DE19854770A1 - Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether - Google Patents
Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher CelluloseetherInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether durch oxidativen Abbau höherviskoser Celluloseether mit Wasserstoffperoxid, bei dem man den höherviskosen Celluloseether intensiv mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid bei Temperaturen von 65-125 DEG C mischt, wobei das Mischungsverhältnis so gewählt wird, daß der Gehalt an Wasserstoffperoxid, bezogen auf den trockenen Celluloseether, 0,1-10 Gew.-% beträgt, der Feststoffgehalt des Gemisches 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemischs, nicht unterschreitet und man das Gemisch dann bei Temperaturen von 65-125 DEG C, bis zum Verbrauch von mindestens ca. 90% des Wasserstoffperoxides, bewegt hält.
Description
Die technologischen Eigenschaften der Celluloseether hängen stark von der Viskosi
tät ihrer Lösungen ab. Während hauptsächlich mittelviskose Celluloseether, d. h. sol
che mit mittlerem Molekulargewicht verarbeitet werden, haben jedoch auch hoch-
und niedrigviskose Celluloseether Bedeutung erlangt.
Niedrigviskose Celluloseether, die im Vergleich zu mittel- und hochviskosen Cellu
loseethern auch ein niedriges Molekulargewicht haben, sind grundsätzlich auf zwei
verschiedenen Wegen herstellbar. Entweder geht man von einer niedermolekularen
Alkalicellulose aus und verethert diese, oder man baut einen fertigen Celluloseether
ab bis zu dem gewünschten Molekulargewicht.
Geht man von einer niedermolekularen Alkalicellulose aus und stellt hieraus durch
Veretherung einen Celluloseether her, so wird der nachfolgende Reinigungsprozess
erschwert. Der Celluloseether enhält einen erheblichen Kurzkettenanteil, welcher mit
den Waschmedien stark quillt bzw. ausgewaschen wird.
Der als zweite mögliche Methode erwähnte Abbau höhermolekularer Celluloseether
zu niedermolekularen, niedrigviskosen Celluloseethern kann durch die Einwirkung
von Oxidationsmitteln, wie z. B. Hypochlorit oder Wasserstoffperoxid erfolgen.
Der oxidative Abbau höherviskoser Celluloseether kann im Anschluß an den Reini
gungsprozeß durchgeführt werden. Somit werden Auswaschverluste und Schwierig
keiten während der Wäsche vermieden.
Nachstehend aufgelistete Schriften geben einen Überblick über die derzeit ange
wandten Verfahren zum Abbau höherviskoser Celluloseether nach der Veretherung
und Wäsche:
Die DE 20 16 203 von The Dow Chemical Co. beansprucht ein Verfahren zur Visko sitätserniedrigung von Celluloseethern mit Wasserstoffperoxid. Bei diesem Verfah ren wird ein im wesentlichen trockener, frei fließender Celluloseether mit einem Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-% mit 10-50%iger Wasserstoffperoxidlösung gemischt und die erhaltene Mischung auf 50 bis 150°C erhitzt.
Die DE 20 16 203 von The Dow Chemical Co. beansprucht ein Verfahren zur Visko sitätserniedrigung von Celluloseethern mit Wasserstoffperoxid. Bei diesem Verfah ren wird ein im wesentlichen trockener, frei fließender Celluloseether mit einem Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-% mit 10-50%iger Wasserstoffperoxidlösung gemischt und die erhaltene Mischung auf 50 bis 150°C erhitzt.
Die DE 15 43 116 der Kalle AG beansprucht ein Verfahren zur Herstellung niedrig
viskoser Celluloseether durch oxidativen Abbau höherviskoser Celluloseether mit
Wasserstoffperoxid. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen
höherviskosen Celluloseether mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid
mischt, wobei der Wassergehalt des Gemisches 75 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge, nicht überschreitet. Das Gemisch wird dann bei Temperaturen von
100°C-250°C bis zum Verbrauch des Wasserstoffperoxids getrocknet. Der Verlust
der Feuchtigkeit und des Wasserstoffperoxids verlaufen hierbei nahezu parallel der
Abnahme der Viskosität.
Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß direkt aus der Abbaureaktion ein niedrigvis
koser Cellulosether in trockener Pulver- oder Granulatform resultiert. Entweder wird
vor der Abbaureaktion getrocknet und bei nur geringen Feuchtegehalten gearbeitet,
oder aus einem feuchten Produkt hin zu geringen Feuchtegehalten gearbeitet. Der
Viskositätsverlust verläuft dann nahezu parallel dem Feuchtigkeitsverlust.
Aufgabe war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Viskositätsein
stellung direkt nach der Wäsche des Celluloseethers so erlaubt, daß die nachfolgende
Trocknung, Formgebung (Mahlung, Granulierung) und Abmischung nicht beeinflußt
wird, und daß die Abbaureaktion nicht durch die nachfolgenden Verfahrensschritte
Trocknung, Formgebung (Mahlung, Granulierung) und Abmischung beeinflußt wird.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man einen höherviskosen wasser
löslichen Celluloseether, wie er nach der Wäsche vorliegt, mit einer wässrigen
Lösung von Wasserstoffperoxid mischt, wobei der Trockengehalt des Gemisches
25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, nicht überschreitet. Das Gemisch wird
dann bei Temperaturen von 65-125°C, vorzugsweise 75-100°C, bis zum Ver
brauch des Wasserstoffperoxids bewegt gehalten und anschließend getrocknet.
Durch diese Verfahren wird ein niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether
erhalten. Überraschenderweise werden die nachfolgenden Verfahrensschritte zur Her
stellung des verkaufsfertigen Celluloseethers wie Trocknung, Formgebung (Mah
lung, Granulierung) und Abmischung nicht durch die Abbaureaktion beeinflußt. Der
Feuchte- und Mahlgrad kann unabhängig von der Viskositätserniedrigung eingestellt
werden.
Unter niedrigviskosen Celluloseethern sollen hier Celluloseether verstanden werden,
deren 2%ige wässrige Lösungen bei 20°C und einem Schergefälle von 2,55 s-1 Vis
kositäten von 2 bis 400, insbesondere 2 bis 100 mPa.s aufweisen (Haake Rotovisko).
Unter einem höherviskosen Celluloseether soll hier ein Celluloseether verstanden
werden, dessen 2%ige wässrige Lösungen bei 20°C und einem Schergefälle von
2,55 s-1 eine Viskosität von 100 bis 100.000, vorzugsweise 400 bis 20.000 mPa.s,
aufweist. Dabei beträgt die durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkte Viskosi
tätserniedrigung im Endprodukt verglichen mit dem Ausgangsmaterial vorzugsweise
mindestens 50%, insbesondere mindestens 70% und ganz besonders bevorzugt
mindestens 98%.
Als Ausgangsmaterial können ionische oder nichtionische Cellulosether dienen, wie
vorzugsweise Carboxymethylcellulose, hydrophob modifizierte Carboxymethylcellu
lose, Hydroxyethylcarboxymethylcellulose, Sulfoethylcellulose, hydrophob modifi
zierte Sulfoethylcellulose, Hydroxyethylsulfoethylcellulose, hydrophob modifizierte
Hydroxyethylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierte
Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methyl
hydroxyethylsulfoethylcellulose, hydrophob modifizierte Methylhydroxyethylcellulo
se, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie Gemische oder
Derivate davon. Als Ausgangsmaterial besonders bevorzugt sind Methylhydroxy
ethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose. Vorteilhaft kommen wasser
feuchte Filterkuchen dieser Celluloseether, wie sie nach der Wäsche und Separation
vorliegen, zum Einsatz.
Das Verfahren kann bequem in den üblichen Produktionsablauf der Herstellung eines
Celluloseethers eingefügt werden. Das höherviskose Ausgangsmaterial wird nach der
Wäsche bis zu einem Trockengehalt von 25 bis 80 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht, abgeschleudert.
Anschließend wird eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid bei Temperaturen
von 65-125°C, gegebenenfalls stufenweise, intensiv eingemischt, wobei das Mi
schungsverhälnis so gewählt wird, daß der Gehalt an Wasserstoffperoxid, bezogen
auf die Trockensubstanz, 0,1-10 Gew.-% beträgt, der Trockengehalt des Gemisches
25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, nicht unterschreitet. Man hält das
Gemisch dann bei Temperaturen von 65-125°C, bevorzugt Temperaturen von 75-100°C
bis zum Verbrauch von mindestens ca. 90%, vorzugsweise von mindestens
95% des eingesetzten Wasserstoffperoxides, bewegt. Ganz besonders bevorzugt ist
es, das Gemisch bis zum völligen Verbrauch des Wasserstoffperoxides bewegt zu
halten. Die weiteren Verfahrensschritte wie Additivierung, Vernetzung mit Dialde
hyden, Verdichtung, Trocknung und Mahlung können dann in gewohnter Weise
durchgeführt werden.
Bevorzugt wird in dem Verfahren ein höhermolekularer Celluloseether mit einem
Trockengehalt von 35-80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40-55 Gew.-% be
zogen auf die Gesamtmenge, eingesetzt.
Zum Abbau des höherviskosen Celluloseethers werden 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser
stoffperoxid, bezogen auf den trocknen Celluloseether, eingesetzt, bevorzugt wird
man mit 0,2 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mit 0,5 bis 1,8 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, bezogen auf den trockenen Celluloseether, arbeiten.
Aus der Abbaureaktion resultieren je nach Ausgangsmaterial Produkte, deren
2 gew.%ige wässrige Lösungen saure pH-Werte von 3 bis 5 aufweisen. Es hat sich
hier als sinnvoll erwiesen, vor, während oder nach der Abbaureaktion, in jedem Fall
jedoch vor jedem weiteren Verarbeitungsschritt wie Trocknung oder Formgebung,
die Einstellung des pH-Wertes der Produkte durchzuführen. Besonders gute Ergeb
nisse werden erzielt, wenn die Einstellung des pH-Werts nach der Abbaureaktion
vorgenommen wird. Die Einstellung des pH-Werts wird mit wässrigen Lösungen von
Salzen vorgenommen, die einen pH-Wert von 5 bis 12 besitzen und gegebenenfalls
vollständig oder in Teilen das erforderliche Wasserstoffperoxid enthalten. Diese Lö
sungen werden in solchen Mengen dem Reaktionsgemisch zugesetzt, daß der pH-
Wert des Gemischs nach der Zugabe auf größer 4,5, vorzugsweise auf 6 bis 7
eingestellt ist. Vorteilhafterweise werden wässrige Lösungen von Natriumdihydro
genphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Dinatriumcarbonat
und Natriumhydrogencarbonat oder wässrige Lösungen von Gemischen dieser Salze
eingesetzt. Ebenso können Alkalisalze schwacher Säuren wie insbesondere die der
Zitronensäure oder Bernsteinsäure in Form von wässrigen Pufferlösungen eingesetzt
werden.
Ein Vorteil des beanspruchten Verfahrens liegt darin, daß hier der eigentliche Mole
kulargewichtsabbau vollständig von einer nachfolgenden Trocknung entkoppelt ist.
Dieses hat den Vorteil, daß beliebige Trocknungsaggregate mit unterschiedlichen
Verweilzeitverhalten der zu trocknenden Celluloseetherpartikeln eingesetzt werden
können, ohne daß ein Einfluß auf die Abbaureaktion eintritt. Des weiteren ist nur ein
Aggregat, der Mischer, in welchem die Abbaureaktion durchgeführt wird, von den
korrosiven Eigenschaften des eingetragenen Wasserstoffperoxids betroffen. Insbe
sondere ist es möglich, Additive und Modifikatoren im Anschluß an die Abbaureak
tion, jedoch vor der Trocknung in den lösungsmittelfeuchten (z. B. wasserfeuchten)
Celluloseether, einzutragen. Hier sei speziell die Gruppe der Dialdehyde (wie z. B.
Glyoxal) erwähnt. Diese Verbindungen werden zur Herstellung lösungsverzögerter
Celluloseether eingesetzt. Ihr Einsatz zusammen mit dem für die Abbaureaktion
benötigten Wasserstoffperoxid verbietet sich aufgrund ihrer Oxidationsempfind
lichkeit. Auch ist es möglich, nach der Abbaureaktion und vor der Trocknung
oligomere oder polymere oxidationsempfindliche Substanzen (z. B. Polysaccharide,
Polysaccharidether, Polyvinylalkohol, Polyester, Polyamide) einzumischen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
Jeweils 5 kg Methylhydroxyethylcellulose mit einem Gehalt an Methoxygruppen von
24,2-30,5% und einem Gehalt an Hydroxyethoxygruppen von 7.5-14.8% und
einem Feuchtegehalt von 50-53 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge und mit
einer in der folgenden Tabelle angegebenen Viskosität, gemessen an 2 gew.-%igen
wässrigen Lösungen bei 20°C bei einem Schergefälle von 2,55 s-1 (Haake Roto
visko), wurden mit 800 ml wässriger Wasserstoffperoxidlösung besprüht. Das so
erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden bei 75°C bewegt gehalten und anschließend
getrocknet.
Die jeweils angewandte Wasserstoffperoxidmenge, die Ausgangsviskosität und die
Endviskosität ist aus der Tabelle zu entnehmen. Die Mengenangaben beziehen sich
auf die trockene Methylhydroxyethylcellulose.
Jeweils 5 kg Methylhydroxyethylcellulose mit einem Gehalt an Methoxygruppen von
21,4-26,1% und einem Gehalt an Hydroxyethoxygruppen von 5,9-9,8% und
einem Feuchtegehalt von 52 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge und mit einer in
der folgenden Tabelle angegebenen Viskosität, gemessen an 2 gew.-%igen wässrigen
Lösungen bei 20°C bei einem Schergefälle von 2,55 s-1 (Haake Rotovisko), wurden
mit 500 ml wässriger Wasserstoffperoxidlösung besprüht. Die angewandte
Wasserstoffperoxidmenge betrug 1 Gew.-%, bezogen auf die trockene Methyl
hydroxyethylcellulose. Das so erhaltene Gemisch wurde bis zum Verbrauch des
Wasserstoffperoxid bewegt gehalten und anschließend getrocknet.
Die jeweiligen Reaktionstemperaturen, Reaktionszeiten, die Ausgangsviskositäten
und die Endviskositäten sind aus der Tabelle zu entnehmen.
Jeweils 5 kg Methylhydroxyethylcellulose mit einem Gehalt an Methoxygruppen von
21,4-26,1% und einem Gehalt an Hydroxyethoxygruppen von 5,9-9,8% und
einem Feuchtegehalt von 52 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge und mit einer in
der folgenden Tabelle angegebenen Viskosität, gemessen an 2 gew.-%igen wässrigen
Lösungen bei 20°C bei einem Schergefälle von 2,55 s-1 (Haake Rotovisko), wurden
mit 500 ml wässriger Wasserstoffperoxidlösung besprüht. Das so erhaltene Gemisch
wurde 3 Stunden bei 95°C bis zum Verbrauch des Wasserstoffperoxid bewegt
gehalten und anschließend mit 250 ml einer wässrigen Lösung von Dinatriumhydro
genphosphat und Dinatriumcarbonat besprüht und weitere 60 Minuten gemischt.
Anschließend wurde getrocknet.
Die jeweiligen Ausgangsviskositäten und die Endviskositäten, die angewandten
Mengen an Dinatriumhydrogenphosphat und Dinatriumcarbonat, sowie die pH-Wer
te 2 gew.-%iger Lösungen der Produkte und die angewandte Wasserstoffperoxid
menge sind aus der Tabelle zu entnehmen. Die Mengenangaben beziehen sich auf die
trockene Methylhydroxyethylcellulose.
Jeweils 5 kg Methylhydroxyethylcellulose mit einem Gehalt an Methoxygruppen von
24,2-30,5% und einem Gehalt an Hydroxyethoxygruppen von 7,5-14,8% und
einem Feuchtegehalt von 50-53 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge und mit
einer in der folgenden Tabelle angegebenen Viskosität, gemessen an 2 gew.-%igen
wässrigen Lösungen bei 20°C bei einem Schergefälle von 2,55 s-1 (Haake Roto
visko), wurden mit 800 ml wässriger Wasserstoffperoxidlösung besprüht. Die ange
wandte Wasserstoffperoxidmenge betrug 1,5 Gew.-% bezogen auf die trockene
Methylhydroxyethylcellulose. Zusätzlich enthielt die Wasserstoffperoxidlösung
0,5 Gew.-% (bezogen auf die trockene Methylhydroxyethylcellulose) Trinatriumci
trat. Das so erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden bei 90°C bis zum Verbrauch des
Wasserstoffperoxid bewegt gehalten und anschließend getrocknet.
Die jeweiligen Ausgangsviskositäten und die Endviskositäten sowie die pH-Werte
2 gew.-%iger Lösungen der Produkte sind aus der Tabelle zu entnehmen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether
durch oxidativen Abbau höherviskoser Celluloseether mit Wasserstoffper
oxid, dadurch gekennzeichnet, daß man den höherviskosen Celluloseether in
tensiv mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid bei Temperaturen
von 65-125°C mischt, wobei das Mischungsverhältnis so gewählt wird, daß
der Gehalt an Wasserstoffperoxid, bezogen auf den trockenen Celluloseether
0,1-10 Gew.-% beträgt, der Feststoffgehalt des Gemisches 25 Gew.-%, be
zogen auf die Gesamtmenge des Gemischs, nicht unterschreitet und man das
Gemisch dann bei Temperaturen von 65-125°C, bis zum Verbrauch von
mindestens ca. 90% des Wasserstoffperoxides bewegt hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit
der wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid stufenweise erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ge
misch bei Temperaturen von 75-100°C bewegt hält.
4. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether
nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis
10 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf den trockenen Celluloseether,
bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,8 Gew.-%,
eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether
nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein höher
molekularer Celluloseether mit einem Feststoffgehalt von 35-80 Gew.-%,
bevorzugt 40-55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Celluloseether
und Lösungsmittel, eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether
nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor,
während oder vorzugsweise nach der Abbaureaktion durch Mischen mit einer
wässrigen Lösung, die einen pH von 5 bis 12 hat und gegebenenfalls das
erforderliche zur Abbaureaktion Wasserstoffperoxid gelöst enthält, den pH
Wert des Gemisches auf größer 4, 5, vorzugsweise 6 bis 7, einstellt.
7. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether
nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei
dem wasserlöslichen Celluloseether um Carboxymethylcellulose, hydrophob
modifizierte Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcarboxymethylcellulose,
Sulfoethylcellulose, hydrophob modifizierte Sulfoethylcellulose, Hydroxy
ethylsulfoethylcellulose, hydrophob modifizierte Hydroxyethylsulfoethyl
cellulose, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellu
lose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethyl
sulfoethylcellulose, hydrophob modifizierte Methylhydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Gemische da
von handelt.
8. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether
nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei
dem wasserlöslichen Celluloseether um Methylcellulose, Methylhydroxy
ethylcellulose, hydrophob modifizierte Methylhydroxyethylcellulose, Methyl
hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Gemische davon han
delt und wasserfeuchte Filterkuchen dieser Celluloseether, wie sie nach der
Wäsche und Separation vorliegen, zum Einsatz kommen.
9. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether
nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei
dem wasserlöslichen Celluloseether um Methylhydroxyethylcellulose oder
Methylhydroxypropylcellulose handelt und wasserfeuchte Filterkuchen der
Celluloseether, wie sie nach der Wäsche und Separation vorliegen, zum
Einsatz kommen.
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