DE19849278C1 - Verfahren und Vorrichtung zum elektrodialytischen Regenerieren eines stromlosen Metallabscheidebades - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum elektrodialytischen Regenerieren eines stromlosen MetallabscheidebadesInfo
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- DE19849278C1 DE19849278C1 DE19849278A DE19849278A DE19849278C1 DE 19849278 C1 DE19849278 C1 DE 19849278C1 DE 19849278 A DE19849278 A DE 19849278A DE 19849278 A DE19849278 A DE 19849278A DE 19849278 C1 DE19849278 C1 DE 19849278C1
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Abstract
Es werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum elektrodialytischen Regenerieren eines stromlosen, Hypophosphitionen enthaltenden Metallabscheidebades, vorzugsweise eines Nickelabscheidebades, beschrieben. Gegenüber gekannten Verfahren und Vorrichtungen, bei denen die Badflüssigkeit durch Diluaträume Di1a in einer Kathoden Ka und Anoden An aufweisenden ersten Elektrodialyseeinrichtung E1 geleitet wird, die von Konzentraträumen Ko1a, Ko1b in der Elektrodialyseeinrichtung kathodenseitig durch monoselektive Kationenaustauschermembranen KS und anodenseitig durch Anionenaustauschermembranen A getrennt sind, wobei die Diluaträume Di1a und die Konzentraträume Ko1a, Ko1b abwechselnd zueinander angeordnet sind, unterscheiden sich das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung dadurch, daß die Badflüssigkeit gleichzeitig durch Diluaträume Di2a, Di2b in einer Kathoden Ka und Anoden An aufweisenden zweiten Elektrodialyseeinrichtung E2 geleitet wird, die von Konzentraträumen Ko2a in der zweiten Elektrodialyseeinrichtung E2 kathodenseitig durch monoselektive Anionenaustauschermembranen AS und anodenseitig durch Anionenaustauschermembranen A getrennt sind, wobei die Diluaträume Di2a, Di2b und die Konzentraträume Ko2a in der zweiten Elektrodialyseeinrichtung E2 abwechselnd zueinander angeordnet sind.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum elektro
dialytischen Regenerieren eines stromlosen Metallabscheidebades, insbeson
dere eines stromlosen Nickelabscheidebades.
Die stromlose Beschichtung von Werkstücken mit Metallen ist seit langem be
kannt. Beispielsweise werden aus Kunststoff bestehende Sanitärarmaturen mit
Metallschichten versehen, um ein bestimmtes ästhetisches Erscheinungsbild zu
erhalten, oder bestimmte aus Metall bestehende Werkstücke, um deren Funk
tionstüchtigkeit zu verbessern, beispielsweise die Verschleißfestigkeit oder das
Korrosionsverhalten. So erhalten mechanisch stark beanspruchte Teile im Ma
schinenbau widerstandsfähige Überzüge aus einer weitgehend amorphen
Nickel/Phosphor-Legierungsschicht, um die Abriebfestigkeit, beispielsweise von
Lagerschalen an beweglichen Teilen, zu erhöhen, und es werden bei der Erd
ölförderung im off-shore-Bereich verwendete Metallteile mit einer derartigen
Nickel/Phosphorschicht überzogen, um deren Materialbeständigkeit gegen che
mische Einflüsse zu verbessern.
Die stromlose Beschichtung mit Metallen beruht auf einem autokatalytischen
Prozeß, bei dem gelöste Metallionen mittels eines in der Abscheidelösung be
findlichen Reduktionsmittels zum Metall reduziert und auf dem zu beschichten
den Werkstück abgeschieden werden. Oft werden in diesem Fall weitere Kom
ponenten in die Metallschicht eingebaut, beispielsweise Phosphor. Neben Nic
kel kann mit diesem Verfahren auch Kupfer abgeschieden werden.
Zur Abscheidung von Nickel/Phosphorschichten können grundsätzlich elek
trolytische und stromlose Verfahren eingesetzt werden. Elektrolytische Verfah
ren sind zwar leichter handhabbar; sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß
gleichmäßig dicke Schichten nur dann erhalten werden können, wenn die zu
beschichtenden Teile eine einfache Geometrie aufweisen. Die elektrolytische
Metallisierung von Werkstücken, die eine komplexe Geometrie aufweisen, bei
spielsweise Wölbungen, Löcher oder Hinterschneidungen, führt zur ungleich
mäßiger Schichtdicke und daher in vielen Fällen zu nicht vertretbaren lokalen
Schwankungen des Beschichtungsergebnisses. Außerdem weisen die stromlos
abgeschiedenen Metallschichten häufig günstigere mechanische Eigenschaften
auf als elektrolytisch abgeschiedene Metallschichten. Aus diesem Grunde wer
den sehr häufig stromlose Verfahren zur Beschichtung eingesetzt.
Die stromlose Metallabscheidung wird nachfolgend am Beispiel der stromlosen
Nickelabscheidung mit gleichzeitigem Einbau von Phosphor in die Schicht dar
gestellt. Hierbei wird beispielsweise eine Abscheidelösung eingesetzt, die Na
triumhypophosphit als Reduktionsmittel für Nickelionen sowie Nickelionen, zum
Beispiel als Nickelsulfat, enthält. Die Abscheidereaktion verläuft nach folgender
Reaktionsgleichung:
NiSO4 + 6 NaH2PO2 → Ni + 2 H2 + 2 P + 4 NaH2PO3 + Na2SO4
Bei dieser Reaktion werden also ständig gelöste Nickel- und Hypophosphitionen
verbraucht, während die Konzentration des Oxidationsproduktes Orthophosphit
(H2PO3 -) zunimmt. Weiterhin reichern sich die Gegenionen der Nickel-Kationen
und Hypophosphit-Anionen in Form von Na2SO4 an.
Daher weisen derartige Verfahren den Nachteil auf, daß die Verfahrensführung
in vielen Fällen kompliziert ist und eine Vielzahl von Überwachungvorgängen
durchgeführt werden muß, um konstante Abscheidungsbedingungen zu errei
chen. Darüber hinaus ist die Lebensdauer der stromlosen Abscheidungsbäder
begrenzt. Bei der Metallabscheidung werden das Reduktionsmittel und die Me
tallionen verbraucht, die während der Durchführung des Verfahrens kontinuier
lich nachgeführt werden müssen, um einen annähernd konstanten Gehalt an
verfügbarem Reduktionsmittel und verfügbaren Metallionen innerhalb einer
schmalen Bandbreite zur Verfügung zu stellen. Da das Reduktionsmittel und die
die Metallionen enthaltenden Salze bei der Abscheidereaktion ferner Reaktions
produkte hinterlassen, die sich in dem Abscheidebad anreichern, ist die Le
bensdauer des Bades zwangsläufig begrenzt. Beispielsweise werden die Me
tallionen in Form von Salzen zum Bad zugegeben, so daß sich störende Anio
nen, wie beispielsweise Sulfationen, im Bad anreichern. Gleiches gilt auch für
Orthophosphitionen (H2PO3 -), die sich durch Oxidation von Hypophosphitionen
im Bad bilden.
Das Alter eines Bades wird üblicherweise in Metall-turn-over (MTO) angegeben.
1 MTO entspricht der Menge an abgeschiedenem Metall aus dem Bad, das der
ursprünglich eingesetzten Konzentration der Metallionen im Bad, jeweils bezo
gen auf das Gesamtvolumen des Bades, entspricht. Im allgemeinen erreichen
die Abbauprodukte im Bad nach 6 bis 10 MTO eine so hohe Konzentration, daß
die Qualität und die Abscheidegeschwindigkeit des Metalls nicht mehr innerhalb
der tolerierbaren Bereiche liegen. Daher werden Bäder mit einem derartigen
Alter nicht weiterverwendet. Es muß ein neues Bad angesetzt werden, und das
verbrauchte muß verworfen werden. Nachteilig ist, daß die notwendige Entsor
gung der Bäder und der erforderliche Neuansatz von frischen Bädern zu hohen
Kosten und erheblichen Umweltbelastungen führen. Deshalb wurden verschie
dene Verfahren vorgeschlagen, mit denen die Standzeit derartiger Bäder ver
längert werden kann.
In US-A-5,221,328 wird zur Verlängerung der Standzeit von stromlosen Nickel
bädern ein Verfahren beschrieben, mit dem in einem Nickel/Phosphor-Abschei
debad entstandenes Orthophosphit als Metallsalz ausgefällt und abgetrennt
werden kann. Als Fällungsmittel kommen Yttrium und Lanthanide in Frage. Die
hierfür notwendigen Chemikalien sind jedoch recht teuer. Außerdem können im
Bad verbleibende gelöste Bestandteile dieser Zusätze die Qualität der Metall
überzüge beeinträchtigen.
Von C. D. Iacovangelo wird in "Plating and Surface Finishing", September 1995,
Seiten 77 bis 82, vorgeschlagen, die störende Ausfällung von Nickel
orthophosphit durch Zugabe von Komplexbildnern zu verhindern. Dadurch wird
die Konzentration an gelösten freien Nickelionen verringert.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden die
störenden Komponenten im Bad mittels Adsorption an Ionenaustauscherharzen
abgetrennt. Zur vollständigen Abtrennung und Regenerierung des Abscheide
bades wird ein kompliziertes Verfahren durchgeführt, bei dem mehrere unter
schiedliche Ionenaustauschersäulen und Behälter für diverse Prozeßflüssig
keiten benötigt werden.
Von Y. Kuboi und R. Takeshita wird ein elektrodialytisches Verfahren zur Ab
trennung der unerwünschten Badkomponenten beschrieben (Electroless Nickel
Conference 1989, Proceedings, Prod. Finishing Magazine, 1989, Seiten 16-1
bis 16-15). Bei diesem Verfahren wird das stromlose Nickelbad als sogenann
tes Diluat durch eine Elektrodialysezelle geleitet. Der Diluatraum in der Elektro
dialysezelle ist hierzu anodenseitig durch eine Anionenaustauschermembran
von dem mit der Anode in Kontakt stehenden Anodenraum und kathodenseitig
durch eine Kationenaustauschermembran von dem mit der Kathode in Kontakt
stehenden Kathodenraum getrennt. Diese beiden letztgenannten Räume wer
den auch als Konzentraträume bezeichnet. Die im Abscheidebad unerwünsch
ten Sulfat- und Orthophosphitionen werden in den Anodenraum und die uner
wünschten Natriumionen, die vom eingesetzten Natriumhypophosphit herrüh
ren, in den Kathodenraum überführt. In Laboratoriumsversuchen hat sich je
doch herausgestellt, daß neben den unerwünschten Sulfat-, Orthophosphit- und
Natriumionen auch die für das Abscheideverfahren wichtigen Badbestandteile,
nämlich die Nickel-, Hypophosphitionen und die organischen Komplexbildner
(meist Carbonsäuren bzw. deren Anionen) in die Konzentraträume überführt
werden.
In DE 43 10 366 C1 wird ein elektrodialytisches Verfahren zur Regenerierung
von stromlosen Nickel/Phosphorbädern beschrieben. Das zu regenerierende
Nickel/Phosphorbad wird hierzu durch einen Raum in einer Elektrodialysezelle
geführt, der sowohl kathodenseitig als auch anodenseitig durch jeweils eine
Anionenaustauschermembran von den angrenzenden Räumen abgetrennt ist
(Diluatraum). Durch Anlegen eines elektrischen Feldes werden Ortho- und Hy
pophosphitionen in den anodenseitig zum Diluatraum liegenden Konzen
tratraum überführt. Diese Lösung wird anschließend in den mit der Kathode in
Kontakt stehenden Kathodenraum gefördert. Hypophosphit kann von dort aus
durch Überführung wieder in den Diluatraum übertreten, während Orthophos
phit an der Kathode zu Hypophosphit reduziert und das entstandene Hypo
phosphit anschließend ebenfalls in den Diluatraum überführt werden soll. Es hat
sich aber in Versuchen herausgestellt, daß diese Reduktionsreaktion tatsäch
lich nicht stattfindet. Es wird ferner vorgeschlagen, eine Vielzahl der angegebe
nen Zellen parallel zu schalten. Auch mit dieser Zelle wird nicht der Nachteil
behoben, der dem von Y. Kuboi und R. Takeshita beschriebenen Verfahren
innewohnt. Außerdem reichern sich in dieser Lösung auch Sulfat- und Natrium
ionen an.
Auch in US-A-5,419,821 wird ein elektrodialytisches Verfahren zum Regenerie
ren stromloser Metallisierungsbäder beschrieben. Ähnlich wie in DE 43 10 366 C1
werden Hypophosphit und Orthophosphit über eine Anionenaustauscher
membran in einen anodenseitigen Konzentratraum überführt und damit abge
trennt. Auch in diesem Fall wird die anodenseitige Konzentratlösung in den
Kathodenraum überführt, so daß Hypophosphit von dort wieder in den Diluat
raum gelangen kann. Orthophosphit wird durch Zugabe von Magnesium- oder
Calciumsalzen zu der Lösung, die diesen Raum durchströmt, ausgefällt und auf
diese Weise dem Gesamtprozeß entzogen. Nachteilig ist indes, daß störende
Natrium- und Sulfationen aus der Nickelbadlösung nicht entfernt werden kön
nen.
Um die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren zu beheben, wurde
in EP 0 787 829 A1 ein Verfahren zum elektrodialytischen Regenerieren von
stromlosen Nickel/Phosphorbädern vorgeschlagen, bei dem das Verfahren in
zwei verschiedenen Varianten eingesetzt wird. Dieses Verfahren wird in jeder
der beiden Varianten diskontinuierlich betrieben. Die eine Variante stellt ein
zweistufiges Verfahren dar, bei dem die verbrauchte Abscheidelösung zunächst
in den Diluatraum einer Elektrodialysezelle geleitet wird, die von zwei Konzen
traträumen durch eine Anionenaustauschermembran auf der der Anode zuge
wandten Seite und von einer monoselektiven Kationenaustauschermembran
auf der der Kathode zugewandten Seite begrenzt ist. Monoselektive Ionenaus
tauschermembranen unterscheiden sich von normalen Ionenaustauschermem
branen dadurch, daß sie einfach geladene Ionen passieren lassen, nicht jedoch
mehrfach geladene Ionen. In der ersten Verfahrensstufe werden dadurch
Natrium-, Hypophosphit-, Orthophosphit-, Sulfat- und Carbonsäureanionen in
die Nachbarkompartimente überführt, während Nickelionen im Diluatraum ver
bleiben. Anschließend werden die jeweiligen Lösungen in eine zweite Elektro
dialysezelle geleitet, in der ein Konzentratraum zwischen zwei Diluaträumen
angeordnet und von diesen anodenseitig durch eine monoselektive Anionen
austauschermembran und kathodenseitig von einer Kationenaustauschermem
bran abgetrennt ist. In diesem Fall werden die Hypophosphit- und Carbonsäu
reanionen sowie die Natriumkationen wieder in den Diluatraum überführt, nicht
jedoch die Orthophosphit- und Sulfationen. In der Bilanz werden also die
Orthophosphit- und Sulfationen entfernt, nicht jedoch die Natriumionen. Da die
Ladungsbilanz in jedem einzelnen der Verfahrensschritte gewährleistet ist, kann
nicht die gesamte Menge der Orthophosphit- und Sulfationen entfernt werden,
da der den im Diluatraum zurückbleibenden Natriumionen entsprechende Anteil
an anionischen Gegenionen ebenfalls im Diluatraum zurückbleiben muß. Da
durch wird die Wirksamkeit der Trennung maßgeblich beeinträchtigt.
In der zweiten Variante, die als einstufiges Verfahren ausgebildet ist, wird die
Badlösung in den Kathodenraum einer aus drei Elektrolyträumen bestehenden
Elektrodialysezelle gegeben, wobei der mittlere Raum von den anderen Räu
men anodenseitig durch eine monoselektive Anionenaustauschermembran und
kathodenseitig durch eine monoselektive Kationenaustauschermembran abge
trennt ist. Die Lösung, die in dem Anodenraum enthalten ist, wird in den Katho
denraum geleitet. Die Badlösung wird zunächst in den Kathodenraum eingelei
tet. Hypophosphit- und Orthophosphitionen sollen in den mittleren Raum über
führt werden. Dies erscheint jedoch unmöglich, da zwischen beiden Räumen
eine Kationenaustauschermembran angeordnet ist. Aus diesem Grunde ist
nicht erkennbar, wie das Verfahren realisiert werden kann.
Das Hauptproblem der bekannten Vorrichtungen und Verfahren besteht dem
nach darin, eine möglichst wirksame und vollständige Entfernung von störenden
Ionen aus der Nickel/Phosphor-Abscheidelösung zu gewährleisten. Bei diesen
Stoffen handelt es sich insbesondere um Natrium-, Orthophosphit- und Sulfatio
nen. Außerdem soll das Verfahren während des Badbetriebes möglichst konti
nuierlich durchführbar sein und lediglich eine Verfahrensstufe erfordern, um den
Aufwand zu minimieren. Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Pro
blem zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden.
Gelöst wird das Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die Vor
richtung nach Anspruch 5. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in
den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren und eine Vorrichtung zum elektro
dialytischen Regenerieren von stromlosen, Hypophosphitionen als Reduktions
mittel enthaltenden Metallabscheidebädern, insbesondere von Bädern zur Ab
scheidung von Nickel/Phosphorschichten, und geht davon aus, daß die Bad
flüssigkeit durch Diluaträume in einer Kathoden und Anoden aufweisenden er
sten Elektrodialyseeinrichtung geleitet wird, die von Konzentraträumen in der
Elektrodialyseeinrichtung kathodenseitig durch monoselektive Kationenaustau
schermembranen und anodenseitig durch Anionenaustauschermembranen
getrennt sind. Die Badflüssigkeit wird gleichzeitig auch durch Diluaträume in
einer zur ersten Einrichtung hydraulisch parallel geschalteten und Kathoden
und Anoden aufweisenden zweiten Elektrodialyseeinrichtung geleitet, die von
Konzentraträumen in der zweiten Elektrodialyseeinrichtung kathodenseitig
durch monoselektive Anionenaustauschermembranen und anodenseitig durch
Anionenaustauschermembranen getrennt sind. In beiden Elektrodialyseeinrich
tungen sind die Diluaträume und die Konzentraträume jeweils abwechselnd
zueinander angeordnet.
In der einfachsten Ausführungsform der Erfindung weist die Vorrichtung folgen
de Ausstattungsmerkmale auf:
- a) eine erste Elektrodialyseeinrichtung, enthaltend zwei Konzentraträume und einen dazwischen angeordneten Diluatraum als Elektrolyträume, wobei der Diluatraum kathodenseitig von dem einen Konzentratraum durch eine monoselektive Kationenaustauschermembran und anodensei tig von dem anderen Konzentratraum durch eine Anionenaustauscher membran getrennt ist,
- b) eine zweite Elektrodialyseeinrichtung, enthaltend zwei Diluaträume und einen dazwischen angeordneten Konzentratraum als Elektrolyträu me, wobei der Konzentratraum kathodenseitig von dem einen Diluatraum durch eine Anionenaustauschermembran und anodenseitig von dem anderen Diluatraum durch eine monoselektive Anionenaustauschermem bran getrennt ist, ferner
- c) in jeder Elektrodialyseeinrichtung mindestens eine Kathode und min destens eine Anode und
- d) eine Stromversorgung für die Kathoden und die Anoden.
Die verbrauchte Badlösung, die neben den Wertstoffen des Bades, also
Hypophosphit-, Carbonsäure- und Nickelionen, außerdem störende Begleit
stoffe, nämlich beispielsweise Orthophosphit-, Sulfat- und Natriumionen, ent
hält, wird gleichzeitig in alle Diluaträume beider Elektrodialyseeinrichtungen
geleitet. Durch Überführung werden in der ersten Elektrodialyseeinrichtung alle
Anionen vom Diluatraum in die dazu anodenseitig angeordneten und die Na
triumionen in die dazu kathodenseitig angeordneten Konzentraträume über
führt, während Nickelionen im Diluatraum verbleiben. In der zweiten Elektro
dialyseeinrichtung werden lediglich die einwertigen Anionen, nämlich
Hypophosphit- und Carbonsäureionen, von den Konzentraträumen in die ano
denseitigen Diluaträume überführt, während in diesem Falle die im Konzen
tratraum enthaltenen Kationen sowie die zweiwertigen Anionen, nämlich
Orthophosphit- und Sulfationen, in diesem Raum verbleiben.
Indem in der ersten Elektrodialyseeinrichtung im Diluatraum kathodenseitig eine
monoselektive Kationenaustauschermembran eingesetzt wird, werden Natrium
ionen selektiv aus dem Diluatraum in den Konzentratraum überführt. Nickelio
nen können durch die spezielle Anordnung der Membranen aus dem Diluat
raum nicht austreten. Indem ferner in beiden Elektrodialyseeinrichtungen im
Diluatraum anodenseitig eine Anionenaustauschermembran eingesetzt wird,
wird zwar Hypophosphit, aber auch Orthophosphit und Sulfat aus dem Diluat
raum in den Konzentratraum überführt. Der Verlust an Hypophosphit- und Car
bonsäureionen aus dem Diluatraum wird selektiv wieder kompensiert, indem in
der zweiten Elektrodialyseeinrichtung im Konzentratraum anodenseitig eine
monoselektive Anionenaustauschermembran angeordnet ist, so daß diese Io
nen aus dem Konzentratraum in den Diluatraum selektiv überführt werden.
In der Bilanz werden also bei kontinuierlichem Durchlauf der Lösung durch bei
de Elektrodialyseeinrichtungen ausschließlich die Natrium-, Orthophosphit- und
Sulfationen aus der verbrauchten Lösung entfernt, während die Wertstoffe in
der Lösung erhalten bleiben. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der
Vorrichtung wird folglich der optimale Wirkungsgrad der Abtrennung störender
Badbestandteile und damit die Lösung des der Erfindung zugrundeliegenden
Problems erreicht.
Indem beide Elektrodialyseeinrichtungen hydraulisch parallel betrieben werden
und nicht in einem sequentiellen Verfahren, muß Elektroneutralität bezüglich
der Ionenüberführung lediglich innerhalb der gesamten Anordnung gewährlei
stet sein. Das bedeutet, daß nur hinsichtlich der gesamten Anordnung die Men
ge von anionischen Stoffen, die in anodischer Richtung die Membranen passie
ren, gleich der Menge an kationischen Stoffen sein muß, die in kathodischer
Richtung die Membranen passieren. Die Badlösung durchläuft kontinuierlich
immer wieder beide Elektrodialyseeinrichtungen, so daß die zunächst nur teil
weise abgetrennten Störstoffe nach und nach vollständig abgetrennt werden.
Daher werden derartige nachteilige Effekte wie bei dem zweistufigen Verfahren
aus EP 0 787 829 A1 nicht beobachtet.
Um insbesondere einen kontinuierlichen Betrieb des elektrodialytischen Verfah
rens zu erreichen, wird durch die Konzentraträume gleichzeitig eine Konzen
tratlösung geleitet. Diese Konzentratlösung enthält die im wesentlichen durch
Anreicherung aus der verbrauchten Badlösung entfernten Störstoffe. Damit die
Konzentration dieser Störstoffe nicht über einen kritischen Wert hinaus ansteigt,
wird die Konzentratlösung fortwährend oder zumindest von Zeit zu Zeit (inter
mittierend) verdünnt. Außerdem kann dieser Lösung Natriumhydroxid zugefügt
werden. Dieser Zusatz ermöglicht eine wirksame Trennung der Orthophosphit-
von den Hypophosphitionen, indem ein optimaler pH-Wert der Konzentratlö
sung oberhalb von etwa 8,5 eingestellt wird (Bildung von HPO3 2- aus H2PO3 -).
Dadurch wird gewährleistet, daß die störenden Badbestandteile aus der ver
brauchten Lösung fortwährend entfernt werden können. Andernfalls würden
sich diese Stoffe in der Konzentratlösung über einen kritischen Wert hinaus
anreichern und zu einer Verringerung der Trennwirkung führen, da die Stör
stoffe unter diesen Umständen nur noch ungenügend in die Konzentratlösung
überführt werden könnten.
Um die Vorteile des elektrodialytischen Verfahren ausnutzen zu können, wer
den in der ersten Elektrodialyseeinrichtung vorzugsweise jeweils mindestens
zwei Diluaträume und mindestens drei Konzentraträume und in der zweiten
Elektrodialyseeinrichtung jeweils mindestens zwei Konzentraträume und minde
stens drei Diluaträume abwechselnd zueinander angeordnet. Dadurch wird bei
vorgegebenen Abmessungen der Ionenaustauschermembranen eine ausrei
chend große Austauschfläche für die verbrauchte Badlösung in den Membra
nen zur Verfügung gestellt. Je größer diese Austauschfläche ist, desto schneller
und wirksamer kann auch die Regenerierung des Bades fortschreiten. Daher
wird in einer optimalen Konfiguration für die Regenerieranordnung eine Vielzahl
von Diluat- und Konzentraträumen in der ersten und eine Vielzahl von Diluat-
und Konzentraträumen in der zweiten Elektrodialyseeinrichtung in jeweils alter
nierenden Abfolgen zueinander angeordnet. Es werden auf diese Weise zwei
Stapel von Elektrolytzellen geschaffen, durch die die Diluatlösung durch die
Diluaträume und die Konzentratlösung durch die Konzentraträume hindurch
geleitet werden. Grundsätzlich müssen die beiden Elektrodialysestapel nicht
gleich viele Elektrolyträume aufweisen. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein,
eine größere Anzahl von Diluat- und Konzentraträumen in der ersten Elektro
dialyseeinrichtung vorzusehen als in der zweiten Elektrodialyseeinrichtung.
Durch die spezielle Anordnung der Ionenaustauschermembranen ergibt sich,
daß die Konzentraträume in der ersten Elektrodialyseeinrichtung kathodenseitig
von Anionenaustauschermembranen und anodenseitig von monoselektiven
Kationenaustauschermembranen begrenzt sind. An den Stirnseiten des Elektro
dialysestapels sind die Anode und die Kathode angeordnet. Die mit der Katho
de und der Anode in Kontakt stehenden Elektrolyträume werden, abweichend
von der vorgegebenen Folge von Membranen, die die jeweiligen Räume von
einander abgrenzen, von den an diese angrenzenden Elektrolyträumen durch
Kationenaustauschermembranen getrennt. In diesen äußeren Elektrolyträumen
befindet sich eine im Kreislauf durch beide Räume geförderte elektrochemisch
inerte Leitsalzlösung, beispielsweise eine Natriumsulfatlösung. Damit wird ge
währleistet, daß keine unerwünschten Elektrodenreaktionen in diesen Räumen
stattfinden, die zu einer Zerstörung der Elektroden oder zur Bildung weiterer
unerwünschter Reaktionsprodukte an den Elektroden führen würde.
In gleicher Weise sind die Konzentraträume in der zweiten Elektrodialyseein
richtung kathodenseitig von Anionenaustauschermembranen und anodenseitig
von monoselektiven Anionenaustauschermembranen begrenzt. Auch in diesem
Falle sind an den Stirnseiten dieses zweiten Elektrodialysestapels eine Anode
bzw. eine Kathode angeordnet. Die mit der Kathode und der Anode in Kontakt
stehenden Elektrolyträume werden, abweichend von der vorgegebenen Folge
von Membranen, die die Diluat- und Konzentraträume voneinander abgrenzen,
von den an sie angrenzenden Elektrolyträumen durch Kationenaustauscher
membranen getrennt. Auch in diesem zweiten Falle befinden sich entsprechen
de inerte Lösungen im Kathoden- und im Anodenraum, so daß keine un
erwünschten Elektrodenreaktionen stattfinden können.
Das Flächenverhältnis der normalen Anionenaustauschermembranen zu den
monoselektiven Anionenaustauschermembranen in beiden Elektrodialysesta
peln und der pH-Wert der durch die Konzentraträume hindurch geleiteten Lö
sung (vorzugsweise mindestens 8,5) bestimmen den Grad des Verlustes an
anionischen Wertstoffen, also von Hypophosphit- und Carbonsäureanionen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erste Elektrodialyseeinrichtung
und die zweite Elektrodialyseeinrichtung in einem gemeinsamen Elektrodialyse
stapel zusammengefaßt und so angeordnet, daß lediglich an einer Stirnseite
des gemeinsamen Elektrodialysestapels eine Kathode und an der anderen eine
Anode angeordnet ist. Hierzu sind die jeweiligen Stapel elektrisch nicht gegen
einander isoliert. Vielmehr wird hierzu an den Grenzflächen zwischen den bei
den Stapeln zur Abgrenzung des endständigen kathodenseitigen Konzentrat
raumes der ersten Elektrodialyseeinrichtung von dem endständigen anodensei
tigen Diluatraum der zweiten Elektrodialyseeinrichtung eine Anionenaustau
schermembran vorgesehen. In diesem Falle entfallen der an den endständigen
Elektrolyträumen vorgesehene entsprechende Kathodenraum und der entspre
chende Anodenraum sowie die zugehörigen Elektroden. Es sind in diesem Falle
also lediglich ein Kathodenraum und ein Anodenraum an den Stirnseiten des
Stapels sowie dort eine Kathode und eine Anode vorgesehen.
In einer weiteren bevorzugten alternativen Ausführungsform der Erfindung sind
die erste Elektrodialyseeinrichtung und die zweite Elektrodialyseeinrichtung
wiederum in einem gemeinsamen Elektrodialysestapel zusammengefaßt, wobei
in diesem Falle jedoch die Abfolge der einzelnen Elektrolyträume so gewählt ist,
daß die zur Kathode hin ausgerichteten Elektrolyträume der einen Elektrodialy
seeinrichtung zum jeweils anderen Elektrodialysezellstapel hin ausgerichtet
sind. Zwischen den beiden Elektrodialyseeinrichtungen ist eine gemeinsame
Kathode und an den beiden Stirnseiten des gemeinsamen Elektrodialysestapels
jeweils eine Anode angeordnet. Diese Zusammenfassung hat den Vorteil, daß
nur ein Stapel hergestellt werden muß. In diesem Falle sind zwei Stromversor
gungen vorgesehen, nämlich eine Stromversorgung für die Kathode und die
eine Anode und eine weitere Stromversorgung für die Kathode und die andere
Anode. Selbstverständlich können die Stromkreise beider Elektrodialyseeinrich
tungen auch parallel geschaltet werden, so daß wiederum eine Stromversor
gung ausreicht.
In einer dazu alternativen Ausführungsform wird die umgekehrte Reihenfolge
der einzelnen Elektrolyträume gewählt. In diesem Fall sind die zur Anode hin
ausgerichteten Elektrolyträume der einen Elektrodialyseeinrichtung zum jeweils
anderen Elektrodialysezellstapel hin ausgerichtet. Zwischen den beiden Elektro
dialyseeinrichtungen ist eine gemeinsame Anode und an den beiden Stirnseiten
des gemeinsamen Elektrodialysestapels jeweils eine Kathode angeordnet.
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die
Badflüssigkeit des Abscheidebades in einem ersten Kreislauf über einen Diluat
behälter geleitet. Hierzu sind Flüssigkeitsführungsmittel (Rohrleitungen, Schläu
che) zwischen dem Behälter, in dem sich das Abscheidebad befindet, und dem
Diluatbehälter vorgesehen. Beispielsweise wird die Abscheidelösung durch
geeignete Pumpen ständig vom Badbehälter in den Diluatbehälter und von dort
wieder zurück in den Badbehälter im Kreislauf geführt. Die im Diluatbehälter
enthaltene Flüssigkeit wird in einem zweiten Kreislauf durch die Diluaträume in
der ersten und der zweiten Elektrodialyseeinrichtung und von dort wieder zu
rück geleitet. Die Flüssigkeit wird daher über den Diluatbehälter in die Diluat
räume der Elektrodialyseeinrichtungen und nicht direkt vom Badbehälter in die
Elektrodialyseeinrichtungen gefördert. Dadurch wird eine größere Flexibilität der
Anlage erreicht, da der Volumenstrom (umlaufendes Flüssigkeitsvolumen pro
Zeiteinheit) in den beiden Kreisläufen unabhängig voneinander eingestellt wer
den kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Volumenstrom im
zweiten Kreislauf um mindestens eine Größenordnung größer eingestellt als der
Volumenstrom im ersten Kreislauf. Vorzugsweise beträgt der Volumenstrom im
ersten Kreislauf sogar höchstens 1% des Volumenstroms im zweiten Kreislauf.
Dadurch wird erreicht, daß nur ein geringer Volumenstrom der regelmäßig auf
eine hohe Temperatur aufgeheizten Badlösung gekühlt, damit die hitzeempfind
lichen Ionenaustauschermembranen und Anlagenteile in den Elektrodialyse
einrichtungen nicht zerstört werden, und anschließend wieder aufgeheizt wer
den muß. Dadurch werden geringe Wärmeverluste erreicht, so daß gegebenen
falls auf einen Wärmeübertrager verzichtet werden kann. Für eine kontinuierli
che Entfernung von Störstoffen aus der Abscheidelösung wird fortwährend ein
relativ großer Flüssigkeitsvolumenstrom durch die Diluaträume geleitet. Die
Flüssigkeit wird beim Übergang in den Diluatbehälter abgekühlt. Spezielle Wär
meaustauscher sind hierzu nicht erforderlich. Da lediglich ein kleiner Volumen
strom in den Diluatbehälter gefördert wird, muß nur wenig Wärme aus der Bad
flüssigkeit abgeführt und bei der Rückführung wieder zugeführt werden. Daher
ist der Wärmeverlust gering.
Der Diluatbehälter kann ferner zur Nachführung der bei der Metallabscheidung
verbrauchten Badkomponenten, nämlich von Nickel- und Hypophosphitionen,
eingesetzt werden. Durch Dosierung entsprechender Stoffe, beispielsweise von
Nickelsulfat und Natriumhypophosphit, in den Diluatbehälter können diese
Stoffe mit der hindurch strömenden Abscheidelösung vollständig vermischt wer
den, bevor die mit diesen Stoffen angereicherte Lösung wieder in den Badbe
hälter eintritt. Werden diese Stoffe direkt in den Badbehälter gegeben, besteht
die Gefahr, daß sich Nickel an Behältereinbauten oder -wänden in metallischer
Form abscheidet, da sich bei der Zugabe der Salze lokal erhöhte Konzentratio
nen dieser Stoffe ausbilden.
Zusätzlich kann ein Konzentratbehälter vorgesehen sein, von dem aus die Kon
zentratlösung in die Konzentraträume im Elektrodialysestapel und von dort wie
der zurück zum Konzentratbehälter geleitet wird. Um eine geeignete Konzen
tration der Bestandteile der Konzentratlösung aufrechtzuerhalten, ist im Kon
zentratbehälter vorzugsweise ein Wasserzulauf angeordnet, mit dem eine Ver
dünnung der Lösung möglich ist. Durch Übertritt der Störstoffe aus dem Diluat
in das Konzentrat reichern sich diese im Konzentrat kontinuierlich an, so daß
eine Verdünnung erforderlich wird. Der Zulauf von Wasser wird beispielsweise
über die elektrische Leitfähigkeit der Konzentratlösung gesteuert. In diesen
Behälter wird ebenfalls die NaOH-Lösung dosiert.
Bei den hier erwähnten monoselektiven Ionenaustauschermembranen handelt
es sich um solche Ionenaustauschermembranen, die lediglich Ionen mit einer
einfachen Ladung passieren lassen, monoselektive Kationenaustauschermem
branen also beispielsweise Natrium- und Hydronium-(H3O+)-Ionen und monose
lektive Anionenaustauschermembranen beispielsweise Hypophosphit-,
Hydroxid- und Carbonsäureanionen, während diese Membranen für mehrfach
geladene Ionen, also Nickel-, Sulfat- und Orthophosphitionen im wesentlichen
undurchlässig sind. Falls lediglich auf Anionen- bzw. Kationenaustauschermem
branen Bezug genommen wird, ohne auf monoselektive Eigenschaften hinzu
weisen, handelt es sich um solche Ionenaustauschermembranen, die keine
Selektivität hinsichtlich der Anzahl der Ladungen der passierenden Ionen auf
weist.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Figuren näher beschrieben. Es
zeigen im einzelnen:
Fig. 1: eine schematische Darstellung der Teilprozesse in der er
sten und der zweiten Elektrodialyseeinrichtung;
Fig. 2: eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungs
form der erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Fig. 3: eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungs
form der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
In Fig. 1 ist der prinzipielle Aufbau der Elektrodialyseeinrichtungen in der ein
fachsten Ausführung schematisch dargestellt. In beiden Fällen sind Anoden An
und Kathoden Ka in den entsprechenden Anodenräumen AR1, AR2 bzw. den
entsprechenden Kathodenräumen KR1, KR2 enthalten. In diesen Räumen be
findet sich austauschbare Elektrolytlösung, vorzugsweise eine Natriumsulfat-
Lösung.
Die Anoden- bzw. Kathodenräume sind von den angrenzenden Elektrolyträu
men durch Kationenaustauschermembranen K abgetrennt. Derartige Membra
nen, ebenso wie die übrigen verwendeten Ionenaustauschermembranen sind
frei verfügbar.
Die Diluatlösung durchströmt alle Diluaträume Di und die Konzentratlösung alle
Konzentraträume Ko. Dies ist durch die Pfeile schematisch angezeigt.
In der Elektrodialyseeinrichtung E1, die im oberen Teil der Figur schematisch
dargestellt ist, schließt sich an den Anodenraum AR1 ein erster Konzentratraum
Ko1a an. Die beiden Räume sind durch eine Kationenaustauschermembran K
voneinander getrennt. Der Konzentratraum Ko1a wird von der Konzentratlösung
durchströmt, vorzugsweise einer schwach alkalischen Lösung, die während des
Betriebes die Stoffe enthält, die aus der Diluatlösung aufgenommen wurden
(beispielsweise Orthophosphit-, Sulfat-, Natriumionen). Dieser erste Konzen
tratraum ist kathodenseitig von einer Anionenaustauschermembran A begrenzt.
Zur Kathode hin schließt sich an den Konzentratraum Ko1a ein Diluatraum Di1a
an, der von der Diluatlösung durchströmt wird. Kathodenseitig schließt sich an
den Diluatraum wieder ein Konzentratraum Ko1b an, der von der Konzentratlö
sung durchströmt wird. Beide Räume sind durch eine monoselektive Kationen
austauschermembran KS voneinander getrennt. Der Konzentratraum Ko1b ist
von dem angrenzenden Kathodenraum KR1 durch eine Kationenaustauscher
membran K abgeteilt.
Im Konzentratraum Ko1a enthaltene Natriumionen werden nicht in den Diluat
raum Di1a überführt. In der Diluatlösung befinden sich im Falle eines typischen
Nickel/Phosphor-Abscheidebades Nickel-, Natrium-, Hypophosphit- (H2PO2 -),
Orthophosphit- (HPO3 2-), Sulfat- und Carbonsäureionen (RCOO-). Von den
sich im Diluatraum Di1a befindenden Ionensorten werden alle Anionen, also
Hypophosphit-, Orthophosphit-, Sulfat- und Carbonsäureanionen, durch die
Anionenaustauschermembran A in den Konzentratraum Ko1a und von den Kat
ionen die einfach geladenen Natrium- und Hydroniumionen durch die monose
lektive Kationenaustauschermembran KS in den Konzentratraum Ko1b über
führt. Dagegen werden die zweifach geladenen Nickelionen nicht in den Kon
zentratraum Ko1b überführt, sondern verbleiben im Diluatraum. Im Konzen
tratraum Ko1b gegebenenfalls in geringer Konzentration enthaltene Hydroxidio
nen können nicht in den Diluatraum übertreten. Dasselbe gilt auch für die
Hypophosphit-, Orthophosphit-, Sulfat- und Carbonsäureionen.
In der Gesamtbilanz der Elektrodialyseeinrichtung E1 werden daher alle Anio
nen in den Konzentratraum überführt, während von den Kationen lediglich die
Natriumionen und die Hydroniumionen in den Konzentratraum übertreten, nicht
jedoch die Nickelionen.
In der Elektrodialyseeinrichtung E2, die im unteren Teil der Figur schematisch
dargestellt ist, schließt sich an den Anodenraum AR2 ein erster Diluatraum Di2b
an. Der Anodenraum ist kathodenseitig von einer Kationenaustauschermem
bran K begrenzt. Dieser Diluatraum wird von der Diluatlösung durchströmt. Der
Diluatraum ist kathodenseitig von einer monoselektiven Anionenaustauscher
membran AS begrenzt. Kathodenseitig schließt sich ein Konzentratraum Ko2a
an, durch den die Konzentratlösung strömt. Dieser wird von einem benachbar
ten zweiten Diluatraum Di2a, durch den die Diluatlösung fließt, durch eine Anio
nenaustauschermembran A abgeteilt. Dieser zweite Diluatraum Di2a ist katho
denseitig gegen den sich anschließenden Kathodenraum KR2 mittels einer
Kationenaustauschermembran K abgeteilt.
Aus dem ersten Diluatraum Di2b können Kationen nicht in den angrenzenden
Konzentratraum Ko2a übertreten, da beide Räume durch eine monoselektive
Anionenaustauschermembran voneinander getrennt sind. Gleichfalls können im
Konzentratraum enthaltene Natriumionen nicht in den zweiten Diluatraum Di2a
übertreten, da in diesem Fall der Überführung der Natriumionen eine Anionen
austauschermembran entgegensteht. Im zweiten Diluatraum Di2a enthaltene
Anionen, nämlich Hypophosphit-, Orthophosphit-, Sulfat-, Carbonsäure- und
Hydroxidionen, werden in den mittleren Konzentratraum Ko2a überführt. Von
den in den Konzentratraum gelangten Anionen können lediglich die einfach
geladenen Anionen durch die monoselektive Anionenaustauschermembran AS
in den Diluatraum Di2b übertreten, nämlich Hypophosphit-, Carbonsäure- und
Hydroxidionen.
In der Gesamtbilanz der in dieser Elektrodialyseeinrichtung ablaufenden Teil
prozesse werden damit die störenden Badbestandteile selektiv in den Konzen
tratraum überführt, während die Wertstoffe nach dem Passieren des Konzen
tratraumes wieder in die Diluatlösung zurückgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Elektrodialyseeinrichtung besteht aus beiden Elektro
dialysestapeln E1 und E2, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Diese sind im unteren Teil
der Figur im Ausschnitt separat vergrößert als Grundeinheit dargestellt. Beide
Stapel sind zu einem gemeinsamen Stapel zusammengefaßt. An den Stirnsei
ten des gemeinsamen Stapels sind die Elektroden angebracht, in der Figur links
eine Anode An und rechts die Kathode Ka. Als Anode wird beispielsweise ein
Blech aus Edelstahl oder mit Edelmetallmischoxiden beschichtetes oder plati
niertes Titan eingesetzt. Für die Kathode kann ein Blech aus demselben Materi
al verwendet werden. Die einzelnen Elektrodialysezellen innerhalb des Stapels
bestehen jeweils aus speziell geformten Rahmen, die die Diluaträume Di bzw.
Konzentraträume Ko freilassen und Strömungskanäle aufweisen, um eine ge
führte Durchströmung der einzelnen Räume mit der Diluatlösung einerseits und
der Konzentratlösung andererseits zu gestatten. Die Strömungskanäle sind
dabei so geformt, daß die vom Diluatbehälter VD kommende Flüssigkeit gleich
zeitig in alle Diluaträume Di und die vom Konzentratbehälter VK kommende
Flüssigkeit gleichzeitig in alle Konzentraträume Ko eintreten können.
Außerdem sind im Stapel Dichtungen enthalten, um ein Austreten der Flüssig
keit aus dem Stapel oder ein Übertreten von Flüssigkeit von einem Raum in
einen benachbarten zu vermeiden. An den Endflächen sind kraftaufnehmende
Platten, beispielsweise aus Stahl, vorgesehen. Der gesamte Stapel wird mit
Bolzen, die sich durch den gesamten Stapel hindurch erstrecken, verschraubt
oder hydraulisch verspannt.
Der gesamte Stapel weist ferner die zur Separation der Ionensorten erforderli
chen Ionenaustauschermembranen auf, die die einzelnen Räume voneinander
abtrennen. Die Elektrodialyseeinrichtung E1 besteht aus alternierend zuein
ander angeordneten Diluaträumen Di1a, Di1b, Di1c, ..., Di1x und Konzentrat
räumen Ko1a, Ko1b, Ko1c, ..., Ko1x. Zur Kathodenseite hin sind die Diluaträu
me von den Konzentraträumen durch monoselektive Kationenaustauschermem
branen KS getrennt und zur Anodenseite hin durch Anionenaustauschermem
branen A. Die Anode steht mit dem äußeren anodenseitigen Raum der Elektro
dialyseeinrichtung E1 in direktem Kontakt. Es handelt sich hierbei um den Ano
denraum. Der Anodenraum ist von dem benachbarten Konzentratraum Ko1a
durch eine Kationenaustauschermembran getrennt.
Am äußeren kathodenseitigen Konzentratraum Ko1x ist die Elektrodialyseein
richtung E1 mit der Elektrodialyseeinrichtung E2 verbunden. Die Verbindungs
stelle wird durch eine Anionenaustauschermembran A vermittelt. Kathodensei
tig befindet sich angrenzend an dieser Anionenaustauschermembran ein Diluat
raum Di2x der Einrichtung E2. In dieser Elektrodialyseeinrichtung E2 wechseln
die Diluaträume Di2x, ..., Di2c, Di2b, Di2a und die Konzentraträume Ko2x, ...,
Ko2c, Ko2b, Ko2a miteinander ab. Beispielsweise können zwei Diluaträume Di1
und drei Konzentraträume Ko1 in der Elektrodialyseeinrichtung E1 und drei
Diluaträume Di2 und zwei Konzentraträume Ko2 in der Elektrodialyseeinrich
tung E2 zusammengefaßt sein.
Jeder Diluatraum Di2 ist zur Anodenseite hin durch eine Anionenaustauscher
membran A und zur Kathodenseite hin durch eine monoselektive Anionenaus
tauschermembran AS von den benachbarten Konzentraträumen Ko2 getrennt.
Die Kathode steht mit dem äußeren kathodenseitigen Raum der Elektrodialy
seeinrichtung E2 in direktem Kontakt. Es handelt sich hierbei um den Kathoden
raum. Der Kathodenraum ist von dem benachbarten Diluatraum Di2a durch
eine Kationenaustauschermembran getrennt.
Die Anode und die Kathode sind mit einer Gleichrichter-Stromversorgung S
verbunden.
Die Badlösung wird vom Badbehälter B kommend über eine Rohrleitung R1 in
den Diluatbehälter VD gepumpt, beispielsweise mit einem Volumenstrom von
20 l/h. Die Lösung im Behälter VD wird über eine weitere Rohrleitung R2 wieder
in den Behälter B zurückgeleitet. Im Diluatbehälter VD kühlt sich die beispiels
weise mit einer Temperatur von 90°C eintretende Nickel/Phosphor-Abscheide
lösung auf eine Temperatur von beispielsweise 40°C ab.
Vom Diluatbehälter wird die Abscheidelösung mit einer Pumpe PD über eine
Rohrleitung R3 in alle Diluaträume Di1 und Di2 der Elektrodialyseeinrichtungen
E1 und E2 gefördert. Der Volumenstrom beträgt beispielsweise 7 m3/h. Nach
Durchtritt der Lösung durch die Diluaträume gelangt diese über die Rohrleitung
R4 zurück in den Diluatbehälter.
Die Konzentraträume Ko1 und Ko2 beider Elektrodialyseeinrichtungen werden
von einer Konzentratlösung durchströmt. Die Konzentratlösung befindet sich in
dem Konzentratbehälter VK. Die Lösung wird mit einer Pumpe PK über die Rohr
leitung R5 gleichzeitig in alle Konzentraträume gefördert. Nach Durchtritt der
Lösung durch diese Räume gelangt die Lösung über die Rohrleitung R6 wieder
in den Konzentratbehälter. Da sich fortwährend die in der Abscheidelösung
befindenden Störstoffe, wie Orthophosphit-, Sulfat- und Natriumionen, in der
Konzentratlösung anreichern, muß diese kontinuierlich verdünnt werden, um
eine Hemmung der Überführung dieser Ionensorten durch die Ionenaustau
schermembranen zu vermeiden. Hierzu wird fortwährend oder intermittierend
Wasser zum Konzentratbehälter zugegeben.
Um ferner einen optimalen pH-Wert für die selektive Überführung von Ortho
phosphitionen in der Konzentratlösung einzustellen, wird der pH-Wert der Kon
zentratlösung durch Zugabe von Natriumhydroxid zur Lösung auf Werte ober
halb von 8,5 eingestellt. Auch dieses muß fortwährend nachdosiert werden, da
Hydroxidionen durch Umwandlung von HPO3 2- in H2PO3 - verbraucht werden
und damit aus der Konzentratlösung verloren gehen.
In einer weiteren Ausführungsform (Fig. 3) werden die gemäß Fig. 2 gezeig
ten Elektrodialyseeinrichtungen E1 und E2 eingesetzt. Die beiden Einrichtungen
werden ebenfalls in einem gemeinsamen Stapel zusammengefaßt, jedoch in
der Weise, daß die Kathodenseiten beider Einrichtungen aneinandergrenzen
und zwischen beiden Einzelstapeln eine Kathode Ka angeordnet ist. In diesem
Fall kehrt sich daher die Reihenfolge der Austauschermembranen in der Ein
richtung E2 um.
Auch in diesem Fall sind Kationenaustauschermembranen zwischen den Katho
denräumen und den angrenzenden Elektrolyträumen einerseits und zwischen
den Anodenräumen und den angrenzenden Elektrolyträumen andererseits vor
gesehen.
Zur Stromversorgung wird hier wiederum ein Gleichrichter verwendet, der beide
Elektrodialysestapel gleichzeitig versorgt, indem die beiden Stapel elektrisch
zueinander parallel geschaltet sind. Der Stromkreis durch die Kathode Ka und
die Anode An1 ist mit dem Stromkreis durch die Kathode Ka und die Anode An2
parallel geschaltet.
Die übrigen Elemente der Vorrichtung sind mit denen der ersten Ausführungs
form identisch.
Nachfolgend wird ein Beispiel zur weiteren Erläuterung der Erfindung angege
ben:
Nickel/Phosphor-Legierungsschichten wurden aus einem geeigneten Bad auf
Stahlblechen abgeschieden. Das Nickel/Phosphorbad hatte anfänglich folgende
Zusammensetzung:
Na+ (aus NaH2PO2) | 6,5 g/l |
Ni2+ (aus NiSO4) | 7,0 g/l |
HPO3 2- (durch Oxidation von Hypophosphit gebildet) | 0 g/l |
H2PO2 - (aus NaH2PO2) | 18 g/l |
SO4 2- (aus NiSO4) | 12 g/l |
Milchsäure | 30 g/l |
Propionsäure | 5 g/l |
Pb2+ aus Pb(NO3)2 | 2 mg/l |
AL=L<mit folgenden Eigenschaften: | |
pH-Wert | 4,6 |
Temperatur | 85°C |
Abscheidegeschwindigkeit | 12 bis 14 µm/h |
Nach einer Alterung auf 5,6 MTO war das Bad erschöpft und wies folgende
Konzentrationen bzw. Parameter auf:
Na+ | 46 g/l |
Ni2+ | 6 g/l |
HPO3 2- | 134 g/l |
H2PO2 - | 18 g/l |
SO4 2- | 66 g/l |
pH-Wert | 5,0 |
Temperatur | 90°C |
Abscheidegeschwindigkeit | 5 µm/h |
Nach der Alterung des Bades war die Qualität der Nickel/Phosphor-Überzüge
auf einen nicht mehr akzeptablen Grenzwert gesunken. Daher mußte das Bad
verworfen werden.
In einem zweiten Versuch wurde ein Bad mit der oben angegebenen anfäng
lichen Ursprungszusammensetzung betrieben und unter Verwendung der in
Fig. 2 dargestellten Vorrichtung kontinuierlich regeneriert. Die Bedingungen
sind nachfolgend angegeben:
Badbehältervolumen | 1 m3 |
Badbelastung (zu beschichtende Metalloberfläche pro Badvolumen) | 10 m2/m3 |
Volumenstrom vom Bad zum Diluatbehälter | 30 l/h |
Volumenstrom vom Diluatbehälter zur Elektrodialyseeinrichtung | 6000 l/h |
Wärmeverluste | 0,8 kW |
Elektrische Leistungsaufnahme | 4,2 kW |
Durch den vergleichsweise geringen Volumenstrom vom Bad zum Diluatbehäl
ter wurde ein aufwendiger und verlustreicher Wärmeaustausch zur Abkühlung
des Bades und spätere Wieder-Aufheizung der zurückgeführten Lösung vermie
den. Es war lediglich erforderlich, die zur Elektrodialyse aufgewendete elek
trische Leistung abzuführen, um die maximal zulässige Temperatur im Elektro
dialysestapel nicht zu überschreiten. Für diese Kühlung wurde zweckmäßiger
weise Spülwasser einer Warmspüle verwendet, die bei der Behandlung von
Metalloberflächen zur Vernickelung benötigt und ohnehin aufgeheizt werden
mußte.
Die Konzentrationen der einzelnen Badbestandteile und die Badparameter
konnten hierbei auf folgenden Werten konstant gehalten werden:
Na+ | 24 g/l |
Ni2+ | 7,0 g/l |
HPO3 2- | 60 g/l |
H2PO2 - | 18 g/l |
SO4 2- | 36 g/l |
pH-Wert | 4,7 |
Temperatur | 88°C |
Abscheidegeschwindigkeit | 12 µm/h. |
Die Zusammensetzung des erhaltenen Bades entspricht, ausgehend von dem
neu angesetzten Bad, einem Abscheidebad mit einem Alter von etwa 2 bis
3 MTO.
Claims (11)
1. Verfahren zum elektrodialytischen Regenerieren eines stromlosen, Hypo
phosphitionen als Reduktionsmittel enthaltenden Metallabscheidebades, bei
dem die Flüssigkeit des Bades durch Diluaträume in einer Kathoden und Ano
den aufweisenden ersten Elektrodialyseeinrichtung geleitet wird, die von Kon
zentraträumen in der Elektrodialyseeinrichtung kathodenseitig durch monose
lektive Kationenaustauschermembranen und anodenseitig durch Anionenaus
tauschermembranen getrennt sind, wobei die Diluaträume und die Konzentrat
räume abwechselnd zueinander angeordnet sind,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Badflüssigkeit gleichzeitig durch Diluaträume in einer Kathoden und Anoden
aufweisenden zweiten Elektrodialyseeinrichtung geleitet wird, die von Konzen
traträumen in der zweiten Elektrodialyseeinrichtung kathodenseitig durch mono
selektive Anionenaustauschermembranen und anodenseitig durch Anionen
austauschermembranen getrennt sind, wobei die Diluaträume und die Konzen
traträume in der zweiten Elektrodialyseeinrichtung abwechselnd zueinander
angeordnet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Konzen
traträume gleichzeitig eine Konzentratlösung geleitet wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich
net, daß die Badflüssigkeit des Abscheidebades in einem ersten Kreislauf über
einen Diluatbehälter und die im Diluatbehälter enthaltene Flüssigkeit in einem
zweiten Kreislauf durch die Diluaträume in der ersten und der zweiten Elektro
dialyseeinrichtung geleitet wird, wobei der Volumenstrom im zweiten Kreislauf
um mindestens eine Größenordnung, vorzugsweise um mindestens zwei Grö
ßenordnungen, größer ist als der Volumenstrom im ersten Kreislauf.
4. Verfahren zum elektrodialytischen Regenerieren eines stromlosen, Hypo
phosphitionen als Reduktionsmittel enthaltenden Nickelabscheidebades nach
einem der vorstehenden Ansprüche.
5. Vorrichtung zum elektrodialytischen Regenerieren eines stromlosen, Hypo
phosphitionen als Reduktionsmittel enthaltenden Metallabscheidebades, enthal
tend
- a) eine erste Elektrodialyseeinrichtung (E1), enthaltend zwei Konzen traträume (Ko1a, Ko1b) und einen dazwischen angeordneten Diluatraum (Di1a) als Elektrolyträume, wobei der Diluatraum (Di1a) kathodenseitig von dem einen Konzentratraum (Ko1b) durch eine monoselektive Katio nenaustauschermembran (KS) und anodenseitig von dem anderen Kon zentratraum (Ko1a) durch eine Anionenaustauschermembran (A) ge trennt ist,
- b) in der ersten Elektrodialyseeinrichtung (E1) mindestens eine Kathode (Ka) und mindestens eine Anode (An) und
- c) eine Stromversorgung (S) für die Kathoden (Ka) und die Anoden (An, An1),
- a) eine zweite Elektrodialyseeinrichtung (E2), enthaltend zwei Diluaträu me (Di2a, Di2b) und einen dazwischen angeordneten Konzentratraum (Ko2a) als Elektrolyträume, wobei der Konzentratraum (Ko2a) kathoden seitig von dem einen Diluatraum (Di2a) durch eine Anionenaustauscher membran (A) und anodenseitig von dem anderen Diluatraum (Di2b) durch eine monoselektive Anionenaustauschermembran (AS) getrennt ist sowie mindestens eine Kathode (Ka) und mindestens eine Anode (An, An2) und eine Stromversorgung (S) für die Kathoden und die Ano den.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten
Elektrodialyseeinrichtung (E1) jeweils mindestens zwei Diluaträume (Di1a, Di1b)
und mindestens drei Konzentraträume (Ko1a, Ko1b, Ko1c) abwechselnd zuein
ander angeordnet sind und in der zweiten Elektrodialyseeinrichtung (E2) jeweils
mindestens zwei Konzentraträume (Ko2a, Ko2b) und mindestens drei Diluaträu
me (Di2a, Di2b, Di2c) abwechselnd zueinander angeordnet sind.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentraträume (Ko1a, Ko1b, ..., Ko1x) in der ersten Elektrodialyse
einrichtung (E1) kathodenseitig von Anionenaustauschermembranen (A) und
anodenseitig von monoselektiven Kationenaustauschermembranen (KS) be
grenzt sind, mit der Maßgabe, daß die mit den Kathoden (Ka) oder den Anoden
(An, An1) in Kontakt stehenden Elektrolyträume (KR1, AR1) von den an diese
angrenzenden Elektrolyträumen durch Kationenaustauschermembranen (K)
getrennt sind.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentraträume (Ko2a, Ko2b, ..., Ko2x) in der zweiten Elektrodialyse
einrichtung (E2) kathodenseitig von Anionenaustauschermembranen (A) und
anodenseitig von monoselektiven Anionenaustauschermembranen (AS) be
grenzt sind, mit der Maßgabe, daß die mit den Kathoden (Ka) oder den Anoden
(An , An2) in Kontakt stehenden Elektrolyträume (KR2, AR2) von den an diese
angrenzenden Elektrolyträumen durch Kationenaustauschermembranen (K)
getrennt sind.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß erste Flüssigkeitsführungsmittel (R1, R2) vorgesehen sind, mit denen die
Flüssigkeit des Bades in einem ersten Kreislauf durch einen Diluatbehälter (VD)
führbar ist, und ferner zweite Flüssigkeitsführungsmittel (R3, R4 ), mit denen die
Flüssigkeit im Diluatbehälter (VD) in einem zweiten Kreislauf vom Diluatbehälter
(VD) durch die Diluaträume (Di1, Di2) in der ersten (E1) und der zweiten (E2)
Elektrodialyseeinrichtung und von dort wieder zurückführbar ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Elektrodialyseeinrichtung (E1) und die zweite Elektrodialyseein
richtung (E2) in einem gemeinsamen Elektrodialysestapel zusammengefaßt
und so angeordnet sind, daß lediglich an einer Stirnseite des gemeinsamen
Elektrodialysestapels eine Kathode (Ka) und an der anderen eine Anode (An)
angeordnet ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Elektrodialyseeinrichtung (E1) und die zweite Elektrodialyseein
richtung (E2) in einem gemeinsamen Elektrodialysestapel zusammengefaßt
und so angeordnet sind,
- a) daß zwischen den beiden Elektrodialyseeinrichtungen eine gemein same Kathode (Ka) und an den beiden Stirnseiten des gemeinsamen Elektrodialysestapels jeweils eine Anode (An1, An2) angeordnet ist oder
- b) daß zwischen den beiden Elektrodialyseeinrichtungen eine gemein same Anode (An) und an den beiden Stirnseiten des gemeinsamen Elek trodialysestapels jeweils eine Kathode (Ka) angeordnet ist.
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