DE19847778A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Dibenzoylmethanverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten DibenzoylmethanverbindungenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Dibenzoylmethanverbindungen der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 dadurch gekennzeichnet, daß man DOLLAR A a¶1¶) Benzaldehyde der allgemeinen Formel II mit Acetophenonen der allgemeinen Formel III zu den Chalkonen der allgemeinen Formel IV kondensiert DOLLAR F2 oder DOLLAR A a¶2¶) Benzaldehyde der allgemeinen Formel V mit Acetophenonen der allgemeinen Formel VI zu den Chalkonen der allgemeinen Formel VII kondensiert und DOLLAR F3 b) die Chalkone der Formeln IV und VII in die Dibenzoylmethanverbindungen der allgemeinen Formel I überführt, wobei die Substituenten R·1· und R·2· die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
substituierten Dibenzoylmethanverbindungen.
Sonnenlicht, das an die Erdoberfläche gelangt, hat einen Anteil
an UV-B- (280 bis 320 nm) und an UV-A-Strahlung (< 320 nm),
welche sich direkt an den Bereich des sichtbaren Lichtes an
schließen. Der Einfluß auf die menschliche Haut macht sich
besonders bei der UV-B-Strahlung durch Sonnenbrand bemerkbar.
Dementsprechend bietet die Industrie eine größere Zahl von
Substanzen an, welche die UV-B-Strahlung absorbieren und damit
den Sonnenbrand verhindern.
Dermatologische Untersuchungen haben gezeigt, daß auch die UV-A-
Strahlung durchaus Hautschädigungen und Allergien hervorrufen
kann, indem beispielsweise das Keratin oder Elastin geschädigt
wird. Hierdurch werden Elastizität und Wasserspeichervermögen der
Haut reduziert, d. h. die Haut wird weniger geschmeidig und neigt
zur Faltenbildung. Die auffallend hohe Hautkrebshäufigkeit in
Gegenden starker Sonneneinstrahlung zeigt, daß offenbar auch
Schädigungen der Erbinformationen in den Zellen durch Sonnen
licht, speziell durch UV-A-Strahlung, hervorgerufen werden.
All diese Erkenntnisse lassen daher die Entwicklung effizienter
Filtersubstanzen für den UV-A- und UV-B-Bereich notwendig er
scheinen.
Substanzen, die als Strukturelement eine Dibenzoylmethangruppe
besitzen, zeichnen sich durch sehr gute Absorptionseigenschaften
im UV-A Bereich aus. Aus dieser Stoffklasse gebräuchliche Licht
schutzfiltersubstanzen sind z. B. Eusolex® 8020 (nach INCI: Iso
propyldibenzoylmethan, Fa. Merck) und Parsol® 1789 (nach INCI:
Butylmethoxydibenzoylmethan, Fa. Givaudan).
DE-A-29 45 125 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Parsol®
1789 durch Esterkondensation von 4-tert.-Butylbenzoesäuremethyl
ester mit 4-Acetylanisol.
Aufgrund stetig steigender Nachfragen nach Lichtschutzmitteln,
die als Strukturelement eine Dibenzoylmethangruppe besitzen, be
stand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung substituierter
Dibenzoylmethanverbindungen bereitzustellen, das einfach durch
führbar ist und durch hohe Ausbeuten wirtschaftliche Vorteile
erbringt.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
substituierter Dibenzoylmethanverbindungen der allgemeinen
Formel I,
in der die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander folgende
Bedeutung haben:
R1 C3-C12-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C3-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, dadurch gekennzeichnet, daß man
R1 C3-C12-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C3-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. a1) Benzaldehyde der allgemeinen Formel II mit Acetophenonen der
allgemeinen Formel III zu den Chalkonen der allgemeinen
Formel IV kondensiert, bei denen die exocyclische Doppel
bindung in der E- oder Z-Konfiguration oder einer Mischung
davon vorliegt und die Substituenten R1 und R2 die oben
genannte Bedeutung haben
oder - 2. a2) Benzaldehyde der allgemeinen Formel V mit Acetophenonen
der allgemeinen Formel VI zu den Chalkonen der allgemeinen
Formel VII kondensiert, bei denen die exocyclische Doppel
bindung in der E- oder Z-Konfiguration oder einer Mischung
davon vorliegt und die Substituenten R1 und R2 die oben
genannte Bedeutung haben und
- 3. die Chalkone der Formeln IV oder VII in die Dibenzoylmethan verbindungen der allgemeinen Formel I überführt.
Als Alkylreste für R1 und R2 seien verzweigte oder unverzweigte
C3-C12-Alkylketten, bevorzugt n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl,
1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl,
1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl,
1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl,
1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl,
2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl
butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl
propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl,
2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl
genannt.
Besonders bevorzugte Alkylreste für R1 und R2 aus der oben
genannten Gruppe sind die C3-C6-Alkylketten, ganz besonders bevor
zugt die C3-C4-Alkylketten wie n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl,
1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl.
Als Alkoxyreste für R2 kommen solche mit 1 bis 12 C-Atomen,
vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen in Betracht.
Beispielsweise sind zu nennen:
Methoxy- | Ethoxy- |
iso-Propoxy- | n-Propoxy- |
1-Methylpropoxy- | n-Butoxy- |
n-Pentoxy- | 2-Methylpropoxy- |
3-Methylbutoxy- | 1,1-Dimethylpropoxy- |
2,2-Dimethylpropoxy- | Hexoxy- |
1-Methyl-1-ethylpropoxy- | Heptoxy- |
Octoxy- | 2-Ethylhexoxy- |
Besonders bevorzugte Alkoxyreste für R2 sind solche mit 1 bis
6 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt solche mit 1 bis 4 C-Atomen
wie Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Propoxy, 1-Methylpropoxy,
n-Butoxy.
Die Umsetzung der Benzaldehyde II bzw. V mit den Acetophenon
derivaten III bzw. VI in den Verfahrensschritten a1) bzw. a2)
erfolgt entsprechend den literaturbekannten Aldolkondensationen
(siehe dazu: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,
Berlin 1981, Seite 563-571; Indian J. Chem. Sec. B, 33, 1994,
455-459).
Die Kondensation kann sowohl basen- als auch säurekatalysiert
erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind:
- - basische Alkali- und Erdalkalisalze, bevorzugt solche, die weder in den Edukten noch in den Produkten löslich sind und sich nach Reaktionsende leicht abtrennen lassen, besonders bevorzugt: Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat;
- - Alkalihydroxide, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid;
- - Erdalkalioxide, bevorzugt Calcium- oder Magnesiumoxid;
- - basische Zeolithe;
- - Alkalialkoholate, beispielsweise Natriummethylat, Natrium ethylat, Butyllithium;
- - tertiäre Amine, wie z. B. Pyridin, Morpholin, Triethylamin, Triethanolamin;
- - NH3, NaNH2, NH4OAc;
- - basisches Aluminiumoxid, basischer Ionenaustauscher;
- - saure Katalysatoren, wie z. B. HCl, H2SO4, HNO3, Phosphorsäure, Eisessig;
- - saurer Ionenaustauscher, wie z. B. Lewatit® S100 (Fa. Bayer).
Die Menge der Katalysatoren beträgt im allgemeinen 1 bis
80 mol-%, bevorzugt 5 bis 50 mol-%, bezogen auf die Menge
des eingesetzten Aldehyds.
Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 10 bis 150°C, be
sonders 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 25 bis 60°C. Besondere
Bedingungen bezüglich des Druckes sind nicht erforderlich; im
allgemeinen nimmt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck vor.
Als Lösungsmittel können Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol,
propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanol; Aromaten, wie
z. B. Toluol oder Xylol; Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Heptan
oder Hexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform
oder Dichlormethan; Miglyol, Tetrahydrofuran eingesetzt werden.
Die Reaktion kann aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt
werden.
Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuier
lich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Fahrweise
leitet man die Reaktionspartner vorzugsweise über ein Festbett
aus einer unlöslichen Base, beispielsweise basische Zeolithe.
Die weitere Umsetzung der Chalkone IV oder VII zu den Dibenzoyl
methanverbindungen der Formel I im Verfahrensschritt b) ist
dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. b1) die Chalkone IV oder VII durch Addition von Halogenen oder
Hypohaliten in die Verbindungen der Formeln VIII oder IX
überführt,
in der R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und X für Halogen und OH steht und Y ein Halogen bedeutet und daß man - 2. b2) aus den Verbindungen VIII und IX durch Eliminierung von HY und gegebenenfalls anschließende Hydrolyse die Dibenzoyl methanverbindungen der allgemeinen Formel I herstellt.
Die für die Addition an die exocyclische Doppelbindung der
Chalkone IV und VII verwendeten Halogene sind bevorzugt Brom
oder Chlor, ganz besonders bevorzugt Chlor. Die Reaktion erfolgt
in einfacher Weise durch Mischen der beiden Ausgangssubstanzen
in einem inerten Lösungsmittel. Als Reaktionsprodukte entstehen
Dihalogenverbindungen der Formeln VIII oder IX, in denen die
Substituenten X und Y gemeinsam Brom oder Chlor, bevorzugt Chlor
bedeuten.
Als Lösungsmittel kommen u. a. in Frage: aliphatische und
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Benzol, Toluol
oder Xylol; halogenierte aliphatische und aromatische Kohlen
wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Chlor
benzol. Es ist aber auch möglich die Halogenaddition in Alkoholen
wie beispielsweise Ethanol, Propanol durchzuführen.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -10°C bis 150°C,
bevorzugt im Bereich von 0°C bis 80°C, besonders bevorzugt im
Bereich von 5°C bis 50°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 10°C bis 30°C.
Werden anstelle der Halogene Hypohalite wie z. B. Natrium Hypo
chlorit oder Natrium Hypobromit verwendet, so erhält man die ent
sprechenden Halogenhydrine der Formeln VIII oder IX, in denen X
für OH steht und Y Halogen, bevorzugt Brom oder Chlor, besonders
bevorzugt Chlor bedeutet.
Durch an sich bekannte, basenkatalysierte Eliminierung von HY,
insbesondere HBr oder HCl, lassen sich die oben genannten
Halogenhydrine in die gewünschten Dibenzoylmethanverbindungen
der Formel I überführen.
Im Falle der Dihalogenide VIII oder IX (X=Y=Br oder Cl), erfolgt
im Anschluß an die Eliminierung von HY eine basenkatalysierte
Hydrolyse, beispielsweise in Gegenwart von Alkalialkoholaten wie
Natriummethylat, bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, bevorzugt
zwischen 30 und 95°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 90°C,
die zu den gewünschten Dibenzoylmethanverbindungen der Formel I
führt.
Eine weitere Möglichkeit um im Verfahrensschritt b) aus den
Chalkonen IV und VII die Dibenzoylmethanverbindungen I herzu
stellen ist dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. b1) die Chalkone IV oder VII durch Epoxidierung in die Oxirane
der Formeln VIIIa oder IXa überführt,
und man - 2. b2) aus den Epoxiden durch Ringöffnung die Dibenzoylmethan verbindungen der allgemeinen Formel I herstellt.
Die Epoxidierung der Chalkone IV und VII kann u. a. in an sich
bekannten Weise in Gegenwart von Wasserstoffperoxid/NaOH im
pH-Bereich von 8 bis 13, in Gegenwart von Peroxysäuren wie z. B.
Peroxybenzoesäure oder m-Chlorperoxybenzoesäure, in Gegenwart von
Dioxiranen wie z. B. Dimethyldioxiran, in Gegenwart von Hydroper
oxiden wie z. B. tert. Butylhydroperoxid oder auch in Gegenwart
von anorganischen Persulfaten wie z. B. Kaliumhydrogenpersulfat
durchgeführt werden.
Die Reaktion erfolgt im allgemeinen in wäßrig-alkoholischen
Lösungsmitteln bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von
-10°C bis 80°C, besonders bevorzugt 0°C bis 60°C, ganz besonders
bevorzugt von 0°C bis 30°C.
Die Öffnung des Oxiranrings kann in Gegenwart von Übergangs
metallkomplexen wie z. B. Tetrakis-triphenylphosphinpalladium
erfolgen und wird u. a. beschrieben von Noyori et al., Angew.
Chem. Int. Ed., 1984, 23, 847.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die
damit hergestellten Dibenzoylmethanverbindungen der Formel I in
hohen Ausbeuten und in technisch einfacher Weise zugänglich sind.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens werden entweder
- 1. a1) Benzaldehyde der Formel II, bei denen R1 für C3-C4-Alkyl steht, insbesondere 4-(1,1-Dimethylethyl)-benzaldehyd, mit Acetophenonderivaten der Formel III, bei denen R2 für C1-C4-Alkoxy steht, insbesondere 4-Methoxyacetophenon, zu den entsprechenden Chalkonen der Formel IV, insbesondere zu 4-(1,1-Dimethylethyl)-benzyliden-4'-methoxy-acetophenon umgesetzt,
oder
- 1. a2) Benzaldehyde der Formel V, bei denen R2 für C1-C4-Alkoxy steht, insbesondere 4-Methoxy-benzaldehyd, mit Acetophenon derivaten der Formel VI, bei denen R1 für C3-C4-Alkyl steht, insbesondere 4-(1,1-Dimethylethyl)-acetophenon, zu den entsprechenden Chalkonen der Formel VII, insbesondere zu 4-Methoxy-benzyliden-4'-(1,1-dimethylethyl)-acetophenon umgesetzt,
wobei die Chalkone IV und VII anschließend direkt und ohne
vorherige Isolierung und Aufreinigung mittels Chloraddition,
Eliminierung von HCl und anschließende basische Hydrolyse
in die Dibenzoylmethanverbindungen der Formel I mit R1
gleich C3
-C4
-Alkyl und R2
gleich C1
-C4
-Alkoxy, insbesondere in
4-(1,1-Dimethylethyl)-4'-methoxydibenzoylmethan überführt werden.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Chalkone der allgemeinen
Formel IV,
in der die exocyclische Doppelbindung in der E- oder Z-Konfi
guration oder einer Mischung davon vorliegt und die Substituenten
R1 und R2 unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 C3-C4-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy.
R1 C3-C4-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy.
Als Alkylreste für R1 und R2 seien verzweigte oder unverzweigte
C3-C4-Alkylketten, bevorzugt n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl,
1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl genannt.
Als Alkoxyreste für R2 kommen solche mit 1 bis 4 C-Atomen in
Betracht.
Beispielsweise sind zu nennen:
Methoxy- | Ethoxy- |
iso-Propoxy- | n-Propoxy- |
1-Methylpropoxy- | n-Butoxy- |
Bevorzugt sind Chalkone der Formel IV, bei denen R1 Isopropyl oder
1,1-Dimethylethyl bedeutet und R2 für Wasserstoff oder Methoxy
steht, insbesondere 4-(1,1-Dimethylethyl)-benzyliden-4'-methoxy
acetophenon.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Chalkone der allgemeinen
Formel VII,
in der die exocyclische Doppelbindung in der E- oder Z-Konfi
guration oder einer Mischung davon vorliegt und die Substituenten
R1 und R2 unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 C3-C4-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy.
R1 C3-C4-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy.
Die genaueren Definitionen der Substituenten R1 und R2 für die
Chalkone VII entsprechen denen von Verbindung IV.
Bevorzugt sind Chalkone der Formel VII, bei denen R1 Isopropyl
oder 1,1-Dimethylethyl bedeutet und R2 für Wasserstoff oder
Methoxy steht, insbesondere 4-Methoxy-benzyliden-4'-(2,1-Di
methylethyl)-acetophenon.
Gegenstand der Erfindung sind auch Diarylverbindungen der all
gemeinen Formel VIII,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende
Bedeutung haben:
X Halogen, OH;
Y Halogen;
R1 C3-C12-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C3-C12-Alkyl, C2-C12-Alkoxy,
wobei die Substituenten X und Y zusammen mit den Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, auch einen Oxiranring bilden können.
X Halogen, OH;
Y Halogen;
R1 C3-C12-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C3-C12-Alkyl, C2-C12-Alkoxy,
wobei die Substituenten X und Y zusammen mit den Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, auch einen Oxiranring bilden können.
Als Halogene für X und Y seien bevorzugt Brom und Chlor, be
sonders bevorzugt Chlor genannt.
Als Alkylreste für R1 und R2 seien verzweigte oder unverzweigte
C3-C12-Alkylketten, bevorzugt n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl,
1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl,
1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl,
1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl,
1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl,
2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl
butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl
propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl,
2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl
genannt.
Besonders bevorzugte Alkylreste für R1 und R2 aus der oben
genannten Gruppe sind die C3-C6-Alkylketten, ganz besonders bevor
zugt die C3-C4-Alkylketten wie n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl,
1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl.
Als Alkoxyreste für R2 kommen solche mit 1 bis 12 C-Atomen,
vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen in Betracht.
Beispielsweise sind zu nennen:
Methoxy- | Ethoxy- |
iso-Propoxy- | n-Propoxy- |
1-Methylpropoxy- | n-Butoxy- |
n-Pentoxy- | 2-Methylpropoxy- |
3-Methylbutoxy- | 1,1-Dimethylpropoxy- |
2,2-Dimethylpropoxy- | Hexoxy- |
1-Methyl-1-ethylpropoxy- | Heptoxy- |
Octoxy- | 2-Ethylhexoxy- |
Besonders bevorzugte Alkoxyreste für R2 sind solche mit 1 bis
6 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt solche mit 1 bis 4 C-Atomen
wie Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Propoxy, 1-Methylpropoxy,
n-Butoxy.
Bilden die Substituenten X und Y zusammen mit den Kohlenstoff
atomen, an die sie gebunden sind, einen Oxiranring, so liegen
Verbindungen der folgenden Struktur VIIIa vor.
Bevorzugt sind Diarylverbindungen der Formel VIII, in der X und Y
für OH, Br, Cl oder für einen, zusammen mit den Kohlenstoff
atomen, an die sie gebunden sind, gebildeten Oxiranring stehen,
R1 C3-C6-Alkyl und R2 Wasserstoff, C3-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Diarylverbindungen der Formel VIII, in
der X und Y für Cl oder für einen, zusammen mit den Kohlenstoff
atomen, an die sie gebunden sind, gebildeten Oxiranring stehen, R1
C3-C6-Alkyl und R2 Wasserstoff oder C1-C6-Alkoxy bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Diarylverbindungen der Formel VIII,
in der X und Y für Cl oder für einen gemeinsamen, zusammen mit
den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, gebildeten
Oxiranring stehen, R1 C3-C4-Alkyl, insbesondere 1,1-Dimethylethyl
bedeutet und R2 für C1-C4-Alkoxy, insbesondere für Methoxy steht.
Gegenstand der Erfindung sind auch Diarylverbindungen der all
gemeinen Formel IX,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende
Bedeutung haben:
X Halogen, OH;
Y Halogen;
R1 C3-C12-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C3-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy,
wobei die Substituenten X und Y zusammen mit den Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, auch einen Oxiranring, gemäß Formel IXa bilden können.
X Halogen, OH;
Y Halogen;
R1 C3-C12-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C3-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy,
wobei die Substituenten X und Y zusammen mit den Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, auch einen Oxiranring, gemäß Formel IXa bilden können.
Die genaueren Definitionen der Substituenten R1 und R2 sowie X
und Y von Verbindung IX entsprechen denen von Verbindung VIII.
Bevorzugt sind Diarylverbindungen der Formel IX, in der X und Y
für OH, Br, Cl oder für einen, zusammen mit den Kohlenstoff
atomen, an die sie gebunden sind, gebildeten Oxiranring stehen,
R1 C3-C6-Alkyl und R2 Wasserstoff, C3-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Diarylverbindungen der Formel IX, in
der X und Y für Cl oder für einen, zusammen mit den Kohlenstoff
atomen, an die sie gebunden sind, gebildeten Oxiranring stehen,
R1 C3-C6-Alkyl und R2 Wasserstoff oder C1-C6-Alkoxy bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Diarylverbindungen der Formel IX,
in der X und Y für Cl oder für einen gemeinsamen, zusammen mit
den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, gebildeten
Oxiranring stehen, R1 C3-C4-Alkyl, insbesondere 1,1-Dimethylethyl
bedeutet und R2 für C1-C4-Alkoxy, insbesondere für Methoxy steht.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutern.
In einem 1 l Rundkolben mit Innenthermometer, Rückflußkühler und
Blattrührer wurden 97,6 g (0,65 mol) 4-Methoxyacetophenon und
105,4 g (0,65 mol) 4-(1,1-Dimethylethyl)-benzaldehyd in 600 ml
Methanol gelöst. Anschließend wurde bei Raumtemperatur mit 20 g
(0,05 mol) 10 proz. NaOH versetzt. Danach wurde bei 30°C gerührt.
Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, mit 50 ml kaltem
Methanol gewaschen und anschließend bei 75°C im Vakuum (150 mbar)
getrocknet. Ausbeute: 172 g (90% Ausbeute) schwach gelbe
Kristalle; Schmp.: 114-116°C; Reinheit: < 99%.
7,35 g (0,025 mol) 4-(1,1-Dimethylethyl)-benzyliden-4'-methoxy
acetophenon aus Beispiel 1 wurden in 50 ml Xylol suspendiert
und bei 0 bis 5°C innerhalb von 1 h mit 2 g (0,028 mol) Chlor
gas umgesetzt. Zu dieser Lösung wurden 14,5 g (0,08 mol) einer
30 gew.-prozentigen Natriummethylatlösung in Methanol gegeben und
das Gemisch für 1 h auf 80°C erwärmt. Anschließend versetzte man
mit 8,0 g einer 37 gew.-prozentigen wässrigen HCl-Lösung und
rührte 2 h bei 80°C nach. Das ausgefallene NaCl wurde abfiltriert,
das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Methanol
umkristallisiert. Man erhielt 6,58 g farblose Kristalle mit einer
1 Reinheit < 99%. Die Ausbeute betrug 85%.
20,9 g (0, 071 mol) 4-(1,1-Dimethylethyl)-benzyliden-4'-methoxy
acetophen aus Beispiel 1 wurden in 350 ml EtOH suspendiert und
bei 20 bis 25°C mit 11,5 ml einer 25 gew.-prozentigen NaOH-Lösung
versetzt. Hierauf tropfte man bei 20°C innerhalb von 10 min
9,65 g (0,085 mol) einer wäßrigen 30 gew.-prozentigen Wasser
stoffperoxid-Lösung und rührte 1 h bei dieser Temperatur nach.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und der Rück
stand durch Säulenchromatographie (SiO2; Cyclohexan/Essigester)
gereinigt. Man erhielt 17,6 g (80% Ausbeute) eines gelblichen
Öls.
1 g (3,2 mmol) des Epoxides aus Beispiel 3 wurden mit 40 mg
(0,1 mmol) Tetrakis-triphenylphosphinpalladium und 0,1 g
(0,3 mmol) Ethylen-1,2-diphenylphosphin versetzt und 7 h bei
140°C gerührt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie
gereinigt. Man erhielt 0,94 g 4-(1,1-Dimethylethyl)-4'-methoxy
dibenzoylmethan (94% Ausbeute) als farblose Kristalle mit einer
Reinheit < 99%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung substituierter Dibenzoylmethan
verbindungen der allgemeinen Formel I,
in der die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 C3-C12-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C3-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy,
dadurch gekennzeichnet, daß man
in der die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 C3-C12-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C3-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. a1) Benzaldehyde der allgemeinen Formel II mit Acetophenonen
der allgemeinen Formel III zu den Chalkonen der allge
meinen Formel IV kondensiert, bei denen die exocyclische
Doppelbindung in der E- oder Z-Konfiguration oder einer
Mischung davon vorliegt und die Substituenten R1 und R2
die oben genannte Bedeutung haben
oder - 2. a2) Benzaldehyde der allgemeinen Formel V mit Acetophenonen
der allgemeinen Formel VI zu den Chalkonen der allge
meinen Formel VII kondensiert, bei denen die exocyclische
Doppelbindung in der E- oder Z-Konfiguration oder einer
Mischung davon vorliegt und die Substituenten R1 und R2
die oben genannte Bedeutung haben und
- 3. die Chalkone der Formeln IV oder VII in die Dibenzoyl methanverbindungen der allgemeinen Formel I überführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 C3-C6-Alkyl und R2 Wasserstoff, C3-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy bedeuten.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 C3-C6-Alkyl und R2 Wasserstoff oder C1-C6-Alkoxy bedeuten.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß R1 C3-C4-Alkyl und R2 C1-C4-Alkoxy bedeuten.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kondensation in den Verfahrensschritten a1) und a2) in Gegenwart einer Base erfolgt.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man im Verfahrensschritt b) die Chalkone IV
oder VII
- 1. b1) durch Addition von Halogenen oder Hypohaliten in die
Verbindungen der Formeln VIII oder IX überführt,
in der unabhängig voneinander X für Halogen oder OH steht und Y ein Halogen bedeuten und man - 2. b2) aus den Verbindungen VIII und IX durch Eliminierung von HY und gegebenenfalls anschließende Hydrolyse die Dibenzoylmethanverbindungen der allgemeinen Formel I herstellt.
- 1. b1) durch Addition von Halogenen oder Hypohaliten in die
Verbindungen der Formeln VIII oder IX überführt,
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man im Verfahrensschritt b) die Chalkone IV
oder VII
- 1. b1) durch Epoxidierung in die Oxirane der Formeln VIIIa oder
IXa überführt,
und man - 2. b2) aus den Oxiranen VIIIa und IXa durch Ringöffnung die Dibenzoylmethanverbindungen der allgemeinen Formel I herstellt.
- 1. b1) durch Epoxidierung in die Oxirane der Formeln VIIIa oder
IXa überführt,
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man die in den Verfahrensschritten a1) und a2) hergestellten Chalkone der Formeln IV und VII ohne Isolierung und Aufreinigung zu den Dibenzoylmethanverbindungen der all gemeinen Formel I umsetzt.
- 11. Chalkone der allgemeinen Formel IV,
in der die exocyclische Doppelbindung in der E- oder Z-Konfiguration oder einer Mischung davon vorliegt und die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 C3-C4-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy. - 12. Chalkone nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um 4-(1,1-Dimethylethyl)-benzyliden-4'-methoxy-acetophenon handelt.
- 13. Chalkone der allgemeinen Formel VII,
in der die exocyclische Doppelbindung in der E- oder Z-Konfiguration oder einer Mischung davon vorliegt und die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 C3-C4-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy. - 14. Chalkone nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um 4-Methoxy-benzyliden-4'-(1,1-dimethylethyl)-aceto phenon handelt.
- 15. Diarylverbindungen der allgemeinen Formel VIII,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
X Halogen, OH;
Y Halogen;
R1 C3-C12-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C3-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy,
wobei die Substituenten X und Y zusammen mit den Kohlen stoffatomen, an die sie gebunden sind, auch einen Oxiranring bilden können. - 16. Diarylverbindungen nach Anspruch 13, in der X und Y für OH, Br, Cl oder für einen, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, gebildeten Oxiranring stehen, R1 C3-C6-Alkyl und R2 Wasserstoff, C3-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy bedeuten.
- 17. Diarylverbindungen nach einem der Ansprüche 13 oder 14, in der X und Y für Cl oder für einen, zusammen mit den Kohlen stoffatomen, an die sie gebunden sind, gebildeten Oxiranring stehen, R1 C3-C6-Alkyl und R2 Wasserstoff oder C1-C6-Alkoxy bedeuten.
- 18. Diarylverbindungen nach einem der Ansprüche 13 bis 15, in der X und Y für Cl oder für einen, zusammen mit den Kohlen stoffatomen, an die sie gebunden sind, gebildeten Oxiranring stehen, R1 C3-C4-Alkyl bedeutet und R2 für C1-C4-Alkoxy steht.
- 19. Diarylverbindungen nach einem der Ansprüche 13 bis 16, in der X und Y für Cl stehen, R1 1,1-Dimethylethyl und R2 Methoxy bedeuten.
- 20. Diarylverbindungen nach einem der Ansprüche 13 bis 16, in der X und Y für einen, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, gebildeten Oxiranring stehen, R1 1,1-Dimethylethyl und R2 Methoxy bedeuten.
- 21. Diarylverbindungen der allgemeinen Formel IX,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
X Halogen, OH;
Y Halogen;
R1 C3-C12-Alkyl;
R2 Wasserstoff, C3-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy,
wobei die Substituenten X und Y zusammen mit den Kohlen stoffatomen, an die sie gebunden sind, auch einen Oxiranring bilden können. - 22. Diarylverbindungen nach Anspruch 19, in der X und Y für OH, Br, Cl oder für einen, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, gebildeten Oxiranring stehen, R1 C3-C6-Alkyl und R2 Wasserstoff, C3-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy bedeuten.
- 23. Diarylverbindungen nach einem der Ansprüche 19 oder 20, in der X und Y für Cl oder für einen, zusammen mit den Kohlen stoffatomen, an die sie gebunden sind, gebildeten Oxiranring stehen, R1 C3-C6-Alkyl und R2 Wasserstoff oder C1-C6-Alkoxy bedeuten.
- 24. Diarylverbindungen nach einem der Ansprüche 19 bis 21, in der X und Y für Cl oder für einen, zusammen mit den Kohlen stoffatomen, an die sie gebunden sind, gebildeten Oxiranring stehen, R1 C3-C4-Alkyl bedeutet und R2 für C1-C4-Alkoxy steht.
- 25. Diarylverbindungen nach einem der Ansprüche 19 bis 22, in der X und Y für Cl stehen, R1 1,1-Dimethylethyl und R2 Methoxy bedeuten.
- 26. Diarylverbindungen nach einem der Ansprüche 19 bis 22, in der X und Y für einen, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, gebildeten Oxiranring stehen, R1 1,1-Dimethylethyl und R2 Methoxy bedeuten.
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