DE19814879A1 - Verfahren zur selektiven Flüssigphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur selektiven Flüssigphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur selektiven Flüssigphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 in der R¶1¶ Wasserstoff oder ein organischer Rest, R¶2¶, R¶3¶ und R¶4¶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C¶1¶- bis C¶4¶-Alkylgruppe ist, zu gesättigten Carbonylverbindungen der Formel II DOLLAR F2 mit Wasserstoff in Gegenwart eines pulverförmigen Palladium- und/oder Rhodiumkatalysators und einer organischen Base vorgeschlagen. Das Verfahren wird in einem gepackten Blasensäulenreaktor (1, 2) mit Produktrückführung (11, 17) und Wasserstoffkreisgas (4, 15, 16) durchgeführt. Es eignet sich besonders zur selektiven Hydrierung von Citral zu Citronellal.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Flüssigphasenhydrierung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der Formel I
zu den entsprechenden gesättigten Carbonylverbindungen der Formel II
mit Wasserstoff in Gegenwart eines pulverförmigen Palladium- und/oder Rhodiumkatalysators und einer organischen Base. Speziell betrifft die Erfin­ dung die selektive Hydrierung von Citral zu Citronellal.
Selektive Hydrierverfahren von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen mit Wasserstoff in der Flüssigphase werden beispielsweise in DE-A-21 14 211 und DE-A-28 39 474 beschrieben. In beiden Verfahren wird diskontinuierlich in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer Base gearbeitet, wobei nach dem Verfahren der DE-A-28 39 474 mit 15 bis 50 Gew.-% eines tertiären Amins, bezogen auf das Edukt, die Selektivität sowie die Raumzeit­ ausbeute der Hydrierungsreaktion verbessert werden.
Auch mit dieser Verbesserung sind die Reaktionszeiten dennoch unbefriedi­ gend. Sie können zwar durch Verwendung größerer Mengen des Palladium­ katalysators verkürzt werden, dies ist jedoch wegen der hohen Katalysatorko­ sten unwirtschaftlich, zudem sind größere Katalysatormengen im Hinblick auf die Probleme der Handhabung von Feststoffen nachteilig. Auch ist eine erfolgreiche Regenerierung des desaktivierten Katalysators im allgemeinen nicht möglich.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen der Formel (I) auf wirtschaftlichere Weise zu den entsprechenden α,β­ ungesättigten Carbonylverbindungen der Formel (II) zu hydrieren. Dabei sollen die Raumzeitausbeute verbessert und die Investitionskosten reduziert werden.
In einer Ausgestaltung ist Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Hydrierung von Citral zu Citronellal zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung geht aus von einem Verfahren zur selektiven Flüssigphasenhy­ drierung von α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I,
in der R1 Wasserstoff oder ein organischer Rest, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe ist, zu gesättigten Carbonylverbindungen der Formel II
mit Wasserstoff in Gegenwart eines pulverförmigen Palladium- und/oder Rhodiumkatalysators und einer organischen Base. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem gepackten Blasensäulenreaktor mit Produktrückführung und Wasserstoffkreis­ gas durchgeführt wird.
Es wurde gefunden, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Ge­ samtverfahrens, die Diffusion des gasförmigen Wasserstoffs an die Katalysa­ torgrenzfläche, dadurch beschleunigt werden kann, daß das Verfahren in einem gepackten Blasensäulenreaktor mit Produktrückführung und Wasser­ stoffkreisgas durchgeführt wird. Mit fortschreitender Reaktion verarmt die Flüssigkeit in der Nähe der Katalysatorgrenzfläche an Wasserstoff. Dieser wasserstoffarme Film an der Katalysatorgrenzfläche kann nun, durch erfin­ dungsgemäße Verwendung eines gepackten Blasensäulenreaktors mit Produllt­ rückführung und Wasserstoffkreisgas, umgewirbelt werden, so daß ein Austausch mit wasserstoffgesättigter Flüssigkeit von außerhalb ermöglicht wird. Eine entscheidende Rolle spielt dabei die verstärkte Relativbewegung der Katalysatorteilchen gegenüber der Flüssigphase und den Wasserstoffgas­ blasen, die durch Abbremsungen und kurzzeitiges Festhalten der Katatalysa­ torteilchen an den Kanalwandungen der Packung bewirkt wird. Durch die verbesserte Hydrodynamik wird der Katalysator besonders gut ausgenutzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich auf alle α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der Formel (I) anwendbar, wobei durch die verkürzte Reaktionszeit die Selektivität bezüglich der Hydrierung der Doppelbindung, d. h. der Teilreaktion mit der größeren Geschwindigkeitskonstanten verbessert wird. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Edukt Citral zu Citronel­ lal umgesetzt.
Der pulverförmige Palladium- und/oder Rhodiumkatalysator kann als Voll­ katalysator oder Trägerkatalysator eingesetzt werden, wobei als bevorzugte Trägermaterialien Kohlenstoff, Zirkoniumdioxid oder Titandioxid verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es, Katalysatorträger mit einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 300 µm, vorzugsweise 0,5 bis 100 µm, einzusetzen. Diese Katalysatorpartikel führen mit ihrer hohen volumenbezogenen Ober­ fläche zu guten Raumzeitausbeuten, denn sie können beim Durchströmen der Öffnungen und Kanäle der Packungen im Blasensäulenreaktor Relativbewe­ gungen zur Flüssigphase und zu den Wasserstoffgasblasen ausführen.
Die Hydrierung wird in einem gepackten Blasensäulenreaktor durchgeführt. Besonders geeignet sind Packungen mit Öffnungen oder Kanälen, deren hydraulischer Durchmesser 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 1 bis 3 mm, beträgt. Der hydraulische Durchmesser wird definiert als Quotient des vierfachen Querschnitts der Öffnung und deren Umfang. Die suspendierten Katalysatorteilchen werden in den Öff­ nungen oder Kanälen der Packung durch Kollisionen mit den Kanalwandun­ gen sowie durch kurzes Festhalten abgebremst. Es wurde festgestellt, daß bei hydraulischen Durchmessern im oben angegebenen Bereich ein Anteil von etwa 15 bis 16 Gew.-% des Katalysators im zeitlichen Mittel auf den Packungswandungen festgehalten wird.
Dieser Effekt kann durch Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit der Wandun­ gen noch verbessert werden. Bevorzugt werden Wandmaterialien mit Ober­ flächenrauhigkeiten im Bereich des 0,1 bis 10fachen, vorzugsweise des 0,5 bis 5fachen der mittleren Korngröße der suspendierten Katalysatorteilchen. Besonders geeignet sind metallische Wandmaterialien, deren Oberfläche einen Mittenrauhwert Ra nach DIN 4768/1 von 0,001 bis 0,01 mm aufweisen.
Als Packungsmaterialien können metallische Werkstoffe, Kunststoffe, Keramik und/oder anorganische Fasern, insbesondere Kohlenstoff oder Asbestersatz­ stoffe, verwendet werden.
Die Packungen können als Folien, Gestricke oder Gewebe ausgebildet sein, wie sie grundsätzlich, d. h. ihrer geometrischen Form nach, bereits aus der Destillations- oder Extraktionstechnik bekannt sind. Derartige Packungsele­ mente, die den Vorteil eines geringen Druckverlusts bieten, sind zum Beispiel Drahtgewebepackungen der Bauart Montz A3 und Sulzer BX, DX und EX. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben die Packungen jedoch grundsätzlich einen wesentlich, regelmäßig um den Faktor 2 bis 10 kleineren hydraulischen Durchmesser als vergleichbare Einbauten im Bereich der Destillations- oder Extraktionstechnik. Drahtgewebepackungen sind beson­ ders vorteilhaft. Statt Gewebepackungen können aber im Rahmen der vor­ liegenden Erfindung auch Packungen aus anderen gewebten, gewirkten oder gefilzten flüssigkeitsdurchlässigen Materialien verwendet werden. Bei weiteren geeigneten Packungen werden ebene Bleche, bevorzugt ohne Perforationen oder andere größere Öffnungen, eingesetzt, beispielsweise entsprechend den Bauarten Montz B1 oder Sulzer Mellapak. Vorteilhaft sind auch Packungen aus Streckmetall, zum Beispiel Packungen des Typs Montz BSH. Auch dabei müssen Öffnungen, wie etwa Perforationen, entsprechend klein gehalten werden. Entscheidend für die Eignung einer Packung im Rahmen der vor­ liegenden Erfindung ist nicht deren Geometrie, sondern es sind die für die Stromfürung entstehenden Öffnungsgrößen bzw. Kanalbreiten in der Pac­ kung.
Ein bevorzugtes Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Flüssigphase mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 100 bis 500 m3/m2.h, vorzugsweise 150 bis 300 m3/m2.h durch den gepackten Blasensäulenreaktor umgepumpt wird.
Das Wasserstoffkreisgas wird der Flüssigphase mit suspendiertem pulver­ förmigen Katalysator bevorzugt mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 0,5 bis 15 cm/s, vorzugsweise 2,5 bis 10 cm/s zugeführt. Die Zuführung des Wasserstoffkreisgases erfolgt bevorzugt über einen Gasstrahlverdichter, der eine intensive Vermischung mit der Flüssigphase und dem darin suspen­ dierten Katalysator bewirkt.
Die Hydrierung wird bevorzugt bei Wasserstoffpartialdrücken von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar, durch­ geführt.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 25 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 100°C.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden. Besonders vorteilhaft ist die kontinuierliche Fahrweise. Dabei kann der verbrauchte Katalysator nach dem besonders günstigen Verfahren der Querstromfiltration abgetrennt werden.
Die Flüssigphase mit suspendierten Katalysator sowie der Wasserstoff werden bevorzugt im Gleichstrom umgepumpt. Besonders vorteilhaft ist, die Edukte von unten einem vertikal stehend angeordneten Blasensäulenreaktor zuzufüh­ ren.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Figur und eines Ausfüh­ rungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen im einzelnen:
Fig. 1 die schematische Darstellung einer Anlage für ein diskontinu­ ierliches Verfahren gemaß der Erfindung und
Fig. 2 die schematische Darstellung einer Anlage für die besonders bevorzugte kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.
Fig. 1 zeigt beispielhaft die schematische Darstellung einer Anlage mit einem diskontinuierlich betriebenen Blasensäulenreaktor 1, der mit einer Packung 2 bestückt ist, deren Geometrie mit jener der Destillationspackung Montz-Pak-Typ A3-1200 vergleichbar ist.
Zur Durchführung der Hydrierung wird zunächst der Vorratsbehälter 7 über die Befülleitung 3 mit Edukt, Amin und Suspensionskatalysator gefüllt. Mittels der Kreislaufpumpe 12 wird das Reaktionsgemisch über den Vorhei­ zer 13 und den Gasstrahlverdichter 5 in den Reaktor gepumpt und von dort über die Kreislaufleitung 6 in den Vorratsbehälter 7 zurück. Hier wird der nicht umgesetzte Wasserstoff abgetrennt und über die Kreisgasleitung 9 zur Mischdüse 5 und damit zum Reaktoreingang zurückgeführt und mit der umgepumpten Suspension innig vermischt. Der Wasserstoffverbrauch wird über die Frischwasserstoffleitung 4 kontinuierlich ergänzt. Über die Ab­ gasleitung 10 kann eine bestimmte Menge Abgas gefahren werden, um eine Anreicherung von Inertgasen zu verhindern.
Nach beendeter Hydrierung wird die Suspension über die Entnahmeleitung 14 abgelassen.
Die hohe Raumzeitausbeute bei dieser Fahrweise wird dadurch erzielt, daß man die Suspension mit einer Querschnittsbelastung von 100 bis 500 m3/m2.h, vorzugsweise 150 bis 300 m3/m2.h, bezogen auf den freien Reaktorschnitt, umpumpt und über den Gasstrahlverdichter 5 den Wasserstoff optimal in der Suspension verteilt.
Innerhalb der Packungen wird bei dieser Fahrweise eine erhöhte Turbulenz in der begasten Suspension erzeugt. Dabei führen die Katalysatorpartikel gegenüber der Flüssigkeit eine verstärkte Relativbewegung aus, weil sie in den engen Öffnungen und Kanälen der Packungen eine Abbremsung gegen­ über der sie umgebenden Flüssigkeit und den aufsteigenden Gasblasen erfahren.
Fig. 2 stellt die besonders vorteilhafte kontinuierliche Fahrweise dar. Der Reaktor 1 ist mit einer Packung 2 gefüllt und mit einem Flüssigkeits- und Gaskreislauf versehen. Zuerst wird der gesamte Kreislauf mit Suspension, vorteilhaft bereits hydriertes Produkt und Suspensionskatalysator über die Zulaufleitung 3 gefüllt. Mittels der Kreislaufpumpe 12 wird die Suspension über den Vorheizer 8 und die Querstromfiltration 17 der Mischdüse 5 zugeführt. Die Mischdüse stellt einen Gasstrahlverdichter dar, der den Wasserstoff über die Kreisgasleitung 15 und 16 ansaugt und intensiv mit der Suspension vermischt. Ist der Kreislauf so in Betrieb genommen, wird über die Zuleitung 3 das zu hydrierende Edukt zugefahren. Der benötigte Wasser­ stoff wird mittels einer Druckhaltung über die H2-Zuleitung 4 kontinuierlich zugeführt.
Suspension und Hydrierwasser werden im Reaktor 1 in den Öffnungen und Kanälen der Packungen innigst vermischt, so daß eine entsprechend gute Hydrierung erfolgt. Der Reaktoraustrag gelangt über die Leitung 6 in den Abscheider 7. Im Abscheider wird die Gasphase abgetrennt und über die Kreisgasleitung 15 und 16 zum Reaktoreingang zurückgeleitet. Über die Abgasleitung 10 kann eine bestimmte Menge Abgas ausgeschleust werden. Damit wird eine Anreicherung von Inertgasen im Wasserstoff vermieden.
Der suspendierte Katalysator verbleibt im Reaktorsystem, indem er über den Querstromfilter 17 zurückgehalten wird. Das katalysatorfreie Produkt wird als Permeat über 14 abgeführt.
Für eine Produktionsanlage mit gepacktem Blasensäulenreaktor gemäß Fig. 2 betragen die Investitionskosten nur ca. 1/4 der Kosten, die für eine her­ kömmliche Rührkesselanlage gleicher Raumzeitausbeute aufzuwenden sind.
Beispiel 1
In den Reaktor einer Apparatur, die entsprechend der Fig. 1 für diskon­ tinuierliche Hydrierungen geeignet ist, wurden fünf Monolithe mit einem Durchmesser von 27 mm und einer Höhe von 5 cm, die aus V2A-Gewebe, Werkstoff-Nr. 1.4301, mit Kreuzkanalstruktur (Modul 1,0 mm) bestehen, eingefüllt. Das Metallgewebe in Leinenbindung besitzt eine Maschenweite von 0,18 mm und einen Drahtdurchmesser von 0,105 mm. Über einen Befülltrichter wurde die Apparatur mit 550 ml Citrallösung, bestehend aus 70 Gew.-% Citral, 27 Gew.-% Methanol und 3 Gew.-% Trimethylamin, sowie 5 g pulverförmigem Palladium/Kohle-Katalysator (5 Gew.-% Pd) beschickt. Letzterer besaß eine Korngrößenverteilung zwischen 0,001 und 0,2 mm mit einem 50% Wert von 0,012 mm, gemessen mit einem Cilas Laserspektrometer nach der Sedimentationsmethode gemäß DIN-Norm 66111. Nach dem Aufpressen von Wasserstoff auf 8 bar über die H2-Zuführleitung 4 wurde die Kreislaufpumpe 12 in Betrieb genommen und eine Querschnitts­ belastung von 200 m3/m2.h bezogen auf den freien Reaktorquerschnitt eingestellt. Die Düse des Gasstrahlverdichters saugte dann über die Kreisgas­ leitung 9 Wasserstoff an und begaste den Reaktor mit einer Gasgeschwindig­ keit von 5,5 cm/s. Mittels des Vorheizers 13 wurde die Reaktoreintritts­ temperatur auf 70°C gebracht. Während der Hydrierung wurden in bestimm­ ten Zeitabständen Proben aus dem Kreislauf über das Ventil 14 entnommen und gaschromatisch analysiert.
Nach 2,75 h wurde ein Citralumsatz von 99,5% erreicht und eine Selektivi­ tät von 94%. Die Raumzeitausbeute, bezogen auf den Pd/C-Katalysator betrug: 22,4 kg Citral/kgkat.h.
Vergleichsbeispiel 1
In einen 10 l-Rührkessel mit Begasungsrührer wurden 6,9 l Citrallösung bestehend aus 70 Gew.-% Citral, 27 Gew.-% Methanol und 3 Gew.-% Trimethylamin, sowie 55 g pulverförmiger Palladium/Kohle-Katalysator (5 Gew.-% Pd) eingefüllt. Die Korngröße des Katalysators entsprach der in Beispiel 1.
Nach dem Aufpressen von Wasserstoff und Aufheizen des Kessels auf 70°C wurde unter Rühren mit 800 Umdrehungen pro Minute bei 8 bar H2 hy­ driert. Durch Proben, die in bestimmten Zeitabständen genommen und gaschromatographisch untersucht wurden, konnte der Hydrierverlauf analysiert werden. Nach 19 Stunden betrug der Citral-Umsatz 99,7% bei einer Selekti­ vität des Produkts von 92,9%. Die Raumzeitausbeute bezogen auf den pulverförmigen Pd/C-Katalysator betrug:
3,68 kgCitral/kgkat.h.

Claims (15)

1. Verfahren zur selektiven Flüssigphasenhydrierung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I,
in der R1 Wasserstoff oder ein organischer Rest, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe ist, zu gesättigten Carbonylverbindungen der Formel II
mit Wasserstoff in Gegenwart eines pulverförmigen Palladium- und/oder Rhodiumkatalysators und einer organischen Base, dadurch gekennzeich­ net, daß die Hydrierung in einem gepackten Blasensäulenreaktor mit Produktrückführung und Wasserstoffkreisgas durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung des Blasensäulenreaktors Öffnungen und Kanäle aufweist, deren hydrauli­ scher Durchmesser 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, beson­ ders bevorzugt 1 bis 3 mm, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen der Öffnungen oder Kanäle der Packung des Blasensäulenre­ aktors Oberflächenrauhigkeiten im Bereich des 0,1- bis 10-fachen, vorzugsweise des 0,5- bis 5-fachen der mittleren Korngröße der pulver­ förmigen Katalysatorteilchen aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen der Öffnungen oder Kanäle der Packung des Blasensäulenreaktors metallisch sind und einen Mittenrauhwert Ra nach DIN 4768/1 von 0,001 bis 0,01 mm aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung des Blasensäulenreaktors aus metallischen Werkstoffen, Kunststoffen, Keramik und/oder anorganischen Fasern, insbesondere aus Kohlenstoff oder Asbestersatzstoffen hergestellt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung eine Folie, ein Gestrick oder Gewebe ist, wie es grundsätzlich aus der Destillations- oder Extraktionstechnik bekannt ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladium- und/oder Rhodiumkatalysator geträgert ist, wobei als Trägermaterial insbesondere Kohlenstoff, Zirkoniumdioxid oder Titandi­ oxid, vorzugsweise mit einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 300 µm, besonders bevorzugt mit einer mittleren Korngröße von 0,5 bis 100 µm, verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerka­ talysator 0,01 bis 10 Gew.-% Palladium und/oder Rhodium, vorzugs­ weise 0,2 bis 5 Gew.-% Palladium und/oder Rhodium, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% Palladium und/oder Rhodium, enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphase mit einer Lehrrohrgeschwindigkeit von 100 bis 500 m3/m2.h, vorzugsweise 150 bis 300 m3/m2.h, umgepumpt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffzufuhr mit einer Lehrrohrgeschwindigkeit von 0,5 bis 15 cm/s, vorzugsweise 2,5 bis 10 cm/s, bevorzugt mittels eines Gasstrahlverdichters, erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Wasserstoffpatialdrücken von 1 bis 200 bar, vorzugsweise von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 10 bar, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 25 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphase und der Wasserstoff im Gleichstrom gefördert werden, bevorzugt durch einen vertikal stehenden Blasensäulenreaktor von unten nach oben.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-ungesättigte Carbonylverbindung der Formel (I) Citral ist.
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