DE19860610A1 - Inhibierung der Cr(VI)-Bildung in chromgegerbtem Le der - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Antioxidantien als Zusatz zu Fettungsmitteln für chromgegerbtes Leder zur Inhibierung der Cr(VI)-Bildung. Gegenstand der Erfindung ist ferner chromgegerbtes Leder mit vermindertem Cr(VI)-Freisetzungspotential, wobei das Leder mindestens ein Fettungsmittel enthält, das mit einem Antioxidans oder einem Gemisch von Antioxidantien versetzt ist. Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Inhibierung der Cr(VI)-Bildung in chromgegerbtem Leder, das nach der Gerbung mindestens einmal einer Fettung mit mindestens einem Fettungsmittel unterworfen wird, wobei dem Fettungsmittel ein Antioxidans oder ein Gemisch von Antioxidantien zugegeben wird.

Description

Die Erfindung betrifft chromgegerbtes Leder mit vermindertem Gehalt an Chrom der Oxidationsstufe +6 (Cr(VI)), ein Verfahren zur Inhibierung der Cr(VI)-Bildung in chromgegerbtem Leder und die Verwendung von Antioxidantien bei der Herstellung von chromgegerbtem Leder.

Die Gerbung einer enthaarten Tierhaut (Blöße) bezweckt die irreversible Stabilisierung und Konservierung der Haut. Sie bewirkt die Beständigkeit der gegerbten Haut gegenüber enzyma­ tischem Abbau, eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Che­ mikalien, eine Erhöhung der Schrumpfungstemperatur, eine Ver­ minderung des Quellvermögens der Haut, eine Verringerung der Rohdichte, eine Verminderung der Deformierbarkeit und eine Steigerung der Porosität. Erreicht werden diese Wirkungen durch Vernetzung der Kollagenketten der Haut, wobei die Gerbstoffe als Vernetzungsmittel fungieren.

Zu den wichtigsten mineralischen Gerbstoffen zählen Chromsalze, die zu chromgegerbtem Leder bzw. Chromleder führen. Die Ver­ netzung der Polypeptidketten des Kollagens erfolgt dabei über Cr(III)-Komplexbindungen.

Während Cr(III)-Verbindungen toxikologisch unbedenklich sind, sind alle löslichen Cr(VI)-Verbindungen stark giftig, insbeson­ dere für Leber und Niere, und sie gelten darüber hinaus als Kanzerogene (vgl. G. Schwedt, "Chrom im Leder - Gefahr für Mensch und Umwelt?", Umweltmagazin März 1992, Seite 70-71).

Zwar sind die meisten chromgegerbten Leder unmittelbar nach ihrer Herstellung Cr(VI)-frei oder weisen einen Cr(VI)-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze von etwa 3 ppm (3 mg/kg Trocken­ substanz) auf, jedoch ist bekannt, daß sich im Laufe der Zeit, insbesondere unter dem Einfluß von Wärme, Feuchtigkeit und UV- Strahlung, Cr(VI) in Chromleder bildet, und zwar zum Teil in Mengen, die die angenommene Toleranzgrenze von 5 ppm um das Zehn- bis Zwanzigfache überschreiten.

Dies spielt vor allem bei direkt auf der Haut getragener Lederbekleidung wie zum Beispiel Handschuhen oder Motorradfah­ rerbekleidung und Schuhen sowie bei lederbezogenen Möbeln und Autositzen eine Rolle, weil hier mehrere, die Cr(VI)-Bildung begünstigende Faktoren (Wärme, Feuchtigkeit, z. B. in Form von Schweiß, Licht) zusammenkommen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Chromleder mit toxikologisch unbedenklichem, vermindertem Cr(VI)-Freisetzungspotential sowie ein Verfahren zur Inhibierung der Cr(VI)-Bildung in chromgegerbtem Leder zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das chromgegerbte Leder mindestens ein Fettungsmittel enthält, welches mit einem Antioxidans oder einem Gemisch von Antioxidantien versetzt ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Inhibierung der Cr(VI)- Bildung in chromgegerbtem Leder, das nach der Gerbung min­ destens einmal einer Fettung mit mindestens einem Fettungs­ mittel unterworfen wird, wird die genannte Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Fettungsmittel ein Antioxidans oder ein Gemisch von Antioxidantien zugegeben wird.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung von Antioxidantien als Zusatz zu Fettungsmitteln für chromge­ gerbtes Leder zur Inhibierung der Cr(VI)-Bildung in zugerich­ tetem Leder während dessen Verwendung oder Gebrauch.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ungesättigte, aus Lederfettungsmitteln stammende Komponenten unter dem Einfluß von Luftsauerstoff, Wärme, Feuchtigkeit und UV-Strahlung durch Autoxidation zu Peroxiden und anderen stark oxidierenden Abbauprodukten oxidiert werden können, welche ihrerseits Cr(III) zu Cr(VI) oxidieren können.

Auf Fettungsmittel bei der Lederherstellung zu verzichten, ist aber nicht möglich, weil die durch die Gerbung dehydratisierten Faserelemente mit einer Fettschicht umhüllt werden müssen, um das Leder weich zu machen und ihm den typischen "lederartigen" Griff zu geben. Zugleich beeinflußt die Fettung ganz wesentlich die physikalischen Eigenschaften des Leders, nämlich die Dehn­ barkeit, Reißfestigkeit, Wasserbenetzbarkeit, Wasserdichtig­ keit, Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit.

Zwar war es allgemein bekannt, z. B. aus der DE-OS 40 00 397, daß Fette, die ungesättigte Fettsäuren enthalten, ganz allgemein durch Zugabe von Antioxidantien stabilisiert werden können, doch war es für den Fachmann völlig überraschend, daß auf diese Weise auch die Cr(VI)-Bildung in Chromleder inhibiert werden kann und daß insbesondere die durch äußere Einflüsse wie Feuchtigkeit, Schweiß, Wärme, Licht, UV-Strahlung bei längerem Tragen von Lederbekleidung oder längerem Gebrauch von Autositzen oder anderen mit Leder bezogenen Möbeln initiierte oder beschleunigte Bildung von Chrom der Oxidationsstufe +6 verzögert oder sogar ganz unterdrückt werden kann.

Bei vorteilhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Chromleders ist das mindestens eine Fettungsmittel aus der Gruppe der vegetabilischen und animalischen Fettungsmittel allein oder in Kombination mit synthetischen Fettungsmitteln ausgewählt.

Geeignete Antioxidantien, die vorteilhaft für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden können, sind Ascorbinsäure und ihre Derivate, Bisphenolderivate, Caro­ tinoide, gegebenenfalls substituierte Diphenylamine und deren Derivate, Gallussäure und ihre Derivate, Lecithine, Metall-di- n-butyldithiocarbamate, Zimtsäureester wie Octadecyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxy-cinnamat oder Octyl-methoxycinnamat, phenolische Phosphit-Derivate, Pyrogallol, Salicylsäure und ihre Derivate, Tannine, Tocopherole, Tetrakis-[methylen-(3.5- di-tert.-butyl-4-hydroxy-cinnamat]-methan, Zitronensäure und ihre Derivate sowie 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-oxid ("DOP"). Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Antioxidantien weisen eine mindestens ausreichende, vorzugsweise gute Lipidlöslichkeit auf und können in weiten Konzentrationsbereichen zugegeben werden.

Besonders bevorzugte Antioxidantien sind Bisphenolderivate, Diphenylaminderivate, Metall-di-n-butyldithiocarbamate, Zimt­ säureester und deren Derivate, phenolische Phosphite, DOP und Salicylsäure und ihre Derivate.

Das erfindungsgemäße Chromleder weist vorzugsweise einen Cr(VI)-Gehalt von weniger als 3 mg/kg Trockensubstanz des luftgetrockneten und danach nicht hitzebehandelten Leders bzw. einen Cr(VI)-Gehalt von zwischen 3 und 7 mg pro kg Trockensub­ stanz des luftgetrockneten und danach 24 Stunden lang bei 80°C hitzebehandelten Leders auf.

Besonders vorteilhaft ist ein Cr(VI)-Gehalt von zwischen 3,0 und 4,8 mg pro kg Trockensubstanz des luftgetrockneten und danach 24 Stunden lang bei 80°C hitzebehandelten Leders.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Inhibierung der Cr(VI)-Bildung in chromgegerbtem Leder bestehen darin, daß das mindestens eine Fettungsmittel aus der Gruppe der vegetabilischen und animalischen Fettungsmittel allein oder in Kombination mit synthetischen Fettungsmitteln ausgewählt wird und daß das Antioxidans aus einem oder mehreren Vertretern der oben genannten Verbindungen oder Verbindungs­ klassen ausgewählt wird.

Vorzugsweise wird während oder vor der Fettung des chromgegerb­ ten Leders eine Nachgerbung mit einem Nachgerbmittel durchge­ führt, wobei als Nachgerbmittel bevorzugt ein vegetabilisches, polymeres oder polymeres synthetisches Gerbmittel verwendet wird. Besonders bevorzugt sind Mimosa-Rindenextrakt und dessen Derivate als Nachgerbmittel. Mimosa-Rinde stammt von südameri­ kanischen Akazienarten und ist dem Fachmann als vegetabilisches Gerbmittel bekannt.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden der in Tabelle 1 angegebenen Abfolge von Arbeitsgängen unterworfen, wobei als Ausgangsmaterial feuchtes, chromgegerbtes Rindsleder ("wet blue") verwendet wurde, das zu einer Stärke von 1,0 bis 1,2 mm gefalzt war und zu einem Möbelleder weiterverarbeitet wurde. Die Prozentangaben beziehen sich auf das "wet blue"-Gewicht (feucht).

Aus der Tabelle 2 ergibt sich, welche Fettungsmittel mit und ohne Zusatz eines Antioxidans bei den Beispielen 1 bis 12 und 15 bis 20 eingesetzt worden sind.

Zu Vergleichszwecken wurde das "wet blue"-Ausgangsmaterial gemäß den Beispielen 13 und 14 nicht gefettet, aber mit einem Nachgerbmittel behandelt. Auch die übrigen Leder gemäß den Beispielen 1 bis 12 und 15 bis 20 wurden mit einem Nach­ gerbmittel behandelt, nämlich entweder mit Mimosa-Rindenextrakt oder mit Derugan NT, einem handelsüblichen synthetischen polymeren Nachgerbmittel der Firma Schill & Seilacher.

Der Cr(VI)-Gehalt der so behandelten Leder der Beispiele 1 bis 20 wurde nach DIN 53314 bestimmt. Dabei wird das luftgetrock­ nete Leder zerkleinert und bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 extrahiert. Die Proben gemäß den Beispielen 1 bis 12 wurden sowohl bei Raumtemperatur als auch nach einer 24 Stunden dauernden Hitzebehandlung bei 80°C untersucht. Die gemessenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Bei den Proben gemäß den Beispielen 13 bis 20 wurde der Cr(VI)- Gehalt zusätzlich noch nach einer UV-Bestrahlung bestimmt, wiederum gemäß DIN 53314. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Wie ein Vergleich der für die Beispiele 1 und 2 oder für die Beispiele 3 und 4 ermittelten Cr(VI)-Gehalte zeigt, sinken die Chromgehalte von 3,1 bzw. 91,1 ppm durch Zugabe eines Anti­ oxidans zum Fettungsmittel auf 2,6 bzw. 4,6 ppm, jeweils bei Raumtemperatur, ohne Hitzebehandlung gemessen, während nach einer 24-stündigen Hitzebehandlung bei 80°C die Chromgehalte von 17,0 bzw. 60,9 ppm auf 3,9 bzw. 6,6 ppm abfallen, wenn ein Antioxidans zugesetzt wird.

Wie die Vergleichsbeispiele 13 und 14 zeigen, bildet sich bei nichtgefettetem Chromleder von vornherein kaum Chrom der Oxidationsstufe +6, was deutlich macht, daß das Fettungsmittel die Hauptursache für die nachträgliche Rückoxidation des Cr(III) zu Cr(VI) im gegerbten Leder ist.

Wie bereits erwähnt, liegen Werte unter etwa 3 ppm unterhalb der Nachweisgrenze; sie sind deshalb mit Null ppm gleichzu­ setzen. Werte über 5 ppm gelten als nicht mehr unbedenklich, wenn das Chromleder direkt mit der menschlichen Haut in Kontakt kommt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Chromleder ist hervorragend geeignet zur Herstellung von Handschuhen, Motorradfahrer­ bekleidung und anderen Lederbekleidungsstücken, Schuhen, Autositzbezügen und Polstermöbelbezügen.

Anmerkungen zu Tabelle 1

Als NICHTIONOGENES TENSID eignet sich z. B. SILASTOL® MAR/R687 der Firma Schill & Seilacher, als CHROMSYNTHAN kann mit Vorteil UKATAN® CRN, als POLYMER-Nachgerbstoff DERUGAN® NG/NT, beide von der Fa. Schill & Seilacher, eingesetzt werden. Als Fettungsmittel können folgende Handelsprodukte eingesetzt werden: LIPSOL® SQ/LQ als vegetabiles Fettungsmittel, LIPSOL® EB/EKF als Fischölsulfitat und LIPSOL® BSFR/BSP als synthetisches Sulfonat (alle LIPSOL®-Typen von der Fa. Schill & Seilacher).

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (15)

1. Chromgegerbtes Leder mit vermindertem Cr(VI)-Freisetzungs­ potential, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Fettungsmittel enthält, das mit einem Antioxidans oder einem Gemisch von Antioxidantien versetzt ist.

2. Leder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das min­ destens eine Fettungsmittel aus der Gruppe der vegetabilischen und animalischen Fettungsmittel allein oder in Kombination mit synthetischen Fettungsmitteln ausgewählt ist.

3. Leder nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans ausgewählt ist aus der aus Bisphenolderivaten, gegebenenfalls substituierten Diphenylaminen, Metall-di-n- butyldithiocarbamaten, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-phenyl)-propionat, Octyl-methoxycinnamat, Penta­ erithryl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-pro­ pionat)], phenolischen Phosphit-Derivaten, 9,10-Dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOP), Salicylsäure und deren Derivaten bestehenden Gruppe.

4. Leder nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans ausgewählt ist aus der aus Ascorbinsäure, Zitronensäure, Pyrogallol, Gallussäure, Carotinoiden, Leci­ thinen, Tanninen, Tocopherolen und deren Derivaten bestehenden Gruppe.

5. Leder nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Cr(VI)-Gehalt von weniger als 3 mg pro kg Trockensubstanz des luftgetrockneten und danach nicht hitzebehandelten Leders.

6. Leder nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Cr(VI)- Gehalt von zwischen 3 und 7 mg pro kg Trockensubstanz des luft­ getrockneten und danach 24 Stunden bei 80°C hitzebehandelten Leders.

7. Leder nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Cr(VI)- Gehalt von zwischen 3,0 und 4,8 mg pro kg Trockensubstanz des luftgetrockneten und danach 24 Stunden bei 80°C hitzebehan­ delten Leders.

8. Verfahren zur Inhibierung der Cr(VI)-Bildung in chrom­ gegerbtem Leder, das nach der Gerbung mindestens einmal einer Fettung mit mindestens einem Fettungsmittel unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Fettungsmittel ein Antioxidans oder ein Gemisch von Antioxidantien zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Fettungsmittel aus der Gruppe der vegetabi­ lischen und animalischen Fettungsmittel allein oder in Kombina­ tion mit synthetischen Fettungsmitteln ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans ausgewählt wird aus der aus Bisphenol­ derivaten, gegebenenfalls substituierten Diphenylaminen, Metall-di-n-butyldithiocarbamaten, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat, Octyl-methoxycinnamat, Pentaerithryl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl­ propionat)], phenolischen Phosphit-Derivaten, 9,10-Dihydro-9- oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOP), Salicylsäure und deren Derivaten bestehenden Gruppe.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans ausgewählt wird aus der aus Ascorbinsäure, Zitronensäure, Pyrogallol, Gallussäure, Carotinoiden, Leci­ thinen, Tanninen, Tocopherolen und deren Derivaten bestehenden Gruppe.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der Fettung eine Nachgerbung mit einem Nachgerbmittel durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbmittel ein vegetabilisches, synthetisches oder poly­ meres synthetisches Gerbmittel verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbmittel Mimosa-Rindenextrakt oder dessen Derivate ver­ wendet werden.

15. Verwendung von Antioxidantien als Zusatz zu Fettungsmitteln für chromgegerbtes Leder zur Inhibierung der Cr(VI)-Bildung in zugerichtetem Leder während dessen Verwendung oder Gebrauch.