DE19860146A1

DE19860146A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Silan

Info

Publication number: DE19860146A1
Application number: DE19860146A
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Block; Hans-Joachim Leimkuehler; Dirk Mueller; Johannes-Peter Schaefer; Georg Ronge
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: SolarWorld AG
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-06-29
Also published as: AU3038600A; ATE262486T1; JP2002533293A; US6905576B1; WO2000039027A1; CA2357025C; CA2357025A1; EP1144307B1; JP4767417B2; DE59908976D1; EP1144307A1

Abstract

Silan wird in einem kontinuierlichen Verfahren durch Disproportionierung von Trichlorsilan in einem Katalysatorbett im Druckbereich von -20 DEG bis 50 DEG C hergestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Silan SiH₄ durch katalytisches Disproportionieren von Trichlorsilan SiHCl₃ zu SiH₄ und Siliciumtetrachlorid SiCl₄. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.

SiH₄ ist ein hervorragend geeignetes Ausgangsmaterial, aus dem, gegebenenfalls nach weiterer Reinigung, durch thermische Zersetzung sehr reines Silicium in Halb leiterqualität abgeschieden werden kann. Der Bedarf an Reinst-Silicium wächst stark und damit der Bedarf an reinem Silan, dessen hervorragende Eignung zur Reinst- Silicium-Erzeugung immer mehr erkannt und genutzt wird.

Unter den in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Silan ist die Erzeugung aus Trichlorsilan durch Disproportionierung wirtschaftlich vorteilhaft. Bekannt ist es, daß Amine, speziell tertiäre Amine und ihre Hydrochloride und quartäre Ammoniumchloride, sowohl in flüssiger (DE 35 00 318) als auch in fester Form, z. B. an feste Träger gebunden, als Katalysatoren die Disproportionierung des Trichlorsilans in wirtschaftlich vorteilhafter Weise beschleunigen. An feste Träger gebundene Amine (US 4 701 430, US 5 026 533, DE 35 00 318, DE 33 11 650) werden vorzugsweise deshalb eingesetzt, weil damit der Eintrag von verunreinigen den Aminen in die reagierende gasförmig-flüssige Silan-Chlorsilan-Phase vermieden werden kann.

Die in einigen anderen beschriebenen Verfahren gewählten flüssigen Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie über die Zeit langsam aus dem Reaktionsteil ausgetragen werden, da sie niemals vollständig von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden können. Die mitgeschleppten Katalysatormengen führen in nachfolgenden Ver fahrensschritten oder in einem Kreislaufsystem auch in vorgeschalteten Verfahrens schritten zu Problemen, weil sie sich an bestimmten Stellen des Systems sammeln können und dort z. B. unerwünschte Reaktionen katalysieren können. Auch gelingt es mit einem flüssigen Katalysator nicht, diesen möglichst gleichmäßig in der Kolonne zu verteilen, sondern er wird sich aufgrund seines spezifischen Dampfdrucks lokal aufkonzentrieren. Dieses Problem wird durch die in DE 35 00 318 vorgeschlagene Verwendung zweier Katalysatoren mit unterschiedlichen Siedepunkten keinesfalls behoben, sondern allenfalls gemindert.

Es ist auch bereits versucht worden, die nach dem Stand der Technik in mehreren Schritten, beispielsweise in zwei Schritten ablaufende Disproportionierung in einem Schritt nach dem Prinzip der Reaktivdestillation ablaufen zu lassen. Die Reaktiv destillation ist durch Kombination von Reaktion und destillativer Trennung in einem Apparat, insbesondere einer Kolonne gekennzeichnet. Durch die fortlaufende destil lative Entfernung der jeweils leichtest siedenden Komponente in jedem Raum element wird stets ein optimales Gefälle zwischen Gleichgewichtszustand und tat sächlichem Gehalt an leichter siedenden Komponenten bzw. leichtest siedender Komponente aufrecht erhalten, so daß eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit resultiert (JP-01 317 114).

Aus der DE 25 07 864 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silan bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in ein Bett eines im Reaktionsmedium un löslichen Anionenaustauscherharzes, enthaltend tertiäre Amino- oder quaternäre Ammoniumgruppen an einem Kohlenstoffatom, Trichlorsilan einführt und die Temperatur des Harzbettes so hält, daß Trichlorsilan disproportioniert wird einerseits zu Produkten, die im Bett aufsteigen, und andererseits zu Siliciumtetrachlorid, das kondensiert und zum Kolonnensumpf fließt, und daß man die Temperatur am oberen Teil des Bettes über dem Siedepunkt von Silan und unter dem Siedepunkt von Mono chlorsilan hält und das von Chlorsilanen praktisch freie Silan aus dem Bett gewinnt.

Dieses Verfahren zeichnet sich den anderen bekannten Verfahren gegenüber dadurch aus, daß es

1. apparativ einstufig ist, also Silan und Siliciumtetrachlorid als gewünschte, an gereicherte Produkte von verschiedenen Stellen des gleichen Apparates zu entnehmen gestattet, das also mit vergleichsweise geringem apparativen Auf wand und reduziertem Energieeinsatz auskommt, daß es
2. die Produkte Silan (in Konzentrationen zwischen 96 bis 98% SiH₄) und Siliciumtetrachlorid (in Konzentrationen z. B. zwischen 70 bis 80% SiCl₄) in vergleichsweise hoher Konzentration zu erzeugen gestattet, ohne weitere Hilfsaggregate zu benötigen, daß es
3. dank des festen unlöslichen Katalysators (im weiteren katalytisch wirksamer Feststoff genannt) nur minimalen Eintrag von Verunreinigungen aus dem Katalysator in die Reaktionsmischung aufweist und im Vergleich zu den flüssigen löslichen Katalysatoren einen deutlich geringeren Trennaufwand für die Abtrennung der Katalysatoren erfordert und auch die Ansammlung von flüchtigen, flüssigen Katalysatoren an bestimmten Kolonnenteilen strikt ver meidet und daß es
4. durch das Prinzip der Reaktivrektifikation den Energieaufwand für die Trennung der in den einzelnen Gleichgewichtsstufen der Disproportionierung entstehenden Silane oder Chorsilane minimiert.

Allerdings besteht ein schwerwiegender Nachteil dieses in der DE 25 07 864 be schriebenen Verfahrens darin, daß der für die Trennung der Silane oder Chlorsilane aufgewendete Energiebetrag vollständig auf einem den Kondensationstemperaturen entsprechenden sehr niedrigen Temperaturniveau abgeführt werden muß. Am Kopf der Kolonne muß nach DE 25 07 864 nämlich eine Temperatur unterhalb der Kon densationstemperatur von Monochlorsilan SiH₃Cl eingestellt werden und im Bereich des Einlaufs von Trichlorsilan SiHCl₃ eine Temperatur, die die Verdampfung des Trichlorsilans ermöglicht. Somit wird die zur Verdampfung der verschiedenen Chlor silane und des Silans in den einzelnen Abschnitten der Kolonne erforderliche Energie letztlich bei einer Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur des Mono chlorsilans abgeführt, also unterhalb von -50°C bis -120°C. Nun ist die Wärmeabfuhr auf niedrigem Temperaturniveau bekanntermaßen aufwendig und mit zusätzlichem Energieverbrauch verbunden und zwar zunehmend, je niedriger die Temperatur des Kühlmediums einzustellen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren sowie eine Anlage zur Herstellung von Silan durch katalytische Disproportionierung von Trichlorsilan zu Silan und Siliciumtetrachlorid anzugeben, bei dem die Disproportionierung reak tiv/destillativ an katalytisch wirkenden Feststoffen abläuft und Silan und Silicium tetrachlorid in vergleichsweise hoher Konzentration gewonnen werden und der für die Trennung der disproportionierten Produkte und deren Kondensation erforderliche Aufwand minimiert ist. Die Wärmeabfuhr soll im wesentlichen bei einem Tempe raturniveau erfolgen, bei dem Kühlmittel mit einer Temperatur die ohne hohen Auf wand erreichbar ist, einsetzbar sind, und der apparative und energetische Aufwand zur Kälteerzeugung für die Wärmeabfuhr zur Kondensation der Produkte soll redu ziert werden.

Es wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von SiH₄ durch katalytische Disproportionierung von Trichlorsilan SiHCl₃ zu SiH₄ und Siliciumtetrachlorid SiCl₄ in einem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich mit Katalysatorbett aus katalytisch wirkendem Feststoff, in das SiHCl₃ eingeführt wird und woraus im Katalysatorbett erzeugtes leichter siedendes SiH₄-haltiges Produkt abgeführt und in einem Kopf kondensator kondensiert und als Endprodukt abgeführt wird, und in dem als schwerer siedendes Sumpfprodukt SiCl₄ gebildet wird, geschaffen, das dadurch gekennzeich net ist, daß das im Katalysatorbett unter einem Druck von 1 bis 50 bar erzeugte leichter siedende Produktgemisch bei einer Temperatur im Temperaturbereich von -25°C bis 50°C zwischenkondensiert und das dabei nicht kondensierte SiH₄-haltige Produktgemisch im Kopfkondensator kondensiert wird.

Geeignete katalytisch wirksame Feststoffe sind bekannt und auch in der DE 25 07 864 beschrieben. Es sind beispielsweise solche Feststoffe, die an einem Gerüst aus Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol, Amino- oder Alkylenamino-Gruppen wie Dimethylamino-, Diethylamino-, Ethylmethylamino-, Di-n-propylamino-, Di-i-pro pylamino-, Di-2-chlorethylamino-, Di-2-Chlorpropylamino-Gruppen und deren Hy drochloride oder aber die durch Methylierung, Ethylierung, Propylierung, Butylie rung, Hydroxyethylierung oder Benzylierung und daraus gebildete Trialkylammo nium-Gruppen mit Chlorid als Gegenion enthalten. Selbstverständlich können im Fall quartärer Ammoniumsalze oder protonierter Ammoniumsalze auch katalytisch wirksame Feststoffe mit anderen Anionen, z. B. Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Bicarbonat u. a. in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt werden, eine Um wandlung in die Chloridform ist unter den Reaktionsbedingungen mit der Zeit aber unvermeidbar, was auch für organische Hydroxygruppen gilt.

Ebenso sind geeignet Feststoffe, die aus einem Polyacrylsäure-Gerüst, speziell einem Polyacrylamid-Gerüst bestehen, das z. B. über eine Alkylgruppe Trialkylbenzyl ammonium gebunden hat.

Eine andere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Gruppe katalytisch wirk samer Feststoffe sind solche, die an einem Polystyrol-Gerüst, vernetzt mit Divinyl benzol, Sulfonat-Gruppen angebunden haben, denen als Kationen tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppen gegenüberstehen.

Im Regelfall sind makroporöse oder mesoporöse Austauscherharze besser als Gel harze geeignet. Weitere geeignete katalytisch wirksame Feststoffe sind solche, die auf einem festen anorganischen Gerüst wie Kieselsäure oder Zeolith angebundene organische Aminogruppen der obengenannten Art, z. B. solche mit einer 3-Siloxy propyldimethylamino-Gruppe, tragen (US 4 701 430). Die geeigneten, katalytisch wirksamen Feststoffe werden üblicherweise in Perlform eingesetzt.

Verschiedene geeignete Aktivierungs- und Vorbehandlungsmethoden für diese Kata lysatoren sind in der Literatur beschrieben.

In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das SiH₄- haltige Produktgemisch zur Konzentrationserhöhung des SiH₄ noch vor Kondensa tion des SiH₄-Endprodukts von im Gemisch enthaltenen schwerer siedenden Chlor silanen getrennt. Die Trennung erfolgt bevorzugt bei einem gegenüber der Zwischen kondensation erhöhtem Druck, so daß die Konzentration des SiH₄ bei höherem Temperaturniveau zu erreichen ist und somit bei höherer SiH₄-Konzentration eine geringere Produktmenge zu kondensieren ist. Beim Trennen erhaltenes Chlorsilan wird zweckmäßig in den reaktiv/destillativen Reaktionsbereich zurückgeführt.

Die Erfindung und weitere Ausgestaltungen der Erfindung werden nachfolgend an hand von Anlagen zur Durchführung des Verfahrens und entsprechenden Aus führungsbeispielen näher erläutert. Die Zeichnung zeigt im einzelnen:

Fig. 1 Anlage zur Gewinnung von Silan mit reaktiv/destillativem Reaktions bereich, mit Zwischenkondensator und integriertem Verstärkerteil und einem dem Verstärkerteil nachgeschaltetem externen Kopfkon densator zur Kondensation von Silan;

Fig. 2 Anlage zur Gewinnung von Silan mit reaktiv/destillativem Reaktions bereich, mit Zwischenkondensator und integriertem Verstärkerteil, einem dem Verstärkerteil nachgeschalteten externen Kondensator, diesem nachgeschalteter Trennkolonne und an der Trennkolonne ange schlossenem Kopfkondensator zur Kondensation von Silan.

Fig. 3 Ausführung mit extern angeordneten Reaktoren.

In Fig. 1 ist ein Fließschema einer Anlage zur kontinuierlichen Gewinnung von Silan SiH₄ dargestellt, die eine im wesentlichen senkrecht stehende Reaktions kolonne 1 mit einem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich 2 zur katalytische Dispro portionierung von Trichlorsilan SiHCl₃ aufweist. Die Disproportionierung im Reak tionsbereich 2 erfolgt in einem Katalysatorbett 2', das aus einer für die Disproportio nierungsprodukte durchströmbaren Schüttgutschicht aus Festkörpern aus katalytisch wirksamen Feststoffen besteht. Statt einer Schüttgutschicht können im Reaktions bereich auch gepackte Katalysatorkörper vorgesehen sein. Als katalytisch wirksame Feststoffe werden bevorzugt in der DE 25 07 864 beschriebene Feststoffe eingesetzt, wie sie oben angegeben sind.

Das SiHCl₃ wird der Reaktionskolonne 1 über einen Zulauf 3 zugeführt, der in die Kolonne an geeigneter Stelle mündet. Im Reaktionsbereich 2 wird durch Dispro portionierung von SiHCl₃ ein SiH₄-haltiges, im Reaktionsbereich aufsteigendes Produktgemisch, und ein SiCl₄ enthaltendes, im Reaktionsbereich abströmendes Kondensat gebildet.

Das aus dem Reaktionsbereich austretende SiCl₄ enthaltende Kondensat wird in der Reaktionskolonne 1 in einen unterhalb des reaktiv/destillativen Reaktionsbereichs 2 angeordneten destillativen Abtriebsteil 4 eingeführt, unter dem sich dann ein Sumpf verdampfer 5 befindet, aus dem als Sumpfprodukt Siliciumtetrachlorid SiCl₄ über einen Abfluß 13 abfließt. Über den Wärmetauscher 5 erfolgt der erforderliche Wärmeeintrag in die Reaktionskolonne zur Disproportionierung von SiHCl₃.

Für das im Reaktionsbereich 2 aufsteigende SiH₄-haltige Produktgemisch ist ober halb des Reaktionsbereichs ein Zwischenkondensator 6 vorgesehen, in dem durch Teilkondensation von schwerer siedenden Komponenten bei einer Temperatur zwi schen -25°C und 50°C, bevorzugt zwischen -5°C und 40°C, die Konzentration von SiH₄ im Produktgemisch erhöht wird. Die Kondensationswärme wird von einem den Zwischenkondensator 6 durchströmenden Kühlmedium abgeführt. Die im Zwischen kondensator 6 nicht kondensierten, leichter siedenden Produktanteile werden zur weiteren Konzentrationserhöhung in einen dem Zwischenkondensator in Strömungs richtung der aufsteigenden Produktanteile nachgeschalteten Verstärkerteil 7 zuge führt. Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist der Verstärkerteil 7 oberhalb des Zwischenkondensators 6 eingesetzt und in die Reaktionskolonne 1 integriert. Der Verstärkerteil kann aber auch außerhalb der Reaktionskolonne angeordnet sein. Das aus dem Verstärkerteil 7 abziehende Produktgemisch wird schließlich vom Kopf der Reaktionskolonne über einen Abzug 8 in einen Kopfkondensator 9 geleitet, dort niedergeschlagen und als erhaltenes SiH₄-Endprodukt über eine SiH₄-Produktleitung 10 flüssig abgeführt. Ein Teil des gewonnenen SiH₄ wird über eine Zweigleitung 11 zum Kopf der Reaktionskolonne 1 zurückgeführt. Die Zweigleitung 11 mündet in die Kolonne oberhalb des Verstärkerteils 7.

Im Kopfkondensator 9 bei Kondensation des SiH₄ als Rest anfallende inerte Gas anteile werden vom Kopfkondensator über eine Inertgasleitung 12 abgezogen.

Erfindungsgemäß wird im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 nach Kondensation des am Kopf der Reaktionskolonne 1 abgezogenen Produkts im Kopfkondensator 9 Silan in einer Konzentration von < 70%, bevorzugt < 90%, besonders bevorzugt < 98% gewonnen. Dabei erfolgt nach Disproportionierung von SiHCl₃ im reaktiv/ destillativen Reaktionsbereich 2 eine Zwischenkondensation des vom Reaktions bereich zum Kopf der Reaktionskolonne 1 hin strebenden leichter siedenden SiH₄- haltigen Produktes. Statt eines Zwischenkondensators, wie im Ausführungsbeispiel, lassen sich auch mehrere Zwischenkondensatoren übereinander einsetzen. Der oder die Zwischenkondensatoren 6 arbeiten bei Temperaturen, bei denen die Abführung der Kondensationswärme mit einem Kühlmedium noch zwischen -25°C und 50°C möglich ist, bevorzugt zwischen -5°C und 40°C, so daß nur ein anteiliger wesentlich kleinerer, nicht kondensierter Teil des SiH₄-haltigen Produktgemisches einem mit normalen Einbauten für die Destillation wie Böden und Packungen ausgestatteten Verstärkerteil 7 zugeführt werden muß, und nur der aus dem Verstärkerteil abziehen de Gasanteil ist schließlich im Kopfkondensator 9 bei sehr tiefen Temperaturen zu kondensieren.

Der Verstärkerteil 7 samt zugehörigem Kopfkondensator 9 kann auch außerhalb der Reaktionskolonne 1 extern angeordnet sein.

Bei den üblicherweise angewendeten Drücken von 1 bis 50 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, und den gewünschten Reinheiten des Silanprodukts ist der Kopfkondensator 9 unterhalb der Kondensationstemperaturen von < -40°C, meist sogar unter < -60°C zu betreiben. Durch die Installation rein destillativer Trennabschnitte vor Kondensation des Silan-Endprodukts und das Anordnen eines destillativen Abtriebsteils 4 oberhalb des Sumpfverdampfers 5 wird die eingetragene Energie mehrfach genutzt, und zwar (1) zur Reinigung und Konzentrierung des Silans im Verstärkerteil 7, (2) zur ständi gen destillativen Entfernung der bezogen auf die jeweiligen lokalen apparativen Ver hältnisse leichter siedenden Zwischenprodukte bzw. Produkte und damit zur Er höhung der Reaktionsgeschwindigkeit im reaktiv/destillativen Reaktionsbereich 2, und (3) zur Reinigung des SiCl₄ im unteren Teil der Reaktionskolonne. Durch den destillativen Abtriebsteil 4 und die dadurch mögliche Reinigung des am Sumpf ent nommenen SiCl₄ entsteht ein weiterer Vorteil gegenüber dem aus DE 25 07 864 bekannten Verfahren, weil eine nachfolgende Kolonne zur Reinigung des SiCl₄ entfallen kann und somit auch für diesen Verfahrensschritt erforderliche Energie eingespart wird.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in Fig. 2 dargestellt. Bei diesem Beispiel ent spricht die Reaktionskolonne 1a in ihrem Aufbau weitgehend der Ausbildung der Reaktionskolonne 1 nach Fig. 1. Alle Apparateteile, die analog den Teilen nach Fig. 1 und 2 gestaltet sind, werden deshalb mit gleichen Bezugszeichen, jedoch zur Unterscheidung jeweils mit angefügtem Index "a" angegeben.

Die Trennkolonne 14 ist beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 einem Kondensator 9a nachgeschaltet, der zwischen Verstärkerteil 7a und Trennkolonne 14 angeordnet ist. Im Kondensator 9a wird das aus dem Verstärkerteil 7a über den Abzug 8a abströmende, nicht kondensierte SiH₄-haltige Produktgemisch vor Eintritt in die Trennkolonne 14 zumindest zu einem Teil kondensiert, so daß in die Trennkolonne 14 ein an SiH₄ höher aufkonzentriertes Produktgemisch eingeführt wird. Vom im Kondensator 9a erzeugten Kondensat wird ein Teil über eine Zweigleitung 11a in die Reaktionskolonne 1a oberhalb ihres Verstärkerteils 7a zurückgeführt. Der übrige Teil des Kondensats wird von einer Flüssigkeitspumpe 15 komprimiert und in einer Druckleitung 16 zur Trennkolonne 14 geführt. Wird im Kondensator 9a nur ein Teil des vom Verstärkerteil 7a abziehenden Produktgemisches kondensiert, wird der Rest über einen Abzug 12a mittels eines Kompressors 17 abgesaugt und komprimiert über eine Druckleitung 16' in die Trennkolonne 14 eingeleitet. Alternativ kann der Strom 12a auch einer Aufarbeitung zugeführt werden.

Vom Kopf der Trennkolonne 14 führt ein Abzug 18 zu einem Kopfkondensator 19, aus dem das gewonnene kondensierte Silan in einer SiH₄-Produktleitung 20 ab geführt wird. Ein Teil des flüssigen Silans wird in einer Zweigleitung 21 zurück in die Trennkolonne 14 geleitet. Im Kopfkondensator anfallende Inertgase strömen über eine Inertgasleitung 22 ab.

Vom Sumpf 23 der Trennkolonne 14 wird das Sumpfprodukt der Trennkolonne über einen Sumpfabzug 24 abgeführt. Ein Teil des Sumpfprodukts fließt über die Zweig leitung 25 in die Reaktionskolonne 1a zurück, ein weiterer Teil wird über eine Rückführung 26 nach Verdampfung im Wärmetauscher 27 in den Sumpfbereich der Trennkolonne 14 zurückgeführt, ein weiterer Teil kann zur Ausschleusung von Verunreinigungen ganz aus der Anlage entnommen werden (28).

Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 wird zur Erhöhung der Kondensationstempe ratur im Kondensator 9a und zur weiteren Absenkung der bei sehr niedriger Tempe ratur abzuführenden Kondensationsenergie durch Minderung der Rücklaufmenge gegenüber dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 und vollständiges oder teilweises Kondensieren im Kondensator 9a ein flüssiges oder gasförmiges Kopfprodukt mit geringerer Silanreinheit zwischen 25% bis 90% erzeugt. Dieses Kopfprodukt wird dann zur weiteren Reinigung in der nachgeschalteten Trennkolonne 14 getrennt, wobei ein gleicher oder vorzugsweise höherer Druck als in der Reaktionskolonne 1a, vorzugsweise 15 bar bis 100 bar, eingestellt ist, so daß die Trennkolonne 14 folglich bei höheren Temperaturen, bezogen auf gleiche Zusammensetzung, arbeitet als die Reaktionskolonne 1a. Auch bei dieser Variante kann das Sumpfprodukt der getrennt stehenden Trennkolonne 14 abhängig von den gewählten Betriebsbedingungen große Anteile Trichlorsilan, Dichlorsilan und Monochlorsilan enthalten. Das Sumpfprodukt wird über die am Abzug 24 angeschlossene Zweigleitung 25 ganz oder teilweise in die Reaktionskolonne 1a zurückgeführt. Durch Ausschleusen eines Teilstroms können gegebenenfalls Verunreinigungen aus dem System entfernt werden (28).

Die Zulaufmenge oder die Zulaufmengen in die Reaktionskolonne über die Zuleitun gen 3, 3a und 25, werden gegebenenfalls nach Vorreaktion in einem Vorreaktor in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung in den Abtriebsteil 4, 4a oder zwischen reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen 2, 2a und Abtriebsteil oder in die reaktiv-destillative Reaktionszone oder in den Zwischenkondensator 6, 6a geführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drücken von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 2,8 bis 5 bar, im reaktiv/destillativen Reaktionsbe reich mit katalytisch wirksamen Feststoffen betrieben. Mit den Drücken werden die Temperaturen im System beeinflußt. Die Temperaturen in demjenigen Abschnitt des reaktiv/destillativen Reaktionsteils, in dem die Disproportionierung stattfindet, liegen zwischen 30°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 110°C. Die jeweils ein zustellende Temperatur richtet sich nach dem Stabilitätsbereich der eingesetzten katalytisch wirksamen Feststoffe.

Nachteil der früher beschriebenen Verfahren zur destillativen Abtrennung von reinem Silan bei überlagerter Reaktion ist die große Wärmemenge, die bei der Kondensationstemperatur des Silans bei gegebenem Druck, also z. B. bei -50°C bis -120°C abgeführt werden muß. Die Kondensation bei diesen Temperaturen ist, wie bereits erläutert, wirtschaftlich sehr ungünstig. Die bei Betrieb ohne Zwischenkon densator abzuführende Wärmemenge liegt in der gleichen Größenordnung wie die am Sumpf der Reaktionskolonne zugeführte Wärmemenge und die für die Wärme abfuhr aufzubringenden Kosten dürften somit die Kosten für den Wärmeeintrag im allgemeinen deutlich übersteigen. Dies wird durch die erfindungsgemäße Zwischen kondensation größtenteils vermieden. Beispielsweise läßt sich schon bei Verwen dung eines 25°C warmen Kühlmediums für die Zwischenkondensation zur Ab kühlung des oberhalb des Zwischenkondensators bzw. oberhalb der Zwischenkon densatoren austretenden Gasstromes auf 40°C in Abhängigkeit vom Systemdruck 60% bis 97% der Kondensationswärme abführen, so daß nur noch 3% bis 40% der Kondensationswärme bei Kondensationstemperatur des Silans abgeführt werden müssen. Dennoch gelingt bereits oberhalb des Zwischenkondensators in einer direkt aufgesetzten und /oder in einer getrennten aufgestellten Trennkolonne ein Reinigung des Silans auf vorzugsweise mehr als 90% SiH₄, besonders bevorzugt mehr als 98% SiH₄, wobei der zur Kondensation des Silans geeignete Kondensator am Kopf der Trennkolonne mit einer Kühlmitteltemperatur unterhalb der Kondensationstempe ratur des Silans betrieben wird.

Durch die Zwischenkondensation bleiben die Verhältnisse innerhalb der Reaktions zonen im reaktiv/destillativen Reaktionsbereich gegenüber einer Reaktionskolonne ohne Zwischenkondensator im wesentlichen unverändert, so daß entstehende Zwi schenprodukte und Produkte weiterhin ausreichend effektiv nach ihrem Entstehen destillativ abgetrennt werden können. Nur oberhalb des Zwischenkondensators sind die Dampf und Flüssigkeitsströme gegenüber dem restlichen System deutlich reduziert. Sie reichen aber aus, um die im Vergleich zum Sumpfprodukt der Reak tionskolonne, dem SiCl₄, geringen Mengen an Silan, welches deutliche Siedepunkts unterschiede zu den restlichen Komponenten aufweist, in einer aufgesetzten oder getrennten Trennkolonne bis auf Reinheiten von < 50%, besonders bevorzugt < 98% aufzukonzentrieren.

Als Einbauten werden in der erfindungsgemäßen Anlage in den Reaktionskolonnen vorzugsweise solche verwendet, die einen intensiven Stoffaustausch zwischen Gas- und Flüssigphase gewährleisten und gleichzeitig einen intensiven Kontakt zum festen Katalysator erlauben. Aufgrund der Kombination von Stoffübergang und Reaktion wird im reaktiv/destillativen Reaktionsbereich durch die schnelle Abtrennung ent stehender Produkte ein ausreichender Abstand vom jeweiligen chemischen Reak tionsgleichgewicht gewährleistet, so daß die Reaktion stets mit hoher Reaktionsge schwindigkeit verläuft. Beispiele für solche Kolonneneinbauten sind Böden, Packun gen oder Füllkörper zum Einbringen heterogener Katalysatoren, wie sie z. B. in fol genden Druckschriften beschrieben sind: EP 670 178, EP 461 855, US 5 026 459, US 4 536 373, WO 94/08681, WO 94/08682, WO 94/08679, EP 470 655, WO 97/26971, US S 308 451, EP 755 706, EP 781 829, EP 428 265, EP 448 884, EP 640 385, EP 631 813, WO 90/02603, WO 97/24174, EP 665 041, EP 458 472, EP 476 938 und deutsches Gebrauchsmuster 298 07 007.3. Es ist aber auch möglich, den festen Katalysator als solchen oder in einer agglomerierten Form auf Destillationsböden auszubreiten. Im Verfahren werden die Verweilzeit, das Katalysatorvolumen und die destillative Trennwirkung im Reaktionsbereich auf die Reaktionskinetik und die Stoffübergangskinetik abgestimmt, wobei das Optimum der Parameter stark von den Randbedingungen wie z. B. vom gewählten Katalysator, dem Stoffsystem und den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen abhängt.

Alternativ kann der Katalysator in externe, gegebenenfalls temperierte Reaktoren eingebracht werden, wobei wechselweise die Flüssigphase von der Reaktionskolonne in den Reaktor und von dort zur Stofftrennung wieder zurück in die Kolonne geführt wird. Hierbei wirkt sich jedoch nachteilig aus, daß entstehende Produkte im allge meinen nicht so schnell nach ihrer Entstehung destillativ abgetrennt werden können, wie dies bei den vorgenannten Böden, Packungen und Füllkörpern der Fall ist. Zur Entkopplung unterschiedlicher Temperaturen innerhalb der Kolonne und in externen Reaktionen ist eine Temperierung der Stoffströme zwischen Kolonne und den Reak toren möglich.

In Fig. 3 ist der destillativ/reaktive Reaktionsbereich 2; 2a aus den Fig. 1 und 2 für die Ausführung mit extern angeordneten Reaktoren dargestellt. Das aus einem destillativen Teil 29 ablaufende flüssige Gemisch gelangt, gegebenenfalls über Wärmerückgewinnung und Temperierung 31 in einen von oben nach unten oder von unten nach oben durchströmten Reaktor 32 und daraus auf den nächsten destillativen Abschnitt. Die Sequenz "destillativer Abschnitt-Temperierung-Reaktor" läßt sich be liebig oft übereinander anordnen.

Die im Reaktionsbereich der Reaktionskolonnen ablaufende Disproportionierung wird gemäß der Erfindung durch eine rein destillative Abtrennung und Reinigung der an Kopf und Sumpf der Reaktionskolonnen auszuschleusenden Silan bzw. Silicium tetrachlorid enthaltenden Produkte ergänzt. Die destillative Trennung wird mittels der üblichen Einbauten für die reine Destillation wie Böden, Packungen und Füll körpern durchgeführt. Für die ablaufende schwerer siedende SiCl₄-Komponente ist es günstig, durch rein destillative Abtrennung unterhalb des reaktiv/destillativen Reaktionsbereiches im unteren Bereich der Reaktionskolonne ein weitgehend auf konzentriertes Siliciumtetrachlorid mit mehr als 70% SiCl₄, vorzugsweise mehr 95% SiCl₄, besonders bevorzugt mehr als 99% SiCl₄ als Sumpfprodukt zu erzeugen und dieses dem Sumpf der Reaktionskolonne zu entnehmen.

Bezugszeichenliste

1

,

1

a Reaktionskolonne

2

,

2

a reaktiv/destillativer Reaktionsbereich

2

',

2

a' Katalysatorbett

3

,

3

a SiHCl₃

-Zuleitung

4

,

4

a destillativer Abtriebsteil

5

,

5

a Sumpfverdampfer

6

,

6

a Zwischenkondensator

7

,

7

a Zwischenkondensator

8

,

8

a Dampfabzug

9

,

9

a Kopfkondensator

10

,

10

a SiH₄

-Produktleitung

11

,

11

a Zweigleitung

12

,

12

a Inertgasleitung

13

,

13

a SiCl₄

-Abfluß

14

Trennkolonne

15

Flüssigkeitspumpe

16

Druckleitung

17

Kompressor

18

Abzug

19

Kopfkondensator

20

SiH₄

-Produktleitung

21

Zweigleitung

22

Inertgasleitung

23

Sumpf

24

Sumpfabzug

25

Zweigleitung

26

Rückführung

27

Wärmetauscher

28

Ausschleusung

29

Destillationsteil

30

Wärmerückgewinnung

31

Temperierung/Wärmetauscher

32

Reaktor

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Silan SiH₄ durch katalytische Disproportionierung von Trichlorsilan SiHCl₃ zu SiH₄ und Siliciumtetra chlorid SiCl₄ in einem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich mit Katalysator bett aus katalytisch wirkendem Feststoff, in das SiHCl₃ eingeführt wird und woraus im Katalysatorbett erzeugtes leichter siedendes SiH₄-haltiges Produkt abgeführt und in einem Kopfkondensator kondensiert und als Endprodukt abgeführt wird, und in dem als schwerer siedendes Sumpfprodukt SiCl₄ ge bildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das im Katalysatorbett unter einem Druck von 1 bis 50 bar erzeugte leichter siedende Produktgemisch bei einer Temperatur im Temperaturbereich von -25°C bis 50°C zwischenkondensiert und das dabei nicht kondensierte SiH₄-haltige Produktgemisch im Kopf kondensator kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Kata lysatorbett 1 bis 10 bar beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischen kondensation bei einer Temperatur im Temperaturbereich zwischen -5°C und 40°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das an Kopf kondensator anfallende Produktgemisch bei einem gegenüber der Zwischen kondensation erhöhtem Druck getrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor silan zumindest zu einem Teil in den reaktiv/destillativen Reaktionsbereich zurückgeführt wird.

6. Anlage zur Herstellung von Silan SiH₄ in kontinuierlicher Weise durch Dis proportionierung von Trichlorsilan SiHCl₃ zu SiH₄ und Siliciumtetrachlorid SiCl₄ in einer Reaktionskolonne (1, 1a) mit einem reaktiv/destillativen Reak tionsbereich (2, 2a), der ein von Festkörpern aus katalytisch wirkendem Fest stoff gebildetes, von den Disproportionierungsprodukten und Trichlorsilan durchströmbares Katalysatorbett (2', 2a') aufweist, mit einem Zulauf (3, 3a) für SiHCl₃ zum Reaktionsbereich, sowie mit einem an der Reaktionskolonne angeschlossenem Kopfkondensator (9, 9a) zur Kondensation von erzeugtem SiH₄-haltigen Produkt und einem Abzug für kondensiertes SiH₄ am Kopf kondensator (10, 10a), und mit einem Abfluß (13, 13a) an der Reaktions kolonne für als Sumpfprodukt anfallendes SiCl₄, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen reaktiv/ destillativem Reaktionsbereich (2, 2a) und Kopfkondensator (9, 9a) zumin dest ein Zwischenkondensator (6, 6a) angeordnet ist, der bei einer Temperatur im Temperaturbereich von -25°C bis 50°C betrieben wird.

7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Zwischenkonden sator (6, 6a) eine Temperatur im Temperaturbereich von -5°C bis 40°C einge stellt ist.

8. Anlage nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischen kondensator (6, 6a) oberhalb des Katalysatorbettes (2', 2a') angeordnet ist.

9. Anlage nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zwischenkondensator (6, 6a) in Strömungsrichtung des vom Zwischen kondensator abströmenden leichter siedenden Produktgemisches ein Ver stärkerteil (7, 7a) zur Erhöhung der SiH₄-Konzentration im Produktgemisch nachgeschaltet ist.

10. Anlage nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zwischenkondensator (6a) in Strömungsrichtung des vom Zwischen kondensator abströmenden leichter siedenden Produktgemischs eine Trenn kolonne (14) zur Trennung SiH₄-haltiger Produktanteile von schwerer sieden den Chlorsilan-Komponenten nachgeschaltet ist.

11. Anlage nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenn kolonne (14) dem Verstärkerteil (7a) nachgeschaltet ist.

12. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Verstärker teil (7a) und Trennkolonne (14) ein Kondensator (9a) angeordnet ist.

13. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennkolonne (14) bei einem gegenüber dem Zwischenkondensator (6, 6a) erhöhtem Druck arbeitet und das zur Trennkolonne (14) geführte Produkt komprimiert wird.

14. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß am Sumpfabzug (24) der Trennkolonne (14) eine Zweigleitung (25) angeschlos sen ist, die in den reaktiv/destillativen Reaktionsbereich (2a) der Reaktions kolonne (1a) mündet.