DE19820730A1

DE19820730A1 - Zusatz von alkalihaltigen Flußmitteln zu Mitteln für die Entschwefelung, Entphosphorung und Entsilizierung von Metallschmelzen

Info

Publication number: DE19820730A1
Application number: DE19820730A
Authority: DE
Inventors: Alfred Freissmuth
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 1999-11-18

Abstract

Zur Nachbehandlung von Eisen-, Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen werden den an sich bekannten Mitteln Alkalifluoride, vorzugsweise Natriumhexafluorid (Kryolith) oder Aluminiumfluorid, zugesetzt. DOLLAR A Diese Mittel können als Basiskomponenten Calciumcarbid, Magnesium, Calciumoxid bzw. Gemische dieser enthalten. DOLLAR A Für die Endphosphorung und Entsilizierung sind als Basiskomponenten Eisenoxide und übliche Gemische vorgesehen, denen erfindungsgemäß diese Alkalifluoride zugesetzt werden. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen Zusätze vermögen als sehr wirksames Flußmittel zu wirken. Die entstehende Schlacke hat eine geringe Neigung, Metallgranalien festzuhalten. DOLLAR A Vor allem bei der Entschwefelung ist eine überraschend gute Gleichmäßigkeit gefunden worden. DOLLAR A Der Aufwand an Behandlungsmitteln für diese metallurgischen Operationen wird deutlich verringert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Behandlung von Roh eisen, Gußeisen und ähnlichen Metallschmelzen wie Chrom-, Ferrochrom-, Ferronickel-, Mangan- und Ferromanganschmelzen.

Die bekannten Mittel zur Entschwefelung auf Basis von Calcium carbid oder Magnesium erlauben, je nach Verfahren, eine Ausnutzung des metallurgischen Potentials dieser Elemente von lediglich 20-50%.

Der Rest wird oxidiert oder verbleibt unreagiert in der Schlacke (z. B. Calciumcarbid) oder verdampft (wie Magnesium)
Der Zutritt von Luftsauerstoff oder die Anwesenheit oxidrei cher Schlacken kann die Wirksamkeit solcher Mittel und Zusätze hierzu erheblich vermindern. Besonders, wenn es sich um reduzierend wirkende Stoffe wie Calciumcarbid handelt, oder auch Calciumoxid, wenn dieses durch Verschlackung mit anderen Oxiden deaktiviert wird.

Dies ist besonders bei offenen Pfannen der Fall, wenn durch die Absaugsysteme sehr große Mengen an Frischluft über die blanke Metalloberfläche geführt werden, welche beim Einblasen turbulent gerührt wird.

Es wurden zahlreiche Zusätze vorgeschlagen, um diese Ein flüsse zurückzudrängen.

So vermag ein Zusatz von Soda (Na₂CO₃) zu den auf Calcium carbid basierten Entschwefelungsmitteln den Zustand der Schlacke geringfügig positiv zu verändern, in dem Sinne, daß weniger Eisengranalien festgehalten werden; der Beitrag zur Entschwefelung ist bei den üblichen Zusätzen von 2-3% als unbedeutend anzusehen.

Der Einsatz von Soda ist überdies durch den Umstand gekenn zeichnet, daß ein Sauerstoffkomplex (hier CO + O) in die Schmelze eingebracht wird, welcher den Entschwefelungsvorgang hemmen kann.

Ähnliches verursacht ein Zusatz von Flußspat (CaF₂) zu den Behandlungsmitteln. Die metallurgische Wirksamkeit des Ent schwefelungsmittels auf Calciumcarbid- oder Magnesiumbasis wird durch Flußspat in den meisten Anwendungsfällen merklich verringert. Dieses kann darauf zurückgeführt werden, daß wahrscheinlich Flußspat mit Kalk, welcher den Entschwefe lungsmitteln meist zugegeben wird, eine Mischphase bildet, welche das Reaktionsmittel, z. B. Calciumcarbid, umschließen kann, dieses also gleichsam inertisiert. Schlackenfilme können ebenso die mit Magnesiumdämpfen gefüllten auf stei genden Blasen belegen und so zur Hemmung der entschwefelnden Wirkung des Magnesiumdampfes bzw. dessen Eindringen in die Metallschmelze beitragen.

Flußspat weist einen Schmelzpunkt um 1420°C auf. Die entste henden Eutektika mit CaO liegen nur geringfügig tiefer. Allein dadurch ist die metallurgische Wirkung eines CaF₂-Zusatzes begrenzt.

Es wurde verschiedentlich vorgeschlagen, den Entschwefelungs mitteln vorgeschmolzene oder gesinterte Oxidkomplexe zuzuset zen. Solche Komplexe enthalten z. B. Al₂O₃, CaO, SiO₂ und Sili kate. Sie sind in einem Verhältnis zueinander so abgestimmt, daß sie eine möglichst niedrigschmelzende Phase ("Eutek tikum") innerhalb der zu behandelnden Schmelze bilden.

Diese Arbeitsweise mit meist vorgesinterten Gemengen konnte sich jedoch nicht durchsetzen. Die Zusammensetzung dieser Schmelz- bzw. Sinterkomplexe kann sich während der Behandlung sehr rasch durch das Hinzutreten anderer Oxide, wie z. B. MgO, CaO oder Al₂O₃ verändern. Anstelle des gezielt aufgebauten Eutektikums treten dadurch Phasen mit höheren Schmelzpunkten auf, welche über der Temperatur der Metallschmelze liegen können. Sie sind in Hinblick auf den gewünschten Einfluß auf die Schlacke oder den "Wascheffekt" während ihres Aufsteigens inert, sie können weder eine Flußmittelfunktion ausüben noch durch andere Umsetzungen zum Abbau der unerwünschten Begleit elemente in den Metallschmelzen beitragen.

Es bestand daher der Bedarf nach einem Zusatz zu den an sich bekannten Entschwefelungsmitteln, welcher folgende Forderun gen erfüllt, indem dieser

a) in der Metallschmelze sehr rasch schmilzt und zerlegt wird,
b) aktiv zur metallurgischen Umsetzung beiträgt,
c) die Konsistenz der vorhandenen bzw. neu gebildeten Schlacken so beeinflußt, daß die Aufnahme derselben für die unerwünschten Begleitelemente erhöht wird,
d) die Schlacken in einen Zustand bringt, in dem Eisengra nalien weniger festgehalten werden,
e) keinen Sauerstoff in die Metallschmelze einbringt (beim Zerfall freiwerdend oder gebunden)
f) mit anderen Zusätzen zu den Behandlungsmittel verträg lich ist und deren Wirkung in Hinblick auf das metall urgische Ziel verbessert,
g) preiswert und allgemein verfügbar ist.

Es wurde überraschend gefunden, daß diese Forderungen von Verbindungen aus der Gruppe der Alkalifluoride, wie z. B. Kryolith oder Aluminiumfluorid, gut erfüllt werden.

Die nichtmetallischen Bestandteile der sogenannten Krätze aus der Aluminiumgewinnung oder Verarbeitung von flüssigem Alumi nium eignen sich ebenfalls als Zusatz zu den Behandlungsmit teln. Diese Komponenten fallen auch als Filterstaub ("Krätze staub") bei der Aufbereitung von Krätze an.

Diese (wasserfreien) Komponenten können in einem beliebigen Verhältnis mit den bekannten Entschwefelungsmitteln auf Basis von Calciumcarbid, Magnesium oder Kalk/Kalkgemischen gemischt werden. Ebenfalls können sie den Gemischen des Calciumcar bids, des Magnesiums, des Kalks bzw. Gemischen dieser Kompo nenten miteinander zugegeben werden. Diese Gemische können die an sich bekannten Zusätze wie Kohle, Harnstoff, alkali haltige Mineralien, Kunststoffgranulat (Polyäthylen) enthal ten. Diese erfindungsgemäß angewendeten Komponenten können auch den an sich bekannten Gemischen zur Entphosphorung (z. B. auf der Basis von Zunder oder Erzen) und zur Entsilizierung vorteilhaft zugesetzt werden.

Welche Reaktionen durch den Hinzutritt der ausgewählten Alka lifluoride ausgelöst werden, ist noch nicht ausreichend bekannt. Das Aluminium im Kryolith wird desoxidierend wirken, das Natrium kann zum Schwefelabbau beitragen. Die Bildung niedrigschmelzender Fluoride ist anzunehmen.

Der Zusatz dieser aktiven Flußmittel in Hinblick auf die Aufgabenstellung hängt von den Arbeitsverfahren und der Zusammensetzung der Basisgemische ab; bei Gemischen mit alkalihaltigen Mineralanteilen kann z. B. der Zusatz von Kryolith auf ca. 3% vermindert werden.

Beispiele Beispiel 1

Ein Gemisch, bestehend aus 70 Gew.-% CaC₂ techn, 10 Gew.-% CaO, 12 Gew.-% Nephelin-Syenit und 8 Gew.-% Kryolith wurde im Rahmen einer Versuchsserie an 40 Schmelzen in einer offenen Pfanne mit ca. 190 t Roheisen eingeblasen. Das Trägergas war Stickstoff, die Blasrate ca. 40 kg/min, der durchschnittliche Ausgangsschwefelgehalt (S_A) liegt bei 0,040%, der Zielschwe felgehalt (S_Z) bei 0,007%. Die Einblasmenge konnte von 4,25 kg/t auf 3,75 kg/t gesenkt werden. Der Gesamt-Eisengehalt in der Schlacke verringerte sich von 55-65% auf 20-40%, die Gesamt-Schlackenmenge verringerte sich um ca. 30%. Parallel hierzu wurde die Trefferquote von ca. 89% auf 97% gestei gert, d. h., 97% aller behandelten Pfannen hatten einen End schwefelgehalt entsprechend dem Zielwert von < 0,007%. Offensichtlich gelang es, durch die Elemente aus dem Zerfall des Kryoliths, das vorzeitige Oxidieren der entschwefelnden Komponente Calciumcarbid an der Oberfläche der Metallschmelze während des Einblasens oder Einrührens zu verhindern und deren Wirksamkeit zu verlängern. Das Abziehen der Behand lungsschlacke war begünstigt, es waren um ca. 30% weniger Hübe erforderlich als bei der Standardbetriebsweise.

Beispiel 2

Einem Gemisch, bestehend aus 72 Gew.-% CaC₂ techn, 15 Gew.-% gesinterter Schlackenmenge aus Al₂O₃ und CaO, werden 5 Gew.-% Kohle und 8 Gew.-% Kryolith zugesetzt.

Dieses Gemisch wurde in einer Serie von 30 Schmelzen in einer offenen Pfanne mit ca. 235 t Roheisen eingeblasen. Der durchschnittliche S_A-Gehalt betrug 0,044%, der S_Z-Wert wurde auf 0,005% festgelegt. Der Aufwand an Mittel/t betrug 4,43 kg.

Im Vergleich dazu betrug bei Verwendung eines Standardgemi sches (aus 80 Gew.-% CaC₂ techn, 15 Gew.-% gesinterter Schlackenmenge und 5 Gew.-% Kohle) der Mittelaufwand 4,97 kg/t, d. h., er war um ca. 12% höher als bei Verwendung des neuen Entschwefelungsmittels.

Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels war die Schlacken menge um ca. 30% geringer als beim Standardmittel; die Eisen gehalte gingen von ca. 60% auf ca. 35% zurück.

Beispiel 3

Ein Carbidgemisch, bestehend aus 75 Gew.-% CaC₂ techn, 12 Gew.-% CaO, 5 Gew.-% Kohle und 8 Gew.-% Kryolith, wurde im Co-Injektions-Verfahren zur Entschwefelung mit Magnesium eingesetzt. Das Verhältnis Carbidgemisch zu Magnesium (97%) betrug 3,5 : 1. Die Trefferquote zum S_Z-Wert erreichte bei unterschiedlichen S_A-Gehalten 97%, gegenüber 88% bei im übrigen gleichen Bedingungen, jedoch mit einem Carbidgemisch ohne Kryolithzusatz.

Beispiel 4

Ein Carbidgemisch, bestehend aus 65 Gew.-% CaC₂ techn, 15 Gew.-% CaO, 5 Gew.-% Kohle, 8 Gew.-% Filterstaub und 7 Gew.-% Kryolith aus der Aufbereitung einer Aluminiumschlacke ("Krätze") wurde bei einer Entschwefelung von Roheisen in einer 240 t Torpedopfanne für einen S_Z-Wert von < 0,005% eingesetzt und mit einem Gemisch ohne Zusatz dieses Filter staubes verglichen. Es gelang, trotz der ständig schwankenden Ausgangslage, eine Trefferquote von 97% zu erreichen. Die Schlacke enthielt ca. 25 Gew.-% Eisengranalien.

Im Vergleich hatte die Schlacke beim Standardgemisch 32-40 Gew.-% an Eisengranalien und die Gemische ohne diesen Zusatz von Filterstaub und Kryolith ergaben eine Trefferquote von 84-86%.

Beispiel 5

Die Wirkung eines Kryolithzusatzes zu einer der Komponenten wurde mit der Co-Injektions-Technik überprüft.

Hierzu wurden dem Magnesiumgranulat 40 Gew.-% Kryolith zuge setzt. Das Gemisch wurde bei einer Serie von 15 Pfannen mit einem Inhalt von je 245 t Roheisen mit dem 1. Blassystem eingeblasen. Parallel wurde die 3,5-fache Menge an Calcium carbid mit dem 2. Blassystem eingeblasen.

Die Trefferquote (Erreichen des S_E-Wertes) betrug 97%. Sie lag um 8% über jenem Ergebnis, welches bei Standardarbeits weise (Magnesiumgranulat mit üblichem Aufbau), erreicht wurde.

Beispiel 6

Ein Gemisch zur Entphosphorung von Roheisen, bestehend aus 55 Gew.-% Zunder, 36 Gew.-% Kalk und 9 Gew.-% Kryolith, wurde in eine Pfanne mit einem Inhalt von 215 t Roheisen eingeblasen. Der Anfangsphosphorgehalt lag im Bereich von 0,08-0,12 Gew.-% und der Siliziumgehalt bei 0,25-0,35 Gew.-%.

Trotz der relativ niedrigen Temperatur von ca. 1310°C konnte eine Entphosphorungsrate von 65-80% erreicht werden.

Die Menge an eingeblasenem Material je t Roheisen konnte um durchschnittlich 12% gegenüber der Fahrweise ohne Kryolith- Zusatz verringert werden und der Siliziumgehalt wurde um ca. 35% abgebaut.

Beispiel 7

Eine 12 t-Ferrochromschmelze wurde mit einem mechanischen Rührer entschwefelt. Dem Entschwefelungsmittel Calciumcarbid mit einer Körnung von 0-1,2 mm wurden 9 Gew.-% Kryolith zuge setzt.

Der Ausgangsschwefelgehalt betrug 0,087%. Die Entschwefelung wurde mit 6,6 kg/t Gemisch durchgeführt. Der Entschwefelungs grad betrug 87%; bei einem Entschwefelungsmittel ohne Kryolithzusatz und ansonsten gleichbleibenden Bedingungen betrug dieser 76%.

Claims

1. Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid, Magnesium, Kalk, dem einer der folgen den Komplexe

a) Natriumhexafluoroaluminat (Kryolith), im Bereich von 1,0-50 Gew.-%,
b) Aluminiumfluorid, im Bereich von 1-25 Gew.-%,
c) aufbereitete Schlacke (Krätze) aus der Aluminiumpro duktion oder Aluminiumverarbeitung, im Bereich von 1-50 Gew.-%, gegebenenfalls mit 0,5-20 Gew.-% Kryolith angereichert,

zugesetzt wird.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte nach a) , b) oder c) an sich bekannten Gemischen zur Entschwefelung auf der Basis von Calciumcarbid oder Magnesium oder Kalk zugesetzt werden.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte nach a), b) oder c) an sich bekannten Gemischen zur Entphosphorung und Entsilizierung zugesetzt werden.

4. Verfahren zur Anwendung eines Mittels nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Pro dukte nach a) bis c) zu einer der Hauptkomponenten, Mag nesium oder Calciumcarbid bzw. Gemischen aus beiden, erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusätze zu den Hauptkomponenten oder Gemischen aus diesen entweder durch Mischen oder Zudosieren im soge nannten Co-Injektions-Verfahren oder Rührer-Verfahren erfolgt.