DE19827165A1 - Katalytisch Titan(IV)-oxid-vermittelte geminale unsymmetrische Dialkylierung von Carbonsäureamiden - Google Patents

Katalytisch Titan(IV)-oxid-vermittelte geminale unsymmetrische Dialkylierung von Carbonsäureamiden

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DE19827165A1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur unsymmetrischen Disubstitution von Carbonsäureamiden am geminalen Carbonyl-C-Atom mittels Gringnardreagenzien in Gegenwart von Titandioxid siowie durch dieses Verfahren hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1·, R·2· und R·3· unabhängig voneinander DOLLAR A H, A, Ar, -Si(R·6·)¶3¶, -NS(R·6·)¶3¶, -SR·7·, -OR·7·, -NR·8·R·9· oder R·1· und R·2· bzw. R·1· und R·2· oder R·8· und R·9· miteinander verbunden sein können und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls neben Stickstoff noch wenigstens ein weiteres Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -S-, -O- und -N- enthält, DOLLAR A R·4· und R·5· verschieden sind und unabhängig voneinander DOLLAR A A, Ar, -Si(R·6·)¶3¶, -Sn(R·6·)¶3¶, -SR·7·, -OR·7·, -NR·8·R·9·, worin R·8· und R·9· die gegebenen Bedeutungen haben oder R·8· und R·9· oder zwei R·4· Reste miteinander verbunden sein können und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen bilden, worin gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -S-, -O- und -N- enthalten sein kann; DOLLAR A R·6·, R·7·, R·8· und R·9· unabhängig voneinander A oder Ar DOLLAR A A geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, oder geradkettiger oder verzweigter Alkinylrest mit 2-10 C-Atomen oder substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 3-8 C-Atomen und DOLLAR A Ar substituierter ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur unsymmetrischen Disubstitution von Carbonsäureamiden am geminalen Carbonyl-C-Atom mittels Gringnardreagenzien in Gegenwart von Titandioxid sowie durch dieses Verfahren hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander
H, A, Ar, -Si(R6)3, -NS(R6)3, -SR7, -OR7, -NR8R9 oder R1 und R2 bzw. R1 und R3 oder R8 und R9 miteinander verbunden sein können und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls neben Stickstoff noch wenigstens ein weiteres Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -S-, -O- und -N- enthält,
R4 und R5 verschieden sind und unabhängig voneinander
A, Ar, -Si(R6)3, -Sn(R6)3, -SR7, -OR7, -NR8R9, worin R8 und R9 die gegebenen Bedeutungen haben oder R8 und R9 oder R4 und R5 miteinander verbunden sein können und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen bilden, worin gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -S-, -O- und -N enthalten sein kann;
R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander A oder Ar
A geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C- Atomen, geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, oder geradkettiger oder verzweigter Alkinylrest mit 2-10 C-Atomen oder substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 3-8 C-Atomen und
Ar substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6-20 C- Atomen
bedeuten.
In Untersuchungen über Titan-vermittelte Alkylierungen von Carbonylfunktionen wurden neben Monoalkylierungen auch geminale Dialkylierungen mittels diverser Titanreagenzien einbezogen. Vor allem interessierte hierbei die geminale Dimethylstruktur, die häufig als ein Bestandteil in Terpenen und Steroiden zu finden ist. Es wurde gefunden, daß eine Vielzahl von Ketonen mit Hilfe von (CH3)2TiCl2 methyliert werden kann (M. T. Reetz, J. Westermann, R. Steinbach, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1981), 237; M. T. Reetz, J. Westermann, S. H. Kyung, Chem. Ber. (1985), 118, 1050). Jedoch sind bisher keine Untersuchungen bekannt zur Übertragung anderer Alkylbausteine mittels verschiedener Titanreagenzien.
Geminale unsymmetrisch dialkylierte Amide sind durch Umsetzung mit zwei verschiedenen Grignardreagenzien bekannt (F. Kuffner, S. Sattler- Dornbach, W. Seifried, Mh. Chem., (1962), 93, 469). Bei ebenfalls beschriebenen Titan-vermittelten Alkylierungen handelt es sich um geminale Dimethylierungen von reinen Ketonen bzw. Aldehyden.
Bei bisher beschriebenen unsymmetrischen Dialkylierungen von Amiden, die mit Hilfe von zwei verschiedenen Grignardreagenzien erfolgten, werden die gewünschten Produkte nur als Nebenprodukte in Ausbeuten im Bereich von etwa 5 bis 15% erhalten.
Tabelle 1
Es ist bisher jedoch keine Methode bekannt, welche generell geeignet wäre unterschiedlich substituierte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in hohen Ausbeuten herzustellen:
worin
R1, R2, R3 = H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, -SiR3, -SnR3, -SR, -OR, -NRR'
R4 = Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, -SiR3, -SnR3, -SR, -OR, -NRR'.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein preiswertes, einfach durchzuführendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das aus Amiden der allgemeinen Formel (II)
worin R1, R2 und R3 die oben gegebenen Bedeutungen haben, in hohen Ausbeuten am geminalen Carbonyl-C-Atom unsymmetrisch substituierte Verbindungen der oben gegebenen allgemeinen Formel (I) erhalten werden.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander
H, A, Ar, -Si(R6)3, -Sn(R6)3, -SR7, -OR7, -NR8R9 oder R1 und R2 bzw R1 und R3 oder R8 und R9 miteinander ver­ bunden sein können und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls neben Stickstoff noch wenigstens ein weiteres Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -S-, -O- und -N- enthält,
R4 und R5 verschieden sind und undabhängig voneinander
A, Ar, -Si(R6)3, -Sn(R6)3, -SR7, -OR7, -NR8R9, worin R8 und R9 die gegebenen Bedeutungen haben oder R8 und R9 oder R4 und R5 miteinander verbunden sein können und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C- Atomen bilden, worin gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausge­ wählt aus der Gruppe -S-, -O- und -N enthalten sein kann;
R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander A oder Ar
A geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C- Atomen, geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, oder geradkettiger oder verzweigter Alkinylrest mit 2-10 C-Atomen oder substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 3-8 C-Atomen, ein- oder mehrfach ungesättigter Cycloalkylrest mit 3-8 C- Atomen und
Ar substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6-20 C- Atomen
bedeuten,
aus Verbindungen der Formel (II)
worin
R1, R2 und R3 die für Formel (I) gegebenen Bedeutungen haben, durch Umsetzung mit zwei nukleophilen Reagenzien der allgemeinen Formel (IIIa) und (IIIb) oder einem nukleophilen Reagenz der allgemeinen Formel (IIIc)
Z-R4 (IIIa)
Z-R5 (IIIb)
Z-R4-R5-Z (IIIc)
worin
R4 und R5 die oben gegebenen Bedeutungen haben, wobei,
Z Li oder MgX mit
X Hal und
Hal Cl, Br oder l
bedeuten,
welche(s) in situ erzeugt oder direkt zugegeben werden (wird).
Insbesondere erfolgt die Durchführung dieses Verfahrens indem es in Gegenwart katalytischer Mengen eines Metalloxids, ausgewählt aus der Gruppe Titandioxid, Hafniumdioxid und Zirkoniumdioxid, durchgeführt wird.
Vorzugsweise wird der Katalysator in Gegenwart eines Co-Katalysators eingesetzt wird, insbesondere in Gegenwart eines Alkylsilanhalogenids als Co-Katalysators.
Geeignete Alkylsilanhalogenide sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
R3SiX (IV)
oder der allgemeinen Formel (V)
Ro-(X)m Si-Y-(Si)p-(X)q-Ro (V)
worin
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C- Atomen,
X F, Cl, Br, l, CN,
Y (CH2)n, O, NH, Bindung,
m 0, 1,
n 1 bis 10,
o 0, 2, 3,
p 0, 1
und
q 0, 1
bedeuten, mit der Maßgabe, daß o = 3 und Y ≠ (CH2)n, wenn m = 0.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zu dessen Durchführung Titandioxid als Katalysator verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel (I), 1-15 mol-% eines Metalloxids, ausgewählt aus der Gruppe Titan(IV)-oxid, Hafniumdioxid, Zirconiumdioxid, bezogen auf das Carbonsäureamid, und gegebenenfalls der Co-Katalysator bei 10-30°C unter Inertgasatmosphäre in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Toluol, THF, Hexane, Benzol und Diethylether, vorlegt,
  • b) eine Lösung, enthaltend zwei nukleophile Reagenzien der allgemeinen Formeln (IIIa) und (IIIb) oder ein nukleophiles Reagenz der allgemeinen Formel (IIIc),
    worin
    R4 und R5
    die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder worin die Reste R4 und R5 miteinander verbunden sind und eine Gruppe mit 2 bis 7 C-Atome bilden
    oder worin gegebenenfalls R4 und R5 über ein Heteroatom aus der Gruppe -O-, -NH-, -S- miteinander verbunden sind und gemeinsam eine Gruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bilden und
    X die in den vorhergehenden Ansprüchen gegebenen Bedeutungen hat,
    zutropft und
  • c) unter Rühren nachreagieren läßt und nach Beendigung der Reaktion in üblicher Weise aufarbeitet
    oder das man, wenn Z = MgX
  • d) a') Magnesiumspäne, ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel (II), 1-15 mol-% eines Metalloxids, ausgewählt aus der Gruppe Titan(IV)-oxid, Hafniumdioxid, Zirconiumdioxid, bezogen auf das Carbonsäureamid, bei einer Temperatur von 10 bis 30°C der Gruppe Toluol, THF, Hexane, Benzol und Diethylether vorlegt,
  • e) b') zwei verschiedene in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Toluol, THF, Hexane, Benzol und Diethylether, aufgenommene Alkylhalogenide der allgemeinen Formeln (IIIa') und (IIIb')
    X-R4 (IIIa')
    X-R5 (IIIb')
    oder ein in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Toluol, THF, Hexane, Benzol und Diethylether, aufgenommenes Alkylhalogenid der allgemeinen Formeln (IIIc')
    X-R4-R5-X (IIIc')
    worin jeweils
    R4 und R5 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder worin R4 und R5 miteinander verbunden sind und eine Gruppe mit 2 bis 7 C-Atome bilden
    oder worin gegebenenfalls R4 und R5 über ein Heteroatom aus der Gruppe -O-, -NH-, -S- miteinander verbunden sind und gemeinsam eine Gruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bilden und
    X die in den vorhergehenden Ansprüchen gegebenen Bedeutungen hat,
    zutropft,
  • f) c') unter Rühren nachreagieren läßt und nach Beendigung der Reaktion in üblicher Weise aufarbeitet.
Der Verfahrensschritt a) bzw. a') wird bei einer Temperatur von 15 bis 25°C durchgeführt, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zu dessen Durchführung als nukleophile Reagenzien Lithiumverbindungen der allgemeinen Formeln (IIIa), (IIIb) oder (IIIc) verwendet werden,
worin
R4 und R5 verschieden sind und undabhängig voneinander
A, Ar, -Si(R6)3, -Sn(R6)3, -SR7, -OR7, -NR8R9, worin R8 und R9 die gegebenen Bedeutungen haben oder R8 und R9 oder R4 und R5 miteinander verbunden sein können und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C- Atomen bilden, worin gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausge­ wählt aus der Gruppe -S-, -O- und -N enthalten sein kann;
bedeuten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verfahren, worin als nucleophile Reagenzien Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIIa), (IIIb) oder (IIIc) verwendet werden, in denen R4 und R5 unterschiedlich sind und Methyl, Ethyl n- oder i-Propyl, i-, sec.-, oder tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten.
Insbesondere betrifft die Erfindung auch ein Verfahren, worin eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) umgesetzt wird, in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl n- oder i-Propyl, i-, sec.-, oder tert.-Butyl, n-Hexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt insbesondere durch ein Katalysatorsystem bestehend aus einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe Titandioxid, Hafniumdioxid und Zirconiumdioxid, und einem Co-Katalysator der allgemeinen Formel (IV)
R3SiX (IV)
oder der allgemeinen Formel (V)
Ro-(X)m Si-Y-(Si)p-(X)q-Ro (V)
worin
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C- Atomen,
X F, Cl, Br, l, CN,
Y (CH2)n, O, NH, Bindung,
m 0, 1,
n 1 bis 10,
o 0, 2, 3,
p 0, 1
und
q 0, 1
bedeuten, mit der Maßgabe, daß o = 3 und Y ≠ (CH2)n, wenn m = 0.
Dieses Katalysatorsystem enthält vorzugsweise eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
(CH3)3SiCl,
(CH3)2ClSi(CH2)2SiCl(CH3)2,
(CH3)2ClSi(CH2)3CN,
[(CH3)3Si2]2O,
[(CH3)3Si2]2NH und
[(CH3)3Si2]2
als Co-Katalysator.
Ganz besonders bevorzugt wird ein Katalysatorsystem verwendet enthaltend Titandioxid als Metalloxid.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines entsprechenden Katalysatorsystems zur Durchführung des oben genannten Verfahrens.
Versuche haben gezeigt, daß durch Reaktion von Carbonsäureamiden mit zwei unterschiedlichen Grignardreagenzien in Gegenwart von Titan(IV)- oxid (TiO2) eine Umsetzung bereits unter Einsatz katalytischer Mengen des Titanreagenzes stattfindet. Weiterhin wurde auch gefunden, daß die gewünschten geminalen unsymmetrischen Dialkylierüngsreaktionen bei Raumtemperatur nur durch Zugabe eines Cokatalysators einsetzen. Unter erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen erfolgt eine vollständige Umsetzung der Carbonsäureamide in sehr kurzen Reaktionszeiten. Wird mit geringen Mengen Edukt gearbeitet, ist die Reaktion gemäß der allgemeinen GI. 1 nach spätestens einer Stunde beendet:
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Titan(IV)-oxid (TiO2) als Suspension in einem geeigneten, getrockneten Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Hexane, Benzol und Diethylether in einer Menge von 1 bis 15 mol%, vorzugsweise 3-13 mol%, bezogen auf die Menge des reagierenden Amids vorgelegt. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 15 bis 30°C, vorzugsweise auf etwa 20°C, eingestellt. Unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) wird das Edukt, entweder als solches in flüssiger Form oder gelöst in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Hexane, Benzol und Diethylether unter Rühren langsam zugetropft. Eine der umzusetzenden Menge Edukt entsprechende Menge Cokatalysator, ebenfalls aufgenommen in einem getrockneten Lösungsmittel, wird zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird für kurze Zeit, d. h. für wenige Minuten, unter Beibehaltung der Temperatur gerührt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird dann ein Gemisch, bestehend aus gleichen Mengen zweier unterschiedlicher Grignardreagenzien, so langsam zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs nicht über 50°C steigt. Um möglichst eine vollständige Umsetzung des Edukts zu erzielen, werden die Grignardreagenzien jeweils im Überschuß zugegeben. Vorzugsweise werden die Grignardreagenzien jeweils in einer Menge von mindestens 1,05 mol bis 1,5 mol pro 1 mol Edukt eingesetzt. Insbesondere werden die Grignardreagenzien in einer Menge von 1,1 bis 1,3 mol bezogen auf 1 mol Edukt eingesetzt. Nach beendeter Zugabe des Grignardreagenzes wird zur vollständigen Umsetzung das erhaltene Reaktionsgemisch bei konstanter Temperatur noch einige Zeit nachgerührt.
Beispielsweise werden 5 mmol Edukt bei 20°C unter Inertgasatmosphäre zu einer Suspension von 3 mol-% Titan(IV)-oxid in 40 ml getrocknetem Tetrahydrofuran unter Rühren zugetropft. Zu diesem Gemisch werden 5 mmol Cokatalysator, ebenfalls aufgenommen in getrocknetem Tetrahydrofuran, langsam unter Rühren zugegeben. Es wird für 5 Minuten bei 20°C nachgerührt und anschließend 6 mmol zweier unterschiedlicher Grignardreagenzien so langsam zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs nicht über 50°C ansteigt. Bis zur vollständigen Umsetzung wird noch für eine Stunde nachgerührt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs kann in einer dem Fachmann bekannten Weise erfolgen. Zur Entfernung der Lewis-Säure wird beispielsweise eine geeignete Menge, oben gegebenen Fall 15 ml, gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung und 15 ml Wasser zugegeben und für mehrere Stunden (1-3 Stunden) intensiv weiter gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abgetrennt und mit wenig getrocknetem Diethylether nachgewaschen. Das Filtrat wird durch Zugabe von 15% Natriumhydroxid Lösung basisch (pH <10) eingestellt. Die sich bildenden Phasen werden anschließend getrennt und die wäßrige Phase mit (dreimal mit je 30 ml) Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit (15 ml) gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet und filtriert.
Die Produkte können auf verschiedene Wege aufgereinigt werden:
  • 1. Sie werden als Hydrochloride mit 1 M etherischer Salzsäurelösung ausgefällt und abfiltriert (das erhaltene Produkt wird, wenn nötig, durch Umkristallisation gereinigt).
  • 2. Die organische Phase wird zweimal mit (40 ml) einer 0,5 molaren HCl- Lösung extrahiert. Dieses Extrakt wird mit 2 molarer NaOH Lösung auf pH <10 eingestellt und nochmals mit dreimal (30 ml) getrocknetem Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Kaliumcarbonat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen.
  • 3. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand wird durch Säulenchromatographie isoliert.
Die hier in Klammern gegebenen Mengenangaben beziehen sich auf verwendete Mengen zur Aufarbeitung eines Reaktionsgemischs, welches durch Umsetzung von 5 mmol Edukt erhalten worden ist. Sie sind nur als richtungsweisend anzusehen. Im konkreten Fall können durchaus höhere oder niedrigere Mengen verwendet werden.
Durch Versuche wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel (II)
unsymmetrisch durch aromatische und Alkyl-Gruppen als auch durch unterschiedliche Alkyl-Gruppen substituiert werden können.
Titan(IV)-oxid induzierte unsymmetrische Disubstitution von Carbonsäureamiden mit unterschiedlichen Grignardreagenzmischungen können demnach nach der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung (Gl. 1) erfolgen:
Tabelle 3
TiO2-induzierte Umsetzung von Carbonsäureamiden mit R4MgX/R5MgX
Aus den experimentellen Befunden läßt sich extrapolieren, daß sich in einer Suspension von TiO2 in Tetrahydrofuran (Einsatz von 13 mol% des Ti-Reagenzes bezüglich des Amids) unter Zugabe von jeweils einem Equivalent zweier unterschiedlicher Grignardreagenzien[6], alle Carbonsäureamide zu den entsprechenden geminal unsymmetrisch dialkylierten tertiären Amine umsetzen lassen (s. Gl. 4.1).

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander
H, A, Ar, -Si(R6)3, -Sn(R6)3, -SR7, -OR7, -NR8R9oder R1 und R2 bzw R1 und R3 oder R8 und R9 miteinander ver­ bunden sein können und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls neben Stickstoff noch wenigstens ein weiteres Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -S-, -O- und -N- enthält,
R4 und R5 verschieden sind und undabhängig voneinander
A, Ar, -Si(R6)3, -Sn(R6)3, -SR7, -OR7 -NR8R9, worin R5 und R9 die gegebenen Bedeutungen haben oder R8 und R9 oder R4 und R5 miteinander verbunden sein können und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C- Atomen bilden, worin gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausge­ wählt aus der Gruppe -S-, -O- und -N enthalten sein kann;
R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander A oder Ar
A geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C- Atomen, geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, oder geradkettiger oder verzweigter Alkinylrest mit 2-10 C-Atomen oder substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 3-8 C-Atomen, ein- oder mehrfach ungesättigter Cycloalkylrest mit 3-8 C- Atomen und
Ar substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6-20 C- Atomen
bedeuten,
aus Verbindungen der Formel (II)
worin
R1, R2 und R3 die für Formel (I) gegebenen Bedeutungen haben, durch Umsetzung mit zwei nukleophilen Reagenzien der allgemeinen Formel (IIIa) und (IIIb) oder einem nukleophilen Reagenz der allgemeinen Formel (IIIc)
Z-R4 (IIIa)
Z-R5 (IIIb)
Z-R4-R5-Z (IIIc)
worin
R4 und R5 die oben gegebenen Bedeutungen haben, wobei,
Z Li oder MgX mit
X Hal und
Hal Cl, Br oder l
bedeuten,
welche(s) in situ erzeugt oder direkt zugegeben werden (wird).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart katalytischer Mengen eines Metalloxids, ausgewählt aus der Gruppe Titandioxid, Hafniumdioxid und Zirkoniumdioxid, durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Co-Katalysators durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Alkylsilanhalogenids als Co-Katalysators durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysator eine Alkylsilanhalogenid der allgemeinen Formel (IV)
R3SiX (IV)
oder der allgemeinen Formel (V)
Ro-(X)m Si-Y-(Si)p-(X)q-Ro (V)
worin
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C- Atomen,
X F, Cl, Br, l, CN,
Y (CH2)n, O, NH, Bindung,
m 0, 1,
n 1 bis 10,
o 0, 2, 3,
p 0, 1
und
q 0, 1
bedeuten, mit der Maßgabe, daß o = 3 und Y ≠ (CH2)n, wenn m = 0, verwendet wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Titandioxid als Katalysator verwendet wird.
7. Verfahren gemäß der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel (I), 1-15 mol-% eines Metalloxids, ausgewählt aus der Gruppe Titan(IV)-oxid, Hafniumdioxid, Zirconiumdioxid, bezogen auf das Carbonsäureamid, und gegebenenfalls der Co-Katalysator bei 10-30°C unter Inertgasatmosphäre in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Toluol, THF, Hexane, Benzol und Diethylether, vorlegt,
  • b) eine Lösung, enthaltend zwei nukleophile Reagenzien der allgemeinen Formeln (IIIa) und (IIIb) oder ein nukleophiles Reagenz der allgemeinen Formel (IIIc),
    worin
    R4 und R5
    die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder worin die Reste R4 und R5 miteinander verbunden sind und eine Gruppe mit 2 bis 7 C-Atome bilden
    oder worin gegebenenfalls R4 und R5 über ein Heteroatom aus der Gruppe -O-, -NH-, -S- miteinander verbunden sind und gemeinsam eine Gruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bilden und
    X die in den vorhergehenden Ansprüchen gegebenen Bedeutungen hat,
    zutropft und
  • c) unter Rühren nachreagieren läßt und nach Beendigung der Reaktion in üblicher Weise aufarbeitet
    oder das man, wenn Z = MgX
  • d) a') Magnesiumspäne, ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel (II), 1-15 mol% eines Metalloxids, ausgewählt aus der Gruppe Titan(IV)-oxid, Hafniumdioxid, Zirconiumdioxid, bezogen auf das Carbonsäureamid, bei einer Temperatur von 10 bis 30°C der Gruppe Toluol, THF, Hexane, Benzol und Diethylether vorlegt,
  • e) b') zwei verschiedene in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Toluol, THF, Hexane, Benzol und Diethylether, aufgenommene Alkylhalogenide der allgemeinen Formeln (IIIa') und (IIIb')
    X-R4 (IIIa')
    X-R5 (IIIb')
    oder ein in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Toluol, THF, Hexane, Benzol und Diethylether, aufgenommenes Alkylhalogenid der allgemeinen Formeln (IIIc')
    X-R4-R5-X (IIIc')
    worin jeweils
    R4 und R5 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder worin R4 und R5 miteinander verbunden sind und eine Gruppe mit 2 bis 7 C-Atome bilden
    oder worin gegebenenfalls R4 und R5 über ein Heteroatom aus der Gruppe -O-, -NH-, -S- miteinander verbunden sind und gemeinsam eine Gruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bilden und
    X die in den vorhergehenden Ansprüchen gegebenen Bedeutungen hat,
    zutropft,
  • f) c') unter Rühren nachreagieren läßt und nach Beendigung der Reaktion in üblicher Weise aufarbeitet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt a) bzw. a') bei einer Temperatur von 15 bis 25°C durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt a) bzw. a') bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als nukleophile Reagenzien Lithiumverbindungen der allgemeinen Formeln (IIIa), (IIIb) oder (IIIc) verwendet werden, worin R4 und R5 die in Anspruch 1 oder Anspruch 7 gegebenen Bedeutungen haben kann.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nucleophile Reagenzien der allgemeinen Formeln (IIIa), (IIIb) oder (IIIc) verwendet werden, in denen R4 und R5 unterschiedlich sind und Methyl, Ethyl n- oder i- Propyl, i-, sec.-, oder tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) umgesetzt wird, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl n- oder i-Propyl, i-, sec.-, oder tert.-Butyl, n-Hexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten.
13. Katalysatorsystem bestehend aus einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe Titandioxid, Hafniumdioxid und Zirconiumdioxid, und einem Co-Katalysator der allgemeinen Formel (IV)
R3SiX (IV)
oder der allgemeinen Formel (V)
Ro-(X)m Si-Y-(SI)p-(X)q-Ro (V)
worin
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C- Atomen,
X F, Cl, Br, l, CN,
Y (CH2)n, O, NH, Bindung,
m 0, 1,
n 1 bis 10,
o 0, 2, 3,
p 0, 1
und
q 0, 1
bedeuten, mit der Maßgabe, daß o = 3 und Y ≠ (CH2)n, wenn m = 0.
14. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 13, enthaltend eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
(CH3)3SiCl,
(CH3)2ClSi(CH2)2SiCl(CH3)2,
(CH3)2ClSi(CH2)3CN,
[(CH3)3Si2]2O,
[(CH3)3Si2]2NH und
[(CH3)3Si2]2 als Co-Katalysator.
15. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 13, enthaltend Titandioxid als Metalloxid.
16. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß der Ansprüche 13 bis 15 in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-12.
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