DE19905134A1 - Passivierungsverfahren - Google Patents

Passivierungsverfahren

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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
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Abstract

Verfahren zur Passivierung von galvanischen Zink-Nickel-Überzügen, bei dem der Überzug mit einem Oxidationsmittel behandelt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung von Zink-Nickel- Schichten.
Die Passivierung von galvanischen Überzügen ist bekannt und dient dem Korrosionsschutz sowie als Haftuntergrund für weitere Beschichtungen, wie beispielsweise Kunststoffbeschichtungen oder Lacke.
Die im Stande der Technik bekannten Verfahren greifen auf eine Chromatie­ rung zurück, bei der vorzugsweise eine Chrom-VI-Schicht erzeugt wird, die eine gute Korrosionsbeständigkeit liefert. In Verbindung mit Zink sind hier blau-gelb, schwarz- und Oliv-Chromatierungen und für Nickeltransparent Gelb- und Schwarz-Chromatierungen bekannt, die jeweils eine unterschiedli­ che Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Für den Zink-Nickel-Bereich hat die Schwarzchromatierung als Korrosions­ schutz mit bevorzugter ästhetischer Wirkung weite Verbreitung gefunden. In der deutschen Offenlegungsschrift 33 02 502 ist eine Chromatierung für eine Zink-Kobalt-Beschichtung beschrieben.
Der weitverbreitete Einsatz von Chromaten als Korrosionsschutzschicht besitzt erhebliche Nachteile. So ist das vornehmlich zum Einsatz kommende Chrom-VI karzinogen. Eine zusätzliche Schutzbeschichtung ist daher erfor­ derlich, um einen Hautkontakt zu vermeiden. Ungelöst bleibt jedoch das Problem, daß Chrom-VI beschichtete Teile eine erhebliche Umweltbela­ stung, insbesondere als Altlast, darstellen. Bei umweltschonender Entsor­ gung verursachen Chrom-VI beschichtete Teile hohe Entsorgungskosten.
Zur Vermeidung des unerwünschten Chrom-VI läßt sich auch eine Chrom-III- Passivierung mit blauem Farbton einsetzen. Diese besitzt jedoch wie die als weitere Alternative bekannte Molybdän-Passivierung unzureichende Korro­ sionsschutzeigenschaften. Insbesondere sind die beiden vorgenannten Chromatierungsverfahren nicht für Zink-Nickel-Überzüge geeignet.
Ein weiteres Problem, welches vorrangig bei der Schwarz-Passivierung von Zink-Nickel-Überzügen auftritt, liegt in dem etwa 2 µm betragenden Abtrag der Zink-Nickel-Schicht. Bei einer Gesamtschichtdicke von ca. 10 µm stellt dieser Abtrag einen Kostenfaktor von ca. 20% dar.
Ferner führt der Anstieg von Chrom-III und Zink in der Chromatierungslösung dazu, daß diese sich schnell verbraucht und ein häufiger Neuansatz der Lösung sowie Entsorgung der Altlösung erforderlich ist.
Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, eine Passivierung für Zink- Nickel-Überzüge zu schaffen, die keine gesundheitliche Gefahr und keine Schwierigkeiten bei der Entsorgung mit sich bringt sowie zu einer Kostenein­ sparung führt.
Das Problem wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Bei diesem Verfahren wird die Zink-Nickel-Oberfläche unter Vermeidung jeg­ lichen Einsatzes von Chrom mit einem Oxidationsmittel behandelt und kann anschließend mit einer weiteren Schicht überzogen werden.
Der Überzug kann dazu dienen, die optische Qualität der Oberfläche zu ver­ bessern oder die Gleiteigenschaften zu erhöhen. Darüber hinaus können weitere Schichten als Korrosionsschutzschicht aufgetragen werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Passivierung liegt in ihrer guten Rotrostbeständigkeit. Dies ist auf die Oberflächenstruktur zurückzufüh­ ren, die sich aus der oxidativen Behandlung ergibt.
Die erfindungsgemäß passiverte Zink-Nickel-Schicht läßt sich mit einer be­ liebigen Konversionsschicht oder auch direkt mit einem Gleitlack behandeln. Als Konversionsschicht kommen organische oder anorganische Beschich­ tungssysteme beispielsweise Silikate oder Polymerwachse in Frage.
Vorzugsweise besteht die Konversionsschicht aus Aquares, welches in die­ ser Kombination einen besonderen Schutz gegen Weißrost bietet. Auf die Aquaresschicht kann dann zusätzlich ein Gleitlack aufgetragen werden, um optimale Gleiteigenschaften des beschichteten Bauteils zu erreichen. Als Gleitlack wird bevorzugt Molykote D708 der Firma Molykote eingesetzt. Als Versiegelungsschicht sind ferner insbesondere Titan und Silizium Kom­ binationen, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 41 38 218 beschrieben, vorteilhaft.
Die Erfindung läßt sich auch für andere Zink- oder Zinklegierungsüberzüge einsetzen.
Im folgenden wird zur Erläuterung der Erfindung ein Ausführungsbeispiel des näheren erläutert.
Die Bauteile werden zunächst mit einer 12 bis 15,5%-igen Zink-Nickel- Schicht galvanisch beschichtet. Diese Zink-Nickel-Schicht wird mit Ammoni­ umperoxidsulfat bei einem pH 1,8 oxidiert. Die oxidierte Zink-Nickel-Schicht wird zur Verbesserung der optischen oder technischen Qualität nachbehan­ delt. Diese Nachbehandlung kann aus einem anorganischen oder organi­ schen Film bestehen.
Beispiel 1 (anorganischer Film)
Einen anorganischen Film bildet eine Lösung aus, die Natriumsilikat in gelö­ ster Form enthält:
50 g/l Natronwasserglas
pH von 8-10 (mit Natronlauge bzw. verdünnter Phosphorsäure eingestellt)
Beispiel 2 (organischer Film)
50 g/l Acrylat-Styrol-Copolimerisat (wie Acronal 567 D der BASF)
2 g/l Isopropanol
0,01 g/l Verdickungsmittel
pH-8-10 (mit verdünntem Ammoniak eingestellt)
Beispiel 3 (organischer Film)
25 g/l Polyethylenwachs (wie Luwax OA2 der BASF)
2 g/l Lutensol ON110 (Tensid, BASF, als Emulgator für Wachs)
pH = 8-10 (mit verdünntem Ammoniak eingestellt)
Beispiel 4 (organischer Film)
Ebenso können organische Filme mittels der Elektrotauchlackierung aufge­ bracht werden. Hierzu eignet sich bevorzugt eine kathodische Tauchlackie­ rung, bei der das Werkstück in einer entsprechenden wässrigen Lösung als Kathode geschaltet wird. An der Kathode bildet sich Wasserstoff und damit steigt der pH-Wert im Kathodenfilm an. Die gelösten organischen Bestand­ teile fallen bei hohem pH-Wert aus und bilden einen dünnen Film auf der Oberfläche. Dieser Film verringert die Leitfähigkeit in der Oberfläche stark. Ist die gesamte Oberfläche beschichtet, kommt es daher zu einem erhebli­ chen Spannungsanstieg und der Beschichtungsprozeß ist zu Ende. Die nachgeschaltete Trocknung ist nun ein Einbrennvorgang bei ca. 180°C.
Ferner können in entsprechenden Lösungen die Werkstücke auch als Anode (anodische Tauchlackierung) geschaltet werden. Hierbei, entwickelt sich Sauerstoff an der Anode und daher der pH-Wert nach unten (tiefere Werte) absenkt. Die vorher zum Beispiel mit Ammoniak gelösten Polycarbonsäuren scheiden sich nun wieder ab.
Ebenso besteht die Möglichkeit, eine Kombination aus Titansäureestern und organofunktionellen Polysiloxanen als Nachtauchmittel einzusetzen. Dabei kommen organische Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe oder Alkohole zur Verwendung. Anstelle der Titansäureester lassen sich Titan­ chelate einsetzten und als Lösungsmittel Wasser, Alkohole oder Kohlenwas­ serstoffe einsetzten. Die Titansäureester und Titanchelate können auch nebeneinander eingesetzt werden, während die verschiedenen Lösungsmit­ tel als Mischung zur Anwendung kommen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Passivierung von galvanischen Zink-Nickel-Überzügen dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug mit einem Oxidationsmittel behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidati­ onsmittel ein Peroxidsulfat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Zink-Nickel-Schicht eine Konversionsschicht aufgetragen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konver­ sionsschicht aus einem Polymerwachs besteht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trockenschmierstoffschicht aufgetragen wird.
6. Beschichtungssystem mit einer oxidativ behandelten Zink- oder Zinklegie­ rungs-, insbesondere Zink-Nickelschicht.
7. Beschichtungssystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink- oder Zinklegierungsschicht mit einer titan- und/oder siliziumhalti­ gen Schicht versiegelt ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das die passivierten Überzüge mit einer Bindemittel- Kombination aus Titansäureestern und/oder Titanchelaten und Polysilox­ anen in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser oder einer Mischung behandelt werden.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008007133A1 (de) * 2008-01-31 2009-08-06 Metallveredelung Huber Gmbh Beschichtung enthaltend einen galvanisch aufgebrachten Korrosionsschutz, insbesondere auf Beschlagteilen, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
DE102008032772B4 (de) * 2008-07-11 2012-05-24 Voswinkel Entwicklungs- Und Verwaltungs-Gmbh & Co. Kg Hochdruckhydraulikleitungsverbindung mit einer korrosionsbeständigen,mechanisch beanspruchbaren Pressfassung aus einem Stahlwerkstoff
US8460534B2 (en) 2007-03-05 2013-06-11 Atotech Deutschland Gmbh Chromium(VI)-free black passivation of surfaces containing zinc

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10055215A1 (de) * 2000-11-07 2002-05-08 Walter Hillebrand Galvanotechn Passivierungsverfahren
DE202011104255U1 (de) 2011-08-11 2011-11-15 Voswinkel Entwicklungs- Und Verwaltungs-Gmbh & Co. Kg Schraubkupplung zum lösbaren Verbinden von Hochdruckhydraulikleitungen
CN116732507B (zh) * 2023-06-20 2024-08-09 保定奥琦圣新型金属材料制造有限公司 一种镀锌钢材钝化液及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH136060A (de) * 1928-02-21 1929-10-31 Sprenger Patentverwertung Otto Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Metallen.
GB518966A (en) * 1938-08-10 1940-03-13 Horace Campbell Hall Treatment of metal surfaces
DE1521925A1 (de) * 1964-05-25 1969-07-03 Pechiney Prod Chimiques Sa Verfahren zur Herstellung von gezogenen Metalldraehten
DE2732007A1 (de) * 1977-07-15 1979-02-01 Rheinisches Zinkwalzwerk Gmbh Verfahren zum auftragen eines ueberzugs auf zink oder zinklegierungen enthaltende oberflaechen
GB2032963A (en) * 1978-10-30 1980-05-14 Dart Ind Inc Non-chromate Conversion Coating Solutions
CH642111A5 (de) * 1977-12-23 1984-03-30 Rheinzink Gmbh Beizverfahren fuer gewalzte bleche und baender aus einer zinklegierung.
US4840712A (en) * 1988-10-13 1989-06-20 Bethlehem Steel Corporation Process for improving wear on conductor rolls in electroplating of steel surfaces

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331487A (en) * 1980-05-06 1982-05-25 Ball Corporation Conductive coatings for metal substrates
CA1228000A (en) * 1981-04-16 1987-10-13 David E. Crotty Chromium appearance passivate solution and process
JPS59111844A (ja) * 1982-12-16 1984-06-28 住友金属工業株式会社 耐剥離性にすぐれた塗装鋼板
JPS60121275A (ja) * 1983-12-05 1985-06-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 黒色化鋼板とその製法
JPS61238979A (ja) * 1985-04-15 1986-10-24 Kobe Steel Ltd 着色亜鉛合金めつき鋼板の製造方法
JPS62180080A (ja) * 1986-01-31 1987-08-07 Kobe Steel Ltd 黒色亜鉛めつき鋼板の保護皮膜製造法
DE3786268T2 (de) * 1987-11-26 1993-12-09 Procoat S A Fa Multifunktionaler Schutzanstrich für Zinkbeschichtete Stahloberflächen und ihre Legierungen.
JPH01255675A (ja) * 1988-04-05 1989-10-12 Nisshin Steel Co Ltd 黒色化亜鉛合金めっき鋼板の製造方法
DE4138218C2 (de) * 1991-11-21 1994-08-04 Doerken Ewald Ag Verwendung von Nachtauchmitteln für die Nachbehandlung von chromatierten oder passivierten Verzinkungsschichten
JP2621751B2 (ja) * 1992-11-25 1997-06-18 住友金属工業株式会社 自動車用表面処理鋼板
JP3256339B2 (ja) * 1993-07-27 2002-02-12 川崎製鉄株式会社 加工性および溶接性に優れた黒色鋼板およびその製造方法
US5393354A (en) * 1993-10-07 1995-02-28 Mcgean-Rohco, Inc. Iridescent chromium coatings and method
JP3523383B2 (ja) * 1995-08-21 2004-04-26 ディップソール株式会社 液体防錆皮膜組成物及び防錆皮膜形成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH136060A (de) * 1928-02-21 1929-10-31 Sprenger Patentverwertung Otto Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Metallen.
GB518966A (en) * 1938-08-10 1940-03-13 Horace Campbell Hall Treatment of metal surfaces
DE1521925A1 (de) * 1964-05-25 1969-07-03 Pechiney Prod Chimiques Sa Verfahren zur Herstellung von gezogenen Metalldraehten
DE2732007A1 (de) * 1977-07-15 1979-02-01 Rheinisches Zinkwalzwerk Gmbh Verfahren zum auftragen eines ueberzugs auf zink oder zinklegierungen enthaltende oberflaechen
CH642111A5 (de) * 1977-12-23 1984-03-30 Rheinzink Gmbh Beizverfahren fuer gewalzte bleche und baender aus einer zinklegierung.
GB2032963A (en) * 1978-10-30 1980-05-14 Dart Ind Inc Non-chromate Conversion Coating Solutions
US4840712A (en) * 1988-10-13 1989-06-20 Bethlehem Steel Corporation Process for improving wear on conductor rolls in electroplating of steel surfaces

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8460534B2 (en) 2007-03-05 2013-06-11 Atotech Deutschland Gmbh Chromium(VI)-free black passivation of surfaces containing zinc
DE102008007133A1 (de) * 2008-01-31 2009-08-06 Metallveredelung Huber Gmbh Beschichtung enthaltend einen galvanisch aufgebrachten Korrosionsschutz, insbesondere auf Beschlagteilen, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
DE102008032772B4 (de) * 2008-07-11 2012-05-24 Voswinkel Entwicklungs- Und Verwaltungs-Gmbh & Co. Kg Hochdruckhydraulikleitungsverbindung mit einer korrosionsbeständigen,mechanisch beanspruchbaren Pressfassung aus einem Stahlwerkstoff

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