl)-ethylendiamin, Dimethylaminotrig­ lycol, Diethylaminoethanol, 3-Dimethylamino-1,2-propandiol, Tri­ isopropanolamin, Diisopropylaminoethanol, Cholinhydroxid, Cholin­ carbonat, 2-tert.-Butylaminoethanol, Tris(oxymethyl)aminomethan, 3-Amino-1-propanol, Isopropanolamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Amino-2 -methyl-1-propanol oder aber Oligomere oder Polymere wie z. B. mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidol oder anderen Ep­ oxiden umgesetzte Aminogruppen-tragende Polymerisate oder Konden­ sate wie z. B. Polyethylenimine oder Polyvinylamine, Umsetzung­ sprodukte aus mindestens bifunktionellen, niedermolekularen Alkanolaminen mit mindestens bifunktionellen Reagenzien, die in der Lage sind, entweder mit der Hydroxyl- oder der Aminogruppe der Alkanolamine zu reagieren, wie z. B. Carbonsäuren, Estern, Ep­ oxiden, Isocyanaten.
Vorzugsweise kommen Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethy­ laminodiglycol, Dimethylethanolamin, Ethanolamin und/oder N,N,N',N'-Tetra-(hydroxyethyl)-ethylendiamin in Betracht.
Die erhaltenen Alkanolamin-haltigen Schäume sind klebrig. Die Klebrigkeit kann durch Puderung mit feinteiligen Pulvern voll­ ständig beseitigt werden. Im Prinzip sind alle organischen oder anorganische Materialien in feiner Pulverform geeignet, sofern sie hydrophil sind, wie z. B. feinteiliges Siliziumoxid (Aero­ silâ), Silikate, Talkum, Guarkernmehl, Tarakernmehl, Johannis­ brotkernmehl, alle Arten von Stärken, vernetzte oder nicht ver­ netzte Polyacrylsäuren oder deren Salze, Polyvinylalkohole, Copolymere der Maleinsäure, Titandioxid, Zeolithe, Cellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Bevorzugt sind nicht wasserlösliche Materialien, insbesondere Talkum und Aerosil®. Die Puderung erfolgt zweckmäßigerweise nach der Polymerisation. Die Aufwandmengen liegen z. B. zwischen 0,01 und 10%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5%, bezogen auf das Gewicht des Schaums.
Die erfindungsgemäßen Superabsorberschäume haben beispielsweise eine Dichte von 10-3 bis 0,9, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 g/cm3.
Bestimmung der Monomerschaumdichte
Genau 100 ml des Monomerschaums werden in einen Meßzylinder einge­ füllt und das Gewicht dieses Schaumvolumens bestimmt. Durch Divi­ sion des ermittelten Gewichts in g durch 100 wird die Dichte in g/cm3 erhalten.
Bestimmung der Polymerschaumdichte
Die Dichte von Superabsorberschäumen wird gravimetrisch bestimmt. Aus einer gleichmäßigen Schaumschicht mit einer definierten Dicke zwischen 3 und 5 mm schneidet man beispielsweise mit einem schar­ fen Messer Quadrate mit einer Seitenlänge von 5 cm aus. Diese Proben werden gewogen und das erhaltene Gewicht durch das aus den Maßen errechnete Volumen dividiert.
Bestimmung der Aufnahmekapazität
Die Aufnahmekapazität des schaumförmigen Superabsorbers an Wasser pro Gramm Superabsorber wird an Schaumstücken bestimmt, die eine Dicke von 3 mm haben und jeweils 1 g wiegen. Die Prüfung der Auf­ nahmekapazität erfolgt hierbei nach dem sogenannten Teebeutel­ test. Als Flüssigkeit dient dabei eine 0,9%ige Kochsalzlösung. 1 g des schaumförmigen Materials wird in einen Teebeutel gefüllt, der dann verschlossen wird. Dabei ist darauf zu achten, daß der Teebeutel genügend Raum zum vollständigen Ausquellen bietet. Der Teebeutel wird danach eine bestimmte Zeit, z. B. 30 min. lang in die Flüssigkeit eingetaucht und nach einer Abtropfdauer von z. B. 10 Minuten zurückgewogen. Für die Bestimmung des Blindwertes wird ein Teebeutel ohne schaumförmigen Superabsorber in die Lösung eingetaucht und das Gewicht des Teebeutels unter den oben ge­ schilderten Bedingungen bestimmt. Die Aufnahmekapazität ergibt sich dann aus folgender Gleichung (1):
wobei
GTS Gewicht des Teebeutels mit Superabsorberschaum
GT Gewicht des Teebeutels im Blindversuch
GS Gewicht des eingewogenen Superabsorberschaums
Bestimmung der Aufnahmegeschwindigkeit
Die freie Aufnahmegeschwindigkeit (im folgenden mit FAG bezeich­ net) wird dadurch ermittelt, daß man aus gleichmäßig 3 mm dicken Schaumschichten rechteckige Proben mit einem Gewicht von 2 g mit Hilfe eines scharfen Messers ausschneidet. Diese Proben werden in einer Petrischale mit 20 g 0,9%iger Kochsalzlösung übergossen. Mit Hilfe einer Stoppuhr wird die Zeit ermittelt, die die Schaum­ probe benötigt, um die 0,9%ige Kochsalzlösung vollständig aufzu­ nehmen. Die Aufnahmegeschwindigkeit (FAG) in g/g.sec errechnet sich aus folgender Gleichung (2):
FAG = 20 g/[1 g.gemessene Zeit in sec] (2)
Tropfenaufnahmegeschwindigkeit (im folgenden mit TAG bezeichnet)
Zur Bestimmung der TAG wird auf die Oberfläche der Schaumschicht ein Tropfen einer 0,9%igen Kochsalzlösung aufgesetzt und die Zeit gestoppt, bis der Tropfen vollständig in die Schaumschicht aufgenommen wurde. Der gleiche Vorgang wird für die 2. Seite der Schaumschicht wiederholt und die beiden Werte mit oben bzw. unten gekennzeichnet.
Vertical Wicking Time (im folgenden mit VWT bezeichnet)
In eine Petrischale (10 cm Durchmesser, 1 cm hoch) wird 0.9%ige Kochsalzlösung bis zu einer Höhe von 0,5 cm eingefüllt. Anschlie­ ßend wird ein Glasrohr (Durchmesser 1 cm, 15 cm hoch) knapp über dem Boden der Schale plaziert. Ein 6 cm langer Schaumstreifen mit quadratischer Grundfläche (5 × 5 mm) wird bei 2,4 und 6 cm mit einer Markierung versehen und innerhalb des Glasrohres in die Flüssigkeit gestellt. Gleichzeitig wird die Zeitmessung gestar­ tet. Die Zeit in Sekunden, die zum Erreichen der jeweiligen Mar­ kierung nötig ist, wird bestimmt.
Die oben beschriebenen wasserabsorbierenden, schaumförmigen, ver­ netzten Polymerisate können für sämtliche Zwecke verwendet wer­ den, für die die in der Literatur beschriebenen schaumförmigen Superabsorber eingesetzt werden. Sie werden z. B. in Sanitärarti­ keln, die zur Adsorption von Körperflüssigkeiten eingesetzt wer­ den und in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden verwendet. Sie eignen sich beispielsweise als wasserabsorbierender Bestand­ teil in Windeln, Damenbinden und Inkontinenzartikeln. Sie können in Form von Verbundmaterialien eingesetzt werden. Schaumförmige Superabsorber können außerdem als Dichtungsmaterial, als Boden­ verbesserungsmittel, als Bodenersatzstoff und als Verpackungsma­ terial verwendet werden. Spezielle Ausgestaltungen von Gegenstän­ den, die schaumförmige Superabsorber enthalten, werden beispiels­ weise ausführlich in der WO-A-94/22502 beschrieben.
Die oben beschriebenen Schäume können aufgrund ihrer Eigenschaf­ ten verschiedene Funktionen in Hygieneartikeln bei der Speiche­ rung von Körperflüssigkeiten erfüllen:
  • - Akquisition
  • - Distribution und/oder
  • - Speicherung
Die einzelnen Funktionen können entweder vollständig übernommen oder durch weitere Bestandteile unterstützt werden, so kann z. B. die Speicherung durch den Zusatz von Superabsorbergranulat erhöht werden oder die Akquisition und Distribution durch weitere Be­ standteile wie high loft-Nonwovens, Polypropylen-Vliese, Poly­ ester-Vliese oder chemisch modifizierte Zellstoffe optimiert wer­ den.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Beispiel 1
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol­ genden Komponenten vermischt.
348,55 g Acrylsäure (4,84 mol)
135,51 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0,54 mol)
28,00 g Polyethylenglykoldiacrylat von Polyethylenglykol der Molmasse 400
21,33 g einer 15%igen, wässrigen Lösung eines Additionspro­ dukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten C16C18-Fettalkohols
65,70 g Wasser
Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90 g (2,69 mol) Triethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Koh­ lendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67 g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben und mit einem starken Kohlendioxidstrom homogen unter­ gemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigte Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durch­ messer von 1 mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN-A3 große Glas­ platte mit 3 mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glasplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS-Strahler (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet. Zur Bestimmung der Eigenschaften wurde ein Teil des Schaums anschließend durch Besprühen mit Was­ ser auf eine Feuchte von 10% eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 81,04
Neutralisationsgrad: 60 mol%
Monomerschaumdichte: 0,18 g/cm3
Polymerschaumdichte: 0,19 g/cm3
Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Haut­ bildung
Beispiel 2
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol­ genden Komponenten vermischt:
303,24 g Acrylsäure (4,21 mol)
117,90 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0,47 mol)
24,36 g Polyethylenglykoldiacrylat von Polyethylenglykol der Molmasse 500
5,57 g Additionsprodukt von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol ei­ nes linearen, gesättigten C16C18-Fettalkohols
0,15 g Wasser
Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 348,79 g (2,69 mol) Triethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Die erhaltene Lösung wurde in einem Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Koh­ lendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 13,92 g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben und mit einem starken Kohlendioxidstrom homogen unter­ gemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigte Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durch­ messer von 1 mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, fließfä­ higer Schaum bildet.
Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN-A3 große Glas­ platte mit 3 mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glasplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS-Strahler (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde auf beiden Seiten mit ca. 0,3 g Talkum bepudert und in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C voll­ ständig getrocknet. Zur Bestimmung der Eigenschaften wurde ein Teil des Schaums anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 10% eingestellt.
Festgehalt der Reaktionsmischung: 88,67%
Neutralisationsgrad: 60 mol-%
Monomerschaumdichte: 0,19 g/cm3
Polymerschaumdichte: 0,17 g/cm3
Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzel­ lig, keine Hautbildung
Beispiel 3
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol­ genden Komponenten vermischt:
278,84 g Acrylsäure (3,87 mol)
108,41 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0,43 mol)
22,40 g Polyethylenglykoldiacrylat von Polyethylenglykol der Molmasse 500
17,07 g einer 15%igen, wäßrigen Lösung eines Additionspro­ dukts von 80 Mol Ethylendioxid an 1 mol eines linea­ ren, gesättigten C16C18-Fettalkohols
5,12 g einer 25%igen, wässrigen Lösung des Salzes aus Die­ thanolamin und Heptadecafluorooactansulfonsäure
52,56 g Wasser
Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 320,72 g (2,15 mol) Triethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Die erhaltene homogene Mischung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 10 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 21,33 g ei­ ner 3%igen, wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)di­ hydrochlorid zugegeben und mit einem starkem Kohlendioxidstrom homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Koh­ lendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigte Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN-A3 große Glas­ platte mit 3 mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glasplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS-Strahler (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde auf beiden Seiten mit ca. 0,3 g Talkum bepudert und in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C voll­ ständig getrocknet. Zur Bestimmung der Eigenschaften wurde ein Teil des Schaums anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 10% eingestellt.
Festgehalt der Reaktionsmischung: 81,0%
Neutralisationsgrad: 60 mol-%
Monomerschaumdichte: 0,18 g/cm3
Polymerschaumdichte: 0,18 g/cm3
Schaumstruktur: homogen, vollständig offen­ zellig, keine Hautbildung
Weitere anwendungstechnische Eigenschaften der voranstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in den nachfolgenden Ta­ bellen zusammengestellt. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Produkte signifikant verbesserte Aufnahmeverhalten und Vertei­ lungswirkung aufweisen.
Vergleichsbeispiel 1
In einem verschlossenen Glas mit Schraubverschluß wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt:
37,64 g Acrylsäure (0,52 mol)
395,08 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (1,57 mol)
9,25 g Guarkernmehl
1,85 g Polyethylenglykoldiacrylat eines Polyethylenglykols der Molmasse 400
58,58 g einer 15%igen, wässrigen Lösung eines Additionspro­ duktes von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linea­ ren, gesättigten C16C18-Fettalkohols
6,85 g Wasser
Die erhaltene homogene Mischung wurde in einen geschlossenen 2 l- Kolben mit Kühlmantel eingefüllt, in den von unten her Kohlendio­ xid eingeleitet wurde. In den Kolben waren zwei Schneebesen der Firma BOKU eingesetzt, die über ein Getriebe mit einem Rührer RW28 W der Firma IKA verbunden waren. Der Kohlendixidstrom wurde so eingestellt, daß er mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h durch die Reaktionsmischung perlte. Der Rührmotor wurde zunächst auf eine Drehzahl von 200 UpM eingestellt und für 20 min Kohlen­ dioxid durch die Mischung geleitet um gelösten Sauerstoff zu ent­ fernen. Während dieser Zeit wurde die Innentemperatur mit Hilfe des Kühlmantels und eines Thermostaten auf 16°C eingestellt. An­ schließend wurden 4,63 g Pentan und 20,97 g einer 3%igen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in Wasser zugege­ ben und die Rührdrehzahl auf 735 UpM eingestellt. Die Mischung wurde bei dieser Drehzahl für 3,5 min aufgeschlagen. Nach Ende der Aufschlagsperiode wurde ein feinzelliger, gut fließfähiger Schlagschaum erhalten.
Der Monomerschaum wurde auf eine DIN-A3 große Glasplatte mit 3 mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glasplatte be­ deckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS-Strahler (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten be­ strahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf einen Feuchtgehalt von 25% eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 38,4
Neutralisationsgrad: 75 mol-%
Monomerschaumdichte: 0,31 g/cm3
Polymerschaumdichte: 0,32 g/cm3
Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Haut­ bildung
Griff: feucht, kaum klebrig
Vergleichsbeispiel 2
In einem verschlossenen Glas mit Schraubverschluß wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt:
127,93 g Acrylsäure (1,67 mol)
93,43 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0,42 mol)
12,60 g Guarkernmehl
6,29 g Polyethylenglykoldiacrylat eines Polyethylenglykols der Molmasse 400
58,78 g einer 15%igen, wässrigen Lösung eines Additionspro­ dukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten C16C18-Fettalkohols
63,02 g Wasser
Die erhaltene homogene Mischung wurde in einen geschlossenen 2 l- Kolben mit Kühlmantel und Tropftrichter eingefüllt, in den von unten Kohlendioxid eingeleitet wurde. In den Kolben waren zwei Schneebesen der Firma BOKU eingesetzt, die über ein Getriebe mit einem Rührer RW28 W der Firma IKA verbunden waren. Der Kohlendio­ xidstrom wurde so eingestellt, daß er mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h durch die Reaktionsmischung perlte. Der Rührmotor wurde zunächst auf eine Drehzahl von 200 UpM eingestellt und für 20 min Kohlendioxid durch die Mischung geleitet um gelösten Sau­ erstoff zu entfernen. Während dieser Zeit wurden 152,42 g Trie­ thanolamin (1,04 mol) unter Kühlen so zugetropft, daß eine End­ temperatur von 16°C erreicht wurde.
Anschließend wurden 4,63 g Pentan und 20,99 g einer 3%igen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in Wasser zugegeben und die Rührerdrehzahl auf 735 UpM erhöht. Die Mischung wurde bei dieser Drehzahl für 3,5 min aufgeschlagen. Nach Ende der Aufschlagsperiode wurde ein feinzelliger, gut fließfähiger Schlagschaum erhalten.
Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN-A3 große Glas­ platte mit 3 mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glasplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS-Strahler (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde auf beiden Seiten mit ca. 0,3 g Talkum bepudert und in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C voll­ ständig getrocknet. Zur Bestimmung der Eigenschaften wurde ein Teil des Schaums anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 10% eingestellt.
Festgehalt der Reaktionsmischung: 63,6%
Neutralisationsgrad: 70 mol%
Monomerschaumdichte: 0,26 g/cm3
Polymerschaumdichte: 0,26 g/cm3
Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Haut­ bildung
Vergleichsbeispiel 3 (entsprechend Beispiel 1 der JP-A-08073507)
In einem geschlossenen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinleitung von unten wurde aus den folgenden Komponenten eine Mischung her­ gestellt:
180,00 g Acrylsäure (2,50 mol)
186,50 g Triethanolamin (1,25 mol)
86,18 g Wasser
4,60 g Hydroxyethylcellulose
4,00 g Trimethylolpropantriacrylat
3,33 g einer 15%igen, wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung
2,50 g einer 0,5%igen Lösung von Ascorbinsäure in Wasser
Die erhaltene Mischung wurde zwischen zwei Teflonplatten gefüllt, die durch eine Gummidichtung auf 1 mm Abstand gehalten wurden und in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C auspolymerisiert.
Die erhaltene Gelschicht mit einer Schichtdicke von 0,9 mm hatte einen Festgehalt von 90% und war stark klebrig.
Vergleichsbeispiel 4 (entsprechend Beispiel 9 der WO-A-95/02002)
641,56 g einer 40,0%igen Kaliumacrylatlösung in Wasser (2,33 mol)
235,00 g Wasser
72,06 g Acrylsäure (1,00 mol)
0,99 g Triallylamin
3,29 g Polyvinylalkohol
0,82 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
Aus den vorstehenden Komponenten wurde eine Reaktionsmischung in einem Becherglas hergestellt und durch Zugabe von Trockeneis mit CO2 gesättigt. Die erreichte Endtemperatur betrug 4°C. Die Mischung wurde in eine gekühlt Porzellanschale in einer Schicht­ dicke von 1 cm gefüllt und zur Polymerisation von oben mit einem UV-Strahler (UV 1000 der Firma Höhnle) bestrahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 85°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf einen Feuchtegehalt von 25% eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 35,00
Neutralisationsgrad: 70,00 mol%
Monomerschaumdichte: nicht bestimmbar
Polymerschaumdichte: 0,60 g/cm3
Schaumstruktur: homogen, vollständig ge­ schlossenzellig, beidsei­ tig starke Hautbildung
Vergleichsbeispiel 5 (entsprechend Beispiel 9 der WO-A-95/02002)
Der Schaum aus Vergleichsbeispiel 4 wurde zerkleinert, im Vakuum­ trockenschrank bei 85°C getrocknet, gemahlen und die Fraktion mit einer Partikelgröße zwischen 90 und 850 µm abgetrennt.
Diese Pulver wurden mit einer Mischung von 0,5% 1,3-Dioxolan-2-on, 2,0% Wasser und 2,0% Ethanol, jeweils bezogen auf das Pulver, besprüht und 30 min auf 200°C erhitzt. Die Eigen­ schaften dieses SAP sind in den Tabellen angegeben.
Vergleichsbeispiel 6 (entsprechend Beispiel 2 der US-A-5,750,585)
6,00 g Wasser
1,98 g Acrylsäure (1,00 mol)
0,02 g N,N'-Methylenbisacrylamid
0,50 g einer 10%igen, wässrigen Lösung von N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin
Aus den angegebenen Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt und in ein Reagenzglas mit 30 mm Durchmesser gefüllt, anschlie­ ßend wurden 0,5 ml einer 10%igen, wässrigen Lösung von Ammonium­ persulfat zugegeben und durch Schüttel untergemischt. Die Lösung wurde durch Eintauchen in ein Wasserbad auf 60°C erwärmt und an­ schließend aus dem Wasserbad genommen. Dann wurden 1 ml einer 70%igen Suspension von NaHCO3 in Wasser tropfenweise zugegeben, wobei das Reagenzglas geschüttelt wurde. Der erhaltene Schaum wurde aus dem Reagenzglas entnommen, vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf einen Feuchtegehalt von 25% eingestellt.
Tabelle 1
Aufnahmekapazitäten
Tabelle 2
Aufnahmeverhalten anhand Aufnahmegeschwindigkeiten
Tabelle 3
Verteilungswirkung anhand von Wickingverhalten

Claims (11)

1. Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, die erhältlich sind durch
  • A) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die
    • a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls neutralisiert sind,
    • b) gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere,
    • c) Vernetzer,
    • d) Initiatoren,
    • e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids,
    • f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und
    • g) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Poly­ merisationsregler, Füllstoffe und/oder Zellkeimbild­ ner
    enthält, wobei man zum Schäumen ein gegenüber Radikalen iner­ tes Gas unter einem Druck von 2 bis 400 bar in der polymeri­ sierbaren wäßrigen Mischung löst und sie anschließend auf At­ mosphärendruck entspannt und
  • B) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels und gegebenenfalls Ein­ stellen des Wassergehalts des schaumförmigen Polymerisats auf 1 bis 60 Gew.-%.
2. Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Mono­ meren (a) mit tertiären Alkanolaminen und/oder durch Neutra­ lisation der freien Säuregruppen des schaumförmigen Hydrogels nach dem Polymerisieren mit mindestens einem Alkanolamin, wo­ bei der Neutralisationsgrad jeweils mindestens 20 Mol-% be­ trägt.
3. Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Neu­ tralisationsgrad mindestens 40 Mol-% beträgt.
4. Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine freie Aufnahmegeschwindigkeit (FAG) für eine 0,9 gew.-%ige wäßrige Kochsalzlösung von 4,0 bis 100 g/g sec. haben.
5. Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vertikal Wicking Time (VWT = Zeit für die Ausbrei­ tung einer 0,9 gew.-%igen wäßrigen Kochsalzlösung in einem Schaumstoff in vertikaler Richtung) für eine Höhe von 4 cm von 0,2 bis 120 Sekunden haben.
6. Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden, schaum­ förmigen, vernetzten Polymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymerisierbare Mischung aus
  • a) Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls neutralisiert sind,
  • b) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Mo­ nomeren,
  • c) Vernetzer,
  • d) Initiatoren,
  • e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einem Tensid,
  • f) gegebenenfalls mindestens einem Lösevermittler und
  • g) gegebenenfalls Verdickern, Schaumstabilisatoren, Polyme­ risationsreglern, Füllstoffen und/oder Zellkeimbildnern
in einer ersten Verfahrensstufe ein gegenüber Radikalen iner­ tes Gas unter einem Druck von 2 bis 400 bar in der polymeri­ sierbaren wäßrigen Mischung löst, sie anschließend unter Schaumbildung auf Atmosphärendruck entspannt und den so erhaltenen Schaum in einer zweiten Verfahrensstufe unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels polymerisiert und ge­ gebenenfalls den Wassergehalt des schaumförmigen Hydrogels auf 1 bis 60 Gew.-% einstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisierbare wäßrige Mischung unter einem Druck von 5 bis 40 bar mit Kohlendioxid oder Stickstoff sättigt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 20 Mol-% der Säuregruppen enthaltenden Monome­ ren (a) mit tertiären Alkanolaminen neutralisiert und/oder die freien Säuregruppen des schaumförmigen Hydrogels nach dem Polymerisieren zu mindestens 20 Mol-% mit mindestens einem Alkanolamin neutralisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 40 Mol-% der Säuregruppen enthaltenden Monome­ ren (a) mit tertiären Alkanolaminen neutralisiert und/oder die freien Säuregruppen des schaumförmigen Hydrogels nach dem Polymerisieren zu mindestens 40 Mol-% mit mindestens einem Alkanolamin neutralisiert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Alkanolamine Triethanolamin, Ethanol­ amin und/oder N,N,N'N'-Tetra-(hydroxyethyl)-ethylendiamin einsetzt.
11. Verwendung der wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetz­ ten Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5 in Sanitärarti­ keln, die zur Absorption von Körperflüssigkeiten eingesetzt werden, in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden, als Dichtungsmaterial, als Bodenverbesserungsmittel, als Bodener­ satzstoff und als Verpackungsmaterial.
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10231356A1 (de) * 2002-07-11 2004-02-05 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Wasserabsorbierende, schaumförmige Polymergebilde
DE102005036992A1 (de) * 2005-08-05 2007-02-08 Schill + Seilacher Aktiengesellschaft Superabsorberpulver und dessen Verwendung
WO2009118376A1 (de) * 2008-03-28 2009-10-01 Poligate Limited Verfahren zur boden- oder fundamentverfestigung
DE102008023798A1 (de) * 2008-05-15 2009-11-19 Hans Hermann Schulz Hydrogel
DE102008031182A1 (de) * 2008-07-03 2010-01-07 Paul Hartmann Ag Wundauflage mit Hydrogelmatrix
EP2189510A1 (de) * 2008-11-20 2010-05-26 Gerhard Brink Bodenfestiger
WO2010149441A1 (de) * 2009-06-26 2010-12-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung eines schaumstoffteils aus vernetzten poly(meth)acrylaten sowie der schaumstoff und dessen verwendungen
WO2011061315A1 (de) * 2009-11-23 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender, aufgeschäumter polymerpartikel
CN102535016A (zh) * 2005-08-05 2012-07-04 希尔和塞拉彻有限公司 用超吸收剂粉末配置的纳米纤维织物
CN102649906A (zh) * 2011-02-23 2012-08-29 柯正侃 一种土体稳定剂及其制备方法和应用
US8389901B1 (en) 2010-05-27 2013-03-05 Awds Technologies Srl Welding wire guiding liner
US8674263B2 (en) 2009-07-20 2014-03-18 Awds Technologies Srl Wire guiding liner, in particular a welding wire liner, with biasing means between articulated guiding bodies
US8882018B2 (en) 2011-12-19 2014-11-11 Sidergas Spa Retainer for welding wire container and welding wire container with retainer
US9950857B1 (en) 2016-10-17 2018-04-24 Sidergas Spa Welding wire container
US10010962B1 (en) 2014-09-09 2018-07-03 Awds Technologies Srl Module and system for controlling and recording welding data, and welding wire feeder
US10343231B2 (en) 2014-05-28 2019-07-09 Awds Technologies Srl Wire feeding system
US10350696B2 (en) 2015-04-06 2019-07-16 Awds Technologies Srl Wire feed system and method of controlling feed of welding wire
US11174121B2 (en) 2020-01-20 2021-11-16 Awds Technologies Srl Device for imparting a torsional force onto a wire
US11278981B2 (en) 2020-01-20 2022-03-22 Awds Technologies Srl Device for imparting a torsional force onto a wire

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8741335B2 (en) 2002-06-14 2014-06-03 Hemcon Medical Technologies, Inc. Hemostatic compositions, assemblies, systems, and methods employing particulate hemostatic agents formed from hydrophilic polymer foam such as Chitosan
JP4284189B2 (ja) 2002-02-04 2009-06-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 残留モノマー含分を低下させ、かつ、吸水性架橋ポリマーフォームから形成された物品の湿潤強度を高めるための方法、及び該物品の使用
AU2003244473A1 (en) 2002-02-06 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Foams made from water-absorbing, basic polymers, method for the production and utilization thereof
ATE533516T1 (de) * 2002-04-04 2011-12-15 Univ Akron Akron Ohio Nichtgewebte faserverbände
US8367570B2 (en) * 2002-04-04 2013-02-05 The University Of Akron Mechanically strong absorbent non-woven fibrous mats
US8283515B2 (en) 2002-05-03 2012-10-09 Sca Hygiene Products Ab Absorbent article containing a skin conditioning agent
WO2004007598A1 (en) * 2002-07-12 2004-01-22 Basf Aktiengesellschaft Use of water-absorbent, predominantly open-celled crosslinked acid-functional addition polymer foams in hygiene articles
DE10247241A1 (de) * 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Superabsorbierender Schaum, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102005011165A1 (de) * 2005-03-09 2006-09-14 Basf Ag Superabsorbierender Schaum, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
GB0525504D0 (en) 2005-12-14 2006-01-25 Bristol Myers Squibb Co Antimicrobial composition
BRPI0706394A2 (pt) * 2006-01-10 2011-03-22 Mi Llc polìmeros absorvedores de água para tratamento de salmouras e fluidos de perfuração à base de água
WO2007139845A2 (en) * 2006-05-23 2007-12-06 Providence Health System-Oregon D/B/A Providence St. Vincent Medical Center Systems and methods for introducing and applying a bandage structure within a body lumen or hollow body organ
US20080164067A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Ahmadi Tehrani Method for Reducing Aqueous Content of Oil-Based Fluids
JP5507254B2 (ja) 2007-03-16 2014-05-28 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂並びにそれらの利用
WO2009062902A2 (de) * 2007-11-15 2009-05-22 Basf Se Superabsorbierender schaum mit grafischen zeichen an der oberfläche
WO2009094425A2 (en) * 2008-01-22 2009-07-30 M-I L.L.C. Emulsifier free oil-based wellbore fluid
WO2009108760A2 (en) 2008-02-26 2009-09-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Dendritic macroporous hydrogels prepared by crystal templating
WO2009118373A1 (de) * 2008-03-27 2009-10-01 Basf Se Polymerschäume
WO2009123699A2 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Rhodia Inc. Self-situating stimuli-responsive polymer compositions in soil additives and methods for use
US9205170B2 (en) * 2008-05-02 2015-12-08 Hemcon Medical Technologies, Inc. Wound dressing devices and methods
US8453960B2 (en) 2008-05-27 2013-06-04 Awds Technologies Srl Wire guiding system
WO2010042540A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-15 Providence Health System - Oregon Foam medical devices and methods
ES2391485T3 (es) * 2008-10-07 2012-11-27 Sidergas Spa Tapa para contenedor de alambre de soldadura
CL2010000073A1 (es) 2009-01-29 2011-01-07 Midwest Ind Supply Inc Composicion para mejora quimica del suelo que comprende un fluido sintetico y un reductor del punto de fluidez; composicion que comprende fluido sintetico, material biodegradable y fibras sinteticas; composicion que comprende un aceite base y poliisobutileno; composicion que comprende fluido sintetico y un ligante; metodo de aplicacion.
US8177997B2 (en) 2009-01-29 2012-05-15 Midwest Industrial Supply, Inc. Chemical method and composition for soil improvement
US8791210B2 (en) 2009-02-17 2014-07-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic water-absorbent resin powder and method for producing the same
US8033750B2 (en) 2009-03-31 2011-10-11 Midwest Industrial Supply, Inc. Method and composition for modifying soil and dust control
US8066448B2 (en) 2009-03-31 2011-11-29 Midwest Industrial Supply, Inc. Dust suppression agent
US8210769B2 (en) 2009-03-31 2012-07-03 Midwest Industrial Supply, Inc. Method and composition for modifying soil and dust control
US20120108780A1 (en) * 2009-07-10 2012-05-03 Basf Se Method for producing polyols on the basis of renewable resources
MY165657A (en) * 2009-07-10 2018-04-18 Basf Se Method for producing polyols on the basis of renewable resources
WO2011023536A1 (de) 2009-08-25 2011-03-03 Basf Se Weiche partikuläre superabsorber und ihre verwendung
WO2011034147A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
CN102665772B (zh) * 2009-11-23 2016-08-03 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物泡沫的方法
JP5647625B2 (ja) 2009-12-24 2015-01-07 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
EP2557095B1 (de) 2010-04-07 2016-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines wasserabsorbierenden polyacrylsäure(salz)-harzpulvers sowie wasserabsorbierendes polyacrylsäure(salz)-harzpulver
EP2565219B1 (de) 2010-04-27 2018-06-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines wasserabsorbierenden harzpulvers auf polyacrylsäure(salz)basis
AU2011247969B2 (en) 2010-05-07 2014-06-05 Midwest Industrial Supply, Inc. Method and composition for road construction and surfacing
JP6157853B2 (ja) 2010-06-30 2017-07-05 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂及びその製造方法
US9095558B2 (en) 2010-10-08 2015-08-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Anti-adhesive barrier membrane using alginate and hyaluronic acid for biomedical applications
WO2012048283A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Board Of Regents, The University Of Texas System One-step processing of hydrogels for mechanically robust and chemically desired features
GB201020236D0 (en) 2010-11-30 2011-01-12 Convatec Technologies Inc A composition for detecting biofilms on viable tissues
WO2012156242A2 (en) 2011-05-18 2012-11-22 Basf Se Production of a superabsorbent foam of high swell rate
US9279048B2 (en) * 2011-05-18 2016-03-08 Basf Se Use of water-absorbing polymer particles for dewatering feces
US9265855B2 (en) 2011-05-18 2016-02-23 The Procter & Gamble Company Feminine hygiene absorbent article comprising a superabsorbent foam of high swell rate
WO2012156346A1 (de) 2011-05-18 2012-11-22 Basf Se Verwendung wasserabsorbierender polymerpartikel zur absorption von blut und/oder menstruationsflüssigkeit
US8987545B2 (en) 2011-05-18 2015-03-24 The Procter & Gamble Company Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing polymer particles
US9149556B2 (en) 2011-05-18 2015-10-06 The Procter & Gamble Company Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing composites
US20120296297A1 (en) 2011-05-18 2012-11-22 Achille Di Cintio Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing polymeric foams
WO2012156385A1 (en) 2011-05-18 2012-11-22 Basf Se Water-absorbing composites
WO2013002387A1 (ja) 2011-06-29 2013-01-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
KR102105733B1 (ko) 2012-10-03 2020-04-28 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 흡수제 및 그의 제조 방법
US11565027B2 (en) 2012-12-11 2023-01-31 Board Of Regents, The University Of Texas System Hydrogel membrane for adhesion prevention
BR112015014816A2 (pt) 2012-12-20 2017-07-11 Convatec Technologies Inc processamento de fibras celulósicas modificadas quimicamente
US8702343B1 (en) 2012-12-21 2014-04-22 Midwest Industrial Supply, Inc. Method and composition for road construction and surfacing
DE102013003755A1 (de) * 2013-03-06 2014-09-11 Carl Freudenberg Kg Belüftungseinsatz
GB201308770D0 (en) * 2013-05-15 2013-06-26 Convatec Technologies Inc Wound Dressing Comprising an Antimicrobial Composition
US10294065B2 (en) 2013-06-06 2019-05-21 Sidergas Spa Retainer for a welding wire container and welding wire container
CN105593119B (zh) 2013-09-30 2018-11-13 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂的填充方法和颗粒状吸水剂填充物的取样方法
KR102301326B1 (ko) 2013-12-20 2021-09-14 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수제 및 그의 제조 방법
CN106029220B (zh) 2014-02-28 2020-08-18 株式会社日本触媒 聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂和制造方法
WO2015133440A1 (ja) 2014-03-03 2015-09-11 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
JP2017526473A (ja) 2014-09-12 2017-09-14 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー トップシート／捕捉層積層体を備える吸収性物品
WO2016040094A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a topsheet/acquisition layer laminate
JP2017527387A (ja) 2014-09-12 2017-09-21 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー トップシート／捕捉層積層体を備える吸収性物品
JP2017526462A (ja) 2014-09-12 2017-09-14 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー トップシート／捕捉層積層体を含む吸収性物品
KR101871968B1 (ko) 2015-06-01 2018-06-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101949454B1 (ko) 2015-06-15 2019-02-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
US10400105B2 (en) 2015-06-19 2019-09-03 The Research Foundation For The State University Of New York Extruded starch-lignin foams
KR101949995B1 (ko) * 2015-07-06 2019-02-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR101855351B1 (ko) 2015-08-13 2018-05-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3371368B1 (de) 2015-11-03 2021-03-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Papiertissue mit hohem volumen und wenigen fusseln
KR101921278B1 (ko) 2015-12-23 2018-11-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법
WO2017146347A1 (ko) 2016-02-25 2017-08-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102167661B1 (ko) 2017-02-10 2020-10-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2018165327A1 (en) 2017-03-08 2018-09-13 Alafair Biosciences, Inc. Hydrogel medium for the storage and preservation of tissue
EP3687949B1 (de) * 2017-11-03 2024-09-04 Covestro (Netherlands) B.V. Wasserblockierende systeme mit fasern, die mit flüssigen, strahlungshärtbaren harzzusammensetzungen beschichtet sind
RU2733957C1 (ru) 2017-11-29 2020-10-08 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Волокнистый лист с улучшенными свойствами
KR102299453B1 (ko) 2018-07-25 2021-09-08 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 3차원 폼-레이드 부직포 제조 공정
JP7354529B2 (ja) * 2018-08-30 2023-10-03 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型液体、活性エネルギー線硬化型液体セット、造形物の製造方法、及び造形物製造装置
US11091681B2 (en) * 2019-10-31 2021-08-17 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of making and using a superabsorbent polymer fluid
CN111533867B (zh) * 2020-05-26 2022-02-25 中电保力（北京）科技有限公司 一种聚氨酯凝胶泡沫及其制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410571A (en) 1980-08-25 1983-10-18 Johnson & Johnson Absorbent products, process and compositions for immobilization of particulate absorbents
US4394930A (en) 1981-03-27 1983-07-26 Johnson & Johnson Absorbent foam products
US4415388A (en) 1981-06-22 1983-11-15 Johnson & Johnson Method of making absorbent bearing products
US4529739A (en) 1984-07-24 1985-07-16 The Dow Chemical Company Foamed polymeric materials
US4649164A (en) 1984-07-24 1987-03-10 The Dow Chemical Company Foamed polymeric materials
US4725628A (en) 1986-07-18 1988-02-16 Kimberly-Clark Corporation Process of making a crosslinked superabsorbent polyurethane foam
US4725629A (en) 1986-07-18 1988-02-16 Kimberly-Clark Corporation Process of making an interpenetrating superabsorbent polyurethane foam
US4731391A (en) 1986-07-18 1988-03-15 Kimberly-Clark Corporation Process of making a superabsorbent polyurethane foam
US4808637A (en) 1987-05-14 1989-02-28 Johnson & Johnson Patient Care, Inc. Superabsorbent composition and process
WO1988009801A1 (en) 1987-06-01 1988-12-15 The Dow Chemical Company Foamed polymeric materials and method for preparing the same
AT391321B (de) 1988-08-29 1990-09-25 Chemie Linz Gmbh Verfahren zur herstellung von fluessigkeitsabsorbierenden acrylharzen
US4985467A (en) 1989-04-12 1991-01-15 Scotfoam Corporation Highly absorbent polyurethane foam
JPH03115313A (ja) * 1989-09-28 1991-05-16 Kazuo Saotome 吸水性樹脂の製造方法
DE3933351A1 (de) 1989-10-06 1991-04-18 Cassella Ag Hydrophile, quellbare polymerisate
US4990541A (en) 1989-11-09 1991-02-05 Hoechst Celanese Corp. Water absorbent latex polymer foams
US5011864A (en) 1989-11-09 1991-04-30 Hoechst Celanese Corp. Water absorbent latex polymer foams containing chitosan (chitin)
KR930003797B1 (ko) * 1990-08-28 1993-05-13 주식회사 럭키 발포형 흡수성 수지의 제조방법
US5118719A (en) 1991-10-22 1992-06-02 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
JP3541948B2 (ja) 1992-10-02 2004-07-14 バイヤースドルフ・アクチエンゲゼルシヤフト 特に深傷を治療するための親水性ポリウレタンゲルフォーム、親水性ポリウレタンゲルフォームを基とする創傷用包帯および製造方法
US5338766A (en) 1993-03-26 1994-08-16 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer foam
IL110134A (en) 1993-07-09 1998-07-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymers capable of adsorbing aqueous liquids and body fluids, their preparation and use
US5314420A (en) 1993-09-17 1994-05-24 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
DE4418319C3 (de) 1994-05-26 2001-08-09 Stockhausen Chem Fab Gmbh Schichtförmig aufgebauter Körper zur Absorption von Flüssigkeiten sowie seine Herstellung und seine Verwendung
JP3793590B2 (ja) 1994-06-27 2006-07-05 株式会社林原生物化学研究所 非還元性糖質とその製造方法並びに用途
US5506277A (en) 1994-06-30 1996-04-09 Kimberly-Clark Corporation Starch foams for absorbent articles
JPH0873507A (ja) * 1994-07-01 1996-03-19 Nippon Shokubai Co Ltd シート状吸水体およびその製造方法、並びに吸水物品
ATE182341T1 (de) 1994-11-22 1999-08-15 Ici Plc Verfahren zur herstellung von weichschäumen
US5719201A (en) 1995-03-30 1998-02-17 Woodbridge Foam Corporation Superabsorbent hydrophilic isocyanate-based foam and process for production thereof
US5750585A (en) 1995-04-04 1998-05-12 Purdue Research Foundation Super absorbent hydrogel foams
DE19540951A1 (de) 1995-11-03 1997-05-07 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19607551A1 (de) 1996-02-28 1997-09-04 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH10114801A (ja) * 1996-08-23 1998-05-06 Nippon Shokubai Co Ltd 高吸水速度吸水性樹脂およびその製造方法
US5817703A (en) 1996-09-30 1998-10-06 Woodbridge Foam Corporation Rebond foam and process for production thereof
JPH10251309A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Nippon Shokubai Co Ltd 高吸水速度吸水性樹脂の製造方法
DE19809540A1 (de) * 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10231356B4 (de) * 2002-07-11 2007-02-15 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende, schaumförmige Polymergebilde, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie daraus hergestellte Verbunde
DE10231356A1 (de) * 2002-07-11 2004-02-05 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Wasserabsorbierende, schaumförmige Polymergebilde
US8378000B2 (en) 2002-07-11 2013-02-19 Evonik Stockhausen Gmbh Water-absorbent, foam-type polymer structure
CN102535016A (zh) * 2005-08-05 2012-07-04 希尔和塞拉彻有限公司 用超吸收剂粉末配置的纳米纤维织物
DE102005036992A1 (de) * 2005-08-05 2007-02-08 Schill + Seilacher Aktiengesellschaft Superabsorberpulver und dessen Verwendung
CN102535016B (zh) * 2005-08-05 2014-08-27 希尔和塞拉彻有限公司 用超吸收剂粉末配置的纳米纤维织物
US8541643B2 (en) 2005-08-05 2013-09-24 Schill + Seilacher Aktiengesellschaft Superabsorbents, nanofiber nonwovens finished therewith and use thereof
WO2009118376A1 (de) * 2008-03-28 2009-10-01 Poligate Limited Verfahren zur boden- oder fundamentverfestigung
DE102008023798A1 (de) * 2008-05-15 2009-11-19 Hans Hermann Schulz Hydrogel
DE102008031182A1 (de) * 2008-07-03 2010-01-07 Paul Hartmann Ag Wundauflage mit Hydrogelmatrix
EP2189510A1 (de) * 2008-11-20 2010-05-26 Gerhard Brink Bodenfestiger
WO2010057988A1 (de) * 2008-11-20 2010-05-27 Gerhard Brink Bodenfestiger
WO2010149441A1 (de) * 2009-06-26 2010-12-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung eines schaumstoffteils aus vernetzten poly(meth)acrylaten sowie der schaumstoff und dessen verwendungen
US8674263B2 (en) 2009-07-20 2014-03-18 Awds Technologies Srl Wire guiding liner, in particular a welding wire liner, with biasing means between articulated guiding bodies
WO2011061315A1 (de) * 2009-11-23 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender, aufgeschäumter polymerpartikel
US9574019B2 (en) 2009-11-23 2017-02-21 Basf Se Methods for producing water-absorbent foamed polymer particles
US8389901B1 (en) 2010-05-27 2013-03-05 Awds Technologies Srl Welding wire guiding liner
CN102649906B (zh) * 2011-02-23 2014-04-16 柯正侃 一种土体稳定剂及其制备方法和应用
CN102649906A (zh) * 2011-02-23 2012-08-29 柯正侃 一种土体稳定剂及其制备方法和应用
US8882018B2 (en) 2011-12-19 2014-11-11 Sidergas Spa Retainer for welding wire container and welding wire container with retainer
US10343231B2 (en) 2014-05-28 2019-07-09 Awds Technologies Srl Wire feeding system
US10010962B1 (en) 2014-09-09 2018-07-03 Awds Technologies Srl Module and system for controlling and recording welding data, and welding wire feeder
US10350696B2 (en) 2015-04-06 2019-07-16 Awds Technologies Srl Wire feed system and method of controlling feed of welding wire
US9950857B1 (en) 2016-10-17 2018-04-24 Sidergas Spa Welding wire container
US11174121B2 (en) 2020-01-20 2021-11-16 Awds Technologies Srl Device for imparting a torsional force onto a wire
US11278981B2 (en) 2020-01-20 2022-03-22 Awds Technologies Srl Device for imparting a torsional force onto a wire

Also Published As

Publication number Publication date
EP1165673A1 (de) 2002-01-02
ES2190948T3 (es) 2003-09-01
JP2002538254A (ja) 2002-11-12
WO2000052087A1 (de) 2000-09-08
DE50000971D1 (de) 2003-01-30
JP4669127B2 (ja) 2011-04-13
EP1165673B1 (de) 2002-12-18
US6750262B1 (en) 2004-06-15

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