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Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur katalytischen
Hydrierung von aromatischen Polynitroverbindungen in flüssiger Phase in Gegenwart
eines Nickel-oder Palladiumkatalysators zu den entsprechenden aromatischen Polyaminen
unter kontinuierlicher Einführung von aromatischer Polynitroverbindung und Wasserstoff
in eine Reaktionszone, die eine in Bewegung gehaltene Aufschlämmung des Katalysators
enthält, in Gegenwart eines Lösungsmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich unter Wasserstoff bei einem Druck zwischen 7 und 140 atü
und Temperaturen zwischen 50 und 150° C die aromatische Polynitroverbindung in einem
inerten Lösungsmittel in einer solchen Menge einführt, die einer Katalysatorbelastung
von nicht mehr als etwa 0, 15 kg-Äquivalent Nitrogruppen, vorzugsweise etwa 0, 01
bis etwa 0, 11 kg-Äquivalent Nitrogruppen je Stunde je Kilogramm Katalysator entspricht
und die Konzentration der aromatischen Polynitroverbindung in der Reaktionszone
unterhalb etwa 0, 1 Gewichtsprozent hält und daß man aus der Aufschlämmung in der
Reaktionszone kontinuierlich die das Umsetzungsprodukt enthaltende Lösung unter
Abtrennung des Katalysators in der Reaktionslösung abzieht.
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Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur katalytischen Hydrierung
aromatischer Polynitroverbindungen entwickelt, jedoch traten bei der katalytischen
Hydrierung von aromatischen Di-oder Polynitroverbindungen eine Reihe von Problemen
auf. Besonders sind die Di-und Trinitroverbindungen bei höheren Temperaturen außerordentlich
gefährlich und können leicht zu Explosionen führen. So zersetzt sich beispielsweise
Trinitrotoluol in einem Temperaturbereich von 130 bis 140°C. Dinitrotoluol ist bei
einer etwas höheren Temperatur in entsprechender Weise empfindlich. Zur Unterdrückung
dieser Gefahr muß die Temperatur unterhalb dieses Bereiches gehalten werden. Im
Falle der Hydrierung von Dinitrotoluol kann dies durch Verwendung von Edelmetallkatalysatoren,
wie Platin oder Palladium, erreicht werden. Infolge der hohen Kosten dieser Katalysatoren
müssen aber die verwendeten Mengen auf ein Minimum herabgesetzt werden, oder es
müssen große Mengen der Dinitroverbindung hydriert werden, bevor der Katalysator
vergiftet ist. Werden jedoch niedrige Konzentrationen dieser Katalysatoren verwendet,
so sind lange Verweilzeiten (10 bis 20 Stunden) erforderlich.
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Nickelkatalysatoren wurden ebenfalls sowohl beim diskontinuierlichen
als auch beim kontinuierlichen Verfahren verwendet, wobei hohe Drücke (etwa 56 bis
140 kglcm2) angewendet wurden, um die Temperaturen während der Umwandlungen auf
einem niedrigeren aber sicheren Niveau zu halten. Werden jedoch Festbett-Katalysator-Systeme
angewendet, so tritt eine rasche Abnahme der Wirksamkeit des Raney-Nickel-Katalysators
auf, der durch die aromatische Polynitroverbindung und durch deren reduzierbare
Verunreinigungen vergiftet wird. Falls die Reaktion in einer erhitzten, in Bewegung
gehaltenen Aufschlämmung von Katalysator, Nitroverbindung und Reaktionsprodukten
durchgeführt wird und die Aufschlämmung anschließend aus dem Reaktionsgefäß entfernt
und der Katalysator daraus abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt wird,
tritt auch nach der Abtrennung von der Flüssigkeit eine weitere Vergiftung des Katalysators
auf, und es muß eine große Menge des frischen Katalysators zugegeben werden. Auf
Grund
des großen Verbrauchs an Katalysator unter diesen Bedingungen sind die Kosten des
Nickelkatalysators hoch, wodurch jeglicher Vorteil gegenüber E. delmetallkatalysatoren
zunichte wird.
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Um die Schwierigkeiten zu beheben, welche durch die Bildung eines
Mehrphasensystems (Reaktionswasser) auftreten, ist schon empfohlen worden, die Hydrierung
in Gegenwart des Verfahrensproduktes als Lösungsmittel durchzuführen, da dann die
Reaktionszone mit einer entsprechenden wäßrigen Lösung beschichtet werden kann und
während der gesamten Umsetzung eine einzige homogene flüssige Phase aufrechterhalten
wird. Die vorstehend erörterten Mängel lassen sich jedoch durch eine solche Maßnahme
allein nicht beheben.
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Es ist weiterhin bekannt, bei der Hydrierung von Dinitrotoluol einen
kontinuierlichen Strom eines eutektischen Gemisches aus Dinitrotoluol und Diaminotoluol
in einem inerten Lösungsmittel, in welchem Raney-Nickel suspendiert ist, durch die
Reaktionszone zu leiten, wobei ein Druck von mindestens 50 kg/cm2 und eine Temperatur
zwischen 80 und 120° C aufrechterhalten wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur katalytischen
Hydrierung aromatischer Polynitroverbindungen in Gegenwart eines Raney-Nickel-oder
Palladiumkatalysators, bei dem die Gebrauchsdauer des Katalysators erhöht ist und
das eine bessere Abtrennung des Katalysators von den Reaktionsprodukten gestattet.
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Ferner betrifft die Erfindung eine zur Durchführung des vorstehend
beschriebenen Verfahrens geeignete Hydrierungsvorrichtung, die an Hand einer Zeichnung
erläutert werden wird. Im Verfahren der Erfindung soll ausreichend Katalysator im
Reaktionsgefäß vorhanden sein, so daß ein Feststoffgehalt in der Aufschlämmung von
etwa 2 und etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Aufschlämmung, gewährleistet
ist. Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders für die Hydrierung von Di-oder
Trinitrotoluol.
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Die Katalysatoraufschlämmung, die das gebildete aromatische Polyamin
enthält, wird kontinuierlich aus der Reaktionzsone über ein Filtermedium abgezogen,
wodurch der Katalysator in der Reaktionszone zurückgehalten wird. Das rohe flüssige
Reaktionsprodukt kann dann weiter gereinigt werden.
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Der Ausdruck » Katalysatorbelastung «, wie er hier verwendet wird,
ist als die Anzahl der kg-Aquivalent Nitrogruppen in der Beschickung für das Reaktionsgefäß
je Stunde je Kilogramm Katalysator in dem Reaktionsgefäß definiert.
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Bei den bisherigen Verfahren wurden zwar >niedrige Konzentrationen
« an den Nitroverbindungen in dem Reaktionsgefäß angegeben, doch lag die Konzentration
im allgemeinen zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent an Nitroverbindungen im Reaktionsgefäß.
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Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß die Konzentration an Nitroverbindungen
im Reaktionsgefäß unterhalb 0, 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise unterhalb etwa
0. 015 Gewichtsprozent gehalten.
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Außerdem wurde bei den bekannten Verfahren der Ausdruck >hohe Katalysatorkonzentration
« in Verfahren zur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen verwendet, doch
wird darunter im allgemeinen eine Katalysatorkonzentration bis zu etwa 2 Gewichtsprozent
der aromatischen Nitroverbindung verstanden, was einem Gewichtsverhältnis von etwa
0, 02 : 1 entspricht.
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Im Gegensatz hierzu liegt unter den Katalysatorbelastungsbedingungen
gemäß der Erfindung das Gewichtsverhältlìis des Katalysators zu den nichtreduzierten
Nitroverbindungen im Reaktionsgefäß im allgemeinen in der Größenordnung von 1200
: 1 bis 1500 : 1 oder darüber. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden somit eine
viel niedrigere Konzentration an Nitroverbindungen und eine viel höhere Konzentration
an Katalysator im Reaktionsgefäß aufrechterhalten, als sie bisher verwendet wurden.
Das Verfahren der Erfindung gewährleistet eine Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators,
es werden höhere Produktausbeuten erhalten, die Reinheit des Produkts wird erhöht,
und es wird eine erhebliche Verminderung der Herstellungskosten des ai omatischen
Polyamins erzielt. Die Herabsetzung der Produktkosten durch Erhöhung der Katalysatorkonzentration
ist überraschend und unerwartet in Anbetracht der derzeitigen Anstrengungen der
Technik, die Kosten durch Verminderung der Katalysatorkonzentration herabzusetzen.
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Die Zeichnungen erläutern die erfindungsgemäße Hydrierungsvorrichtung.
Sie zeigen in F i g. 1 eine Vertikalschnittansicht der neuen Vorrichtung, F i g.
2 eine Draufsicht der neuen Vorrichtung längs der Linie 2-2 von F i g. 1.
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In F i g. 1 ist ein Druckgefäß 10 gezeigt, das aus Stahl, korrosionsbeständigem
Stahl oder einem anderen korrosionsfestem Material hergestellt sein kann.
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An einer Stelle in der Nähe des Bodens des Gefäßes 10 führt eine Wasserstoffbeschickungsleitung
11 von einer unter Druck stehenden Wasserstoffquelle durch das Druckgefäß 10 hindurch
und ist mit einem Wasserstoff-Gaseinlaß 12 verbunden, der eine maximale Verteilung
des gasförmigen Wasserstoffes über das gesamte Gefäß 10 bewirken soll.
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Eine Beschickungsleitung 13 für die aromatische Polynitroverbindung
führt durch die Wandung des Druckgefäßes 10 an einer Stelle in der Nähe des Bodens
des Gefäßes hindurch und ist mit einem Flüssigkeitseinlaß 14 für die aromatische
Polynitroverbindung verbunden. Dieser Einlaß 14 ist vorzugsweise so angeordnet,
daß er die Einführung der aromatischen Polynitroverbindung an einer Stelle erlaubt,
die etwa im Zentrum des Druckgefäßes 10 liegt, um einen praktisch gleichmäßigen
Kontakt mit dem über den Wasserstoff-Gaseinlaß 12 einströmenden gasförmigen Wasserstoff
zu gewährleisten. Oberhalb des Einlasses 14 befindet sich eine mechanisch angetriebene
Mischvorrichtung 15, die zumindest einen Satz von Flügeln oder Schaufeln 16 hat,
die mit der Rührerwelle 17 verbunden sind. Die Rührerwelle 17 ist mit einem Rührermotor
18 verbunden.
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Gegebenenfalls kann eine Bewegung innerhalb des Druckgefäßes 10 durch
Ersatz oder Ergänzung der mechanisch angetriebenen Mischvorrichtung 15, die im allgemeinen
längs der zentralen Vertikalachse des Gefäßes 10 angebracht ist, durch eine oder
mehrere und vorzugsweise vier seitlich eintretende mechanisch angetriebene Rührvorrichtungen
(nicht gezeigt) erzielt werden, die in gleichen Abständen längs des Umfangs des
Druckgefäßes 10 angeordnet sind.
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Eine Temperaturregelschlange 19 tritt durch die Wandung des Druckgefäßes
10 an einer Stelle in der Nähe des Gefäßbodens ein, folgt einem schraubenförmigen
Gang angrenzend an die innere vertikale Wandung des Gefäßes 10 und führt dann durch
die Wandung an einer Stelle in der Niche des oberen Teils
des Gefäßes 10 heraus.
In der Zeichnung wird nur eine Schlange gezeigt, doch ist es möglich, zwei oder
mehrere Schlangen, vorzugsweise in Schraubenform, anzuwenden, um die gewünschte
Regelung der Temperatur beim Fortschreiten der Reaktion zu erhalten.
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Außerdem können auch Außenmäntel zur Regelung der Reaktionstemperatur
verwendet werden.
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Ein Leitstützring 20 ist mit seinem Zentrum längs der vertikalen
Achse des Druckgefäßes 10 angebracht.
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Der Ring befindet sich vorzugsweise zwischen der Temperaturregelschlange
und der Zentralvertikalachse des Gefäßes 10. Vertikal innerhalb des Leitstützrings
sind zumindest zwei oder mehrere vertikale Leitwände 21 angebracht, die sich in
praktisch gleichem Abstand längs des inneren Umfangs des Leitstützrings 20 befinden.
Gewünschtenfalls können die vertikalen Leitwände 21 in gleichem Abstand längs des
äußeren Umfangs des Rings 20 oder an der Wandung des Gefäßes 10 angebracht sein.
Der Leitstützring 20 ist an der inneren Wandung des Druckgefäßes 10 durch Ringstützen
22 oder andere geeignete Vorrichtungen befestigt.
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Längs des inneren Umfangs des Leitstützrings 20 befinden sich zumindest
ein, vorzugsweise vier oder mehr Filter 23, die vertikal angeordnet sind. Werden
zwei oder mehrere Filter 23 verwendet, so sind sie vorzugsweise in gleichem Abstand
längs des inneren Umfangs des Leitstützrings 20 angeordnet. Jedes Filter 23 besteht
vorzugsweise aus gesindertem porösem korrosionsbeständigem Stahl, bei welchem die
durchschnittliche Porenöffnung im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Mikron und vorzugsweise
von etwa 2 bis etwa 5 Mikron liegt. Das Filter 23 kann auch ein Tuch oder Sieb aus
korrosionsbeständigem Stahl oder einer anderen Tuch-oder Siebart mit der entsprechenden
Öffnungsgröße sein, beispielsweise kann es sich um poröse Kunststoff-oder Keramikbajonettfilter
und mit synthetischen Faservliesen bedeckte Blattfilterelemente handeln. Die Filter
23 sind mit der Produktauslaßleitung 24 für das aromatische Polyamin verbunden,
welche durch die Wandung des Druckgefäßes 10 an einer Stelle beim oberen Ende desselben
führt. Es wird ein ausreichender Druckabfall längs des Filters aufrechterhalten,
um das Abziehen des gebildeten aromatischen Polyamins aus dem Druckgefäß 10 über
die Filter 23 in die Produktauslaßleitung 24 zu ermöglichen.
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Die Produktauslaßleitung 24 führt das flussige Produkt zu einem Filtratsammler.
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An einer Stelle in der Nähe des oberen Endes des Druckgefäßes 10
befindet sich ein Gasauslaß 25 für überschüssigen Wasserstoff, der mit einem Kompressor
26 oder einem anderen Verdichter verbunden ist. Auf diese Weise kann überschüssiger
Wasserstoff vom oberen Ende des Druckgefäßes 10 über den Gasauslaß 25 und den Kompressor
26 in die Beschickungsleitung 11 für Wasserstoff eingespeist werden, in der er mit
frischem Wasserstoff vermischt und in das Gefäß 10 zurückgeführt wird.
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F i g. 2 ist eine Draufsicht der neuen Hydrierungsvorrichtung in
einem Schnitt längs der Linie 2-2 von F i g. 1. F i g. 2 zeigt das Druckgefäß 10
mit der Wasserstoffbeschickungsleitung 11, die in der Nähe des unteren Endes der
vertikalen Wandung des Gefäßes 10 in einem Bereich unterhalb der Rührerwelle 17
und der Beschickungsleitung 13 für die aromatische Polynitroverbindung eintritt,
die ihrerseits in der Nähe des Bodens des Druckgefäßes 10 eintritt und unterhalb
der Mischvorrichtung 15 mündet.
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Bei Inbetriebnahme wird das Druckgefäß mit einer Aufschlämmung von
Katalysatorteilchen beschickt.
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Der Katalysator ist vorzugsweise feinteiliges Raney-Nickel oder feinteiliges
Palladium auf Kohle, doch kann das Verfahren auch mit anderen Nickel-oder Palladiumkatalysatoren,
wie pulverförmigem oder in Form von Pellets vorliegendem Nickel-oder Palladiumkatalysator
unter Verwendung von z. B. Kieselgur, Aluminiumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid oder
Kohle als Träger durchgeführt werden. Die Teilchengröße des Katalysators liegt vorzugsweise
im Bereich von etwa 2 bis etwa 200 Mikron, jedoch muß die durchschnittliche Teilchengröße
des Katalysators höher sein als die Größe der Porenöffnungen des verwendeten Filters,
damit der Katalysator in der Reaktionszone zurückgehalten wird.
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Die flussige Komponente des Aufschlämmungskatalysators kann jedes
beliebige inerte Lösungsmittel für die aromatische Polynitroverbindung sein. Typische
Beispiele sind Methanol, Äthylacetat, 2-Äthoxyäthanul- (1), Dimethylformamid, Butylacetat,
Dibutylphthalat, Glykoläther, wie Äthylenglykoldimethyläther, sowie deren Gemische.
Gegebenenfalls kann das Verfahrensprodukt als Lösungsmittel verwendet werden, doch
werden im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt, wenn ein anderes inertes Lösungsmittel
verwendet wird.
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Der Mengenanteil an Katalysator soll etwa 2 bis etwa 25 und vorzugsweise
etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Aufschlämmung, betragen.
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Wasserstoff wird unter Druck in die Aufschlämmung gepumpt, bis der
gewünschte Druck im Reaktionsgefäß erreicht ist.
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Die Temperatur der Katalysatoraufschlämmung wird bei Inbetriebnahme
in einem Bereich von etwa 85 bis etwa 120°C gehalten, doch kann sie nach Beginn
der Reaktion auf etwa 150°C erhöht werden. Vorzugsweise wird eine Temperatur bei
der Inbetriebnahme von etwa 100 bis etwa 120°C und eine Reaktionstemperatur von
etwa 120 bis etwa 140°C angewendet.
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Durch den Wasserstoff-Gaseinlaß 12 wird ausreichend Wasserstoff in
das Druckgefäß eingespeist, so daß im Druckgefäß ein Druck im Bereich von etwa 7
bis etwa 140 kgXcm2 und vorzugsweise von etwa 14 bis etwa 35 kglcm2 aufrechterhalten
wird. Auch soll der Inhalt des Druckgefäßes einschließlich der Oberflächen der Katalysatorteilchen
mit Wasserstoff gesättigt sein.
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Nach Erreichen der vorgenannten Betriebsbedingungen wird eine Lösung
der aromatischen Polynitroverbindung langsam in das Druckgefäß durch die Beschickungsleitung
13 und den Flüssigkeitseinlaß 14 eingespeist. Typische Beispiele für aromatische
Polynitroverbindungen, die gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise reduziert
werden können, sind Dinitrotoluol, Trinitrotoluol, Dinitrobenzol, Tetranitrodiphenyläthan,
nitrosubstituierte Xylole, oxysubstituierte aromatische Polynitroverbindungen, wie
Dinitrokresol sowie deren Gemische. Auch andere Nitroverbindungen, wie Nitrotrifluorbenzol
oder p, p'-Bis-(nitrophenyl)-methan, können eingesetzt werden, doch ist das erfindungsgemäße
Verfahren allgemein wirksamer, wenn dinitro-und trinitrosubstituierte aromatische
Verbindungen als Reaktionskomponente verwendet werden.
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Da viele der aromatischen Polynitroverbindungen bei Raumtemperatur
Feststoffe sind, löst man die aromatische Polynitroverbindung in einem inerten
Lösungsmittel
der oben beschriebenen Art in einem Mengenverhältnis, das etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent
und vorzugsweise etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent der erhaltenen Lösung vor dem
Einbringen derselben in das Druckgefäß entspricht. Es ist auch möglich, die aromatische
Polynitroverbindung zu schmelzen und das erhaltene geschmolzene Material in das
Druckgefäß über die Beschickungsleitung 13 einzuspeisen.
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Wegen der engen Temperaturregelung, die erforderlich ist, um die
aromatische Polynitroverbindung in flüssiger Form zu halten, verwendet man jedoch
vorzugsweise ein Lösungsmittel.
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Die aromatische Polynitroverbindung wird in Lösung kontinuierlich
in die Reaktionszone über die Beschickungsleitung 13 und den Flüssigkeitseinlaß
14 mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die einer Katalysatorbelastung von weniger
als etwa 0, 15 kg-Äquivalent und vorzugsweise etwa 0, 01 bis etwa 0, 11 kg-Äquivalent
Nitrogruppen je Stunde je Kilogramm Katalysator in der Reaktionszone entspricht.
Auf Grund der verhältnismäßig niedrigen Zuführungsgeschwindigkeit der aromatischen
Polynitroverbindung in die Reaktionszone, welche eine erheblich höhere Konzentration
an Katalysator enthält, als sie normalerweise angewendet wird, findet eine praktisch
augenblickliche Hydrierung der aromatischen Polynitroverbindung bei ihrem Eintritt
in das Druckgefäß 10 statt.
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Infolgedessen befinden sich zu jedem Zeitpunkt in der flussigen Phase
des Druckgefäßes gewöhnlich weniger als 0, 005 Gewichtsprozent an nichtreduzierten
Nitroverbindungen, wodurch die normalerweise in üblichen Hydrierungsreaktionen dieser
Art angetroffene rasche Vergiftung und Verschlechterung des Katalysators verhindert
wird.
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Beim Fortschreiten der Reaktion wird ein Teil der flüssigen Phase
durch das Filter 23 mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die praktisch der Geschwindigkeit
entspricht, mit welcher die flüssige aromatische Polynitroverbindung in das Reaktionsgefäß
eingespeist wird. Die flüssige Phase im Druckgefäß 10 besteht hauptsächlich aus
der aromatischen Polyaminverbindung, die durch die Hydrierung entsteht, zusammen
mit Wasser, Lösungsmittel und Verunreinigungen, die im System vorhanden sein können.
Beim Durchgang der nüssigen Phase durch das Filter 23 werden die festen Katalysatorteilchell
im Druckgefäß durch das Filter zurückgehalten, und eine geklärte flüssige Phase
wird aus dem Druckgefäß über den Produktauslaß 24 für die gebildete aromatische
Polyaminverbindung abgezogen.
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Die Bewegung der Aufschlämmung im Druckgefäß 10 muß ausreichend stark
sein, damit nicht nur eine gleichmäßige Suspension des Katalysators und Verteilung
der Wasserstoffbläschen in der Aufschlämmungsphase aufrechterhalten wird, sondern
auch der Katalysatorfilterkuchen von jedem Filter 23 bei seiner Bildung weggewaschen
und wieder in der Aufschlämmungsphase verteilt wird. Der Katalysator wird im allgemeinen
vom Filter 23 weggewaschen, indem die Geschwindigkeit der Aufschlämmung längs der
Fläche des Filters 23 auf einem Wert von mehr als dem Zweifachen der Flüssigkeitsgeschwindigkeit
durch das Filter 23 gehalten wird.
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Die so gewonnene geklärte flüssige Phase wird dann zwecks Entfernung
des Lösungsmittel destilliert, und das Lösungsmittel wird zur Auflösung von weiterer
aromatischer Polynitroverbindung zurückgeführt. Der
Rückstand aus
aromatischer Polyaminverbindung und Wasser wird dann erhitzt, wobei das Wasser verdampft
und Verunreinigungen entfernt werden. Das aromatische Polyaminprodukt wird anschließend
gesammelt.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil-und Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht, falls es nicht anders angegeben ist.
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Beispiel 1 Durch Auflösen von technischem Dinitrotoluol (etwa 80
Gewichtsprozent 2, 4-dinitrotoluol und etwa 20 Gewichtsprozent 2, 6-dinitrotoluol)
in Methanol bei 50°C wurde eine Lösung mit 25, 8 Gewichtsprozent Dinitrotoluol hergestellt.
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Als Reaktionsgefäß wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen
von 3, 79 1 verwendet, der mit inneren Kühlschlangen und äußerer Heizung zur beliebigen
Einstellung der Temperatur ausgestattet war. Der Autoklav war auch mit einer mechanischen
Rührvorrichtung (Drehzahl = 1000 Umdr./Min.) ausgestattet, wobei die Rührerwelle
einen Turbinenrührer mit einem Durchmesser trug, der einem Drittel des Durchmessers
des Autoklavs entsprach und längs der Welle in einem Abstand von etwa der Hälfte
des Durchmessers des Autoklavs oberhalb des Bodens desselben angeordnet war. Die
Beschickungsleitungen für das Dinitrotoluol und den Wasserstoff waren Durchgangsrohre,
die innerhalb des Autoklavs angebracht waren und direkt in die Mitte der Turbine
einspeisten. Innerhalb des Autoklavs befand sich ein einziger poröser Filter aus
korrosionsbeständigem Stahl mit mittleren Porenöffnungen von etwa 51l im
Durchmesser.
Es wurden 0, 327 kg Raney-Nickel-Katalysator verwendet.
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Bei der Inbetriebnahme wurde der Autoklav mit einer Aufschlämmung
des Katalysators in Methanol gefüllt und anschließend unter Rühren mit Wasserstoff
bis zu einem Druck von etwa 28 kg/cm2 beaufschlagt sowie auf eine Temperatur von
115°C erhitzt. Diese Temperatur-, Druck-und Rührbedingungen wurden während der gesamten
Umsetzung aufrechterhalten.
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Die oben beschriebene Methanollösung von Dinitrotoluol wurde dann
durch eine beheizte Leitung mit einer Temperatur von 50°C in den Autoklav eingespeist.
Die Beschickungsgeschwindigkeit der Dinitrotoluollösung in Methanol betrug 11, 79
kg/h, und die gleichzeitige Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit betrug etwa 0,
2 kg/h. Während der Reaktion wurde nicht umgesetzter Wasserstoff aus dem Autoklav
abgezogen. Das gebildete Produkt wurde aus dem Autoklav mit einer Geschwindigkeit
von etwa 12 kg/h abgezogen. Nach Erreichung des Gleichgewichts ergab die durchschnittliche
Produktanalyse während der Reaktion 16, 2°/o Diaminotoluol, 1, 1°/o Rückstände,
0, 05°/0 Dinitrotoluol, 72X95°/o Methanol und 9, 7"/o Wasser. Die Reaktion wurde
etwa 37 Stunden fortgesetzt, wobei der Umwandlungsgrad über 99, 9% betrug. Nach
dieser Zeitspanne fiel die Wirksamkeit des Raney-Nickel-Katalysators ab, und der
Versuch wurde abgebrochen. Ein Vergleich dieses Beispiels mit den Ergebnissen eines
entsprechenden Versuchs (Vergleichstest A) unter Verwendung der sechsfachen Katalysatorbelastung
(gleiche Beschickungsgeschwindigkeit mit nur 0, 054 kg Nickel im Autoklav) ist nachfolgend
gezeigt : Tabelle I
| Katalysator- Produktqualität (b) |
| Katalysator- Versuchs- |
| lebensdauer, kg Reduzierbare |
| Beispiel belastung dauer Amin Rückstand |
| DNT/kg Bestandteile |
| (a) Katalysator % % % |
| 1 0,102 37,0 350 0,12 95,5 3,3 |
| Vergleichstest A 0,612 0,9 45 0,36 92,5 6,9 |
(a) kg-Äquivalent NO2/kg Katalysator h.
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(11) Nach Entfernung von Lösungsmitteln und Wasser.
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Der obige Vergleich zeigt, daß durch die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen
nicht nur die Katalysatorlebensdauer um mehr als das Siebenfache erhöht wird, sondern
auch die Ausbeute um zumindest 3, 0 °/o erhöht und die Produktqualität verbessert
wird.
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Beispiele 2 und 3 Im Beispiel 2 wurde eine Arbeitsweise entsprechend
derjenigen von Beispiel 1 mit der Abänderung angewendet, daß die Beschickungsgeschwindigkeit
von
11, 79 auf 1, 95 kg/h herabgesetzt und die Katalysatormenge auf 0, 054 kg Nickel
im Autoklav vermindert wurde, was eine Katalysatorbelastung von 0,101 kg-Äquivalent
Nitrogruppen/kg Katalysator # h ergab. Im Beispiel 3 wurde eine Arbeitsweise entsprechend
Beispiel 2 mit der Abänderung angewendet, daß die Katalysatormenge auf 0, 19 kg
Nickel im Autoklav erhöht wurde, was eine Katalysatorbelastung von 0, 029 kg-Aquivalent
ergab.
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Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt : Tabelle
II
| Beschickungs- Katalysator- Produktqualität |
| Versuchs- Katalysator |
| Katalysator- geschwindig- lebensdauer, |
| Beispiel dauer im Autoklay Reduzierbare Rück- |
| belastung(a) keit kg DNT/kg Amin |
| Bestandteile stand |
| kg/h h kg Katalysator |
| Vergleichstest A 0,612 11,79 0,9 0,054 45 0,36 92,7 6, 9 |
| 2 0,101 1,95 55 0,054 430 0,18 94,7 5, 1 |
| 3 0, 029 1, 95 542 0,19 1360 0,03 96,8 2, 9 |
(a) kg-Äquivalent Nitrogruppen/kg Katalysator h.
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Die Beispiele zeigen, daß die Katalysatorbelastung auch durch Änderung
der Beschickungsgeschwindigkeit sowie durch Änderung der Katalysatormenge variiert
werden kann. Bei einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 mit denjenigen
des Vergleichtests A ist ersichtlich, daß eine Herabsetzung der Beschickungsgeschwindigkeit
die Katalysatorlebensdauer um einen Faktor von fast 10 (Beispiel 2) erhöht und eine
Erniedrigung der Beschickungsgeschwindigkeit sowie eine Erhöhung der Katalysatormenge
(Beispiel 3) die Katalysatorlebensdauer um einen Faktor von etwa 34 gegenüber der
im Vergleichstest A erzielten Lebensdauer steigert. Außerdem ist die Produktteinheit
in beiden Beispielen erheblich verbessert.
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Beispiel 4 Geschmolzenes technisches Dinitrotoluol (etwa 80 °/0 2,
4-Dinitrotoluol und 20 °/o 2, 6-Dinitrotoluol) wurde in Methanol bei einer Temperatur
von etwa 50°C eingeruhrt. Es wurden 3 kg Methanol/kg geschmolzenes Dinitrotoluol
verwendet.
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Als Vorrichtung diente ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von
18, 91, der mit Innen-und Außenschlangen zur beliebigen Einstellung der Reaktionstemperatur
sowie mit einem mechanischen Rührer (Drehzahl = 600 Umdr./Min.) ausgestattet war.
An der Rührerwelle war ein Rührer vom Turbinentyp mit einem Durchmesser von 10,
16 cm und ein Rührer vom Propellertyp mit einem Durchmesser von 10, 16 cm angebracht,
wobei der Abstand vom Boden des Autoklavs bis zur Turbine etwa ein Drittel des Durchmessers
des Autoklavs und bis zum Propeller etwa dem Durchmesser des Autoklavs entsprach.
Beschickungsleitungen für das Dinitrotoluol und den Wasserstoff waren mit Rohren
verbunden, die innerhalb des Autoklavs so angebracht waren, daß sie direkt in die
Mitte der 10, 16-cm-Turbine einspeisten und so ein sofortiges Mischen des Dinitrotoluols
und des Wasserstoffs mit dem Inhalt des Autoklavs gewährleisteten. Sechs poröse
Filter aus korrosionsbeständigem Stahl waren innerhalb dse Autoklavs angeordnet.
Bei der Inbetriebnahme wurde der Autoklav mit Methanol, das etwa 1 kg Katalysator
enthielt, gefüllt.
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Die Aufschlämmung von Methanol und Raney-Nickel-Katalysator wurde
mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 28 kg/cm2 beaufschlagt, gemischt und auf
eine Temperatur von 120°C erhitzt. Diese Temperatur-, Druck-und Rührbedingungen
wurden während der gesamten Umsetzung aufrechterhalten.
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Die Alkohollösung von Dinitrotoluol wurde über eine mit Dampf beheizte
Leitung bei einer Temperatur von etwa 50°C in den Autoklav eingespeist. Die Beschickungsgeschwindigkeit
der Alkohollösung betrug etwa 10 kg/h, was einer Katalysatorbelastung von 0, 028
kg-Äquivalent Nitrogruppen/kg Katalysator h entsprach, und die gleichzeitige Wasserstoffbeschikkungsgeschwindigkeit
betrug etwa 0, 16 kgZh. Das Produkt wurde aus dem Autoklav mit einer Geschwindigkeit
von etwa 10, 2 kg/h abgezogen. Das Gleichgewicht wurde rasch erreicht, und die während
der Reaktion erhaltene durchschnittliche Analyse des Produkts zeigte 16, 0"/o Diaminotoluol,
0, 5010 Rackstand, 0, 015 °/o reduzierbare Bestandteile, 73, 8 °/o
Methanol und 9,
7 °l0 Wasser. Die Reaktion wurde etwa 540 Stunden fortgesetzt, wobei 1361 kg Dinitrotoluol
und 4082 kg Methanol in den Autoklav eingespeist wurden. Während dieser gesamten
Zeit fiel der Umwandlungsgrad in dem Autoklav nie unter 99, 93 °/0 ab. Nach dieser
Zeitspanne fiel die Wirksamkeit des Raney-Nickel-Katalysators ab, und dieser wurde
durch frischen Katalysator ersetzt. Nach Abtrennung des Methanols und Wassers enthielt
das Produkt 96, 8 °/o Aminäquivalente, 3X2°lo Rückstand und nur 0, 03"/o reduzierbare
Bestandteile.
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Beispiele 5 Trinitrotoluol wurde gemäß Beispiel 4 zu Triaminotoluol
reduziert. 131 Teile Trinitrotoluol wurden mit 869 Teilen Äthylactat bei einer Temperatur
von etwa 55 und etwa 60°C bis zur Erzielung einer praktisch homogenen Lösung verührt.
Der Autoklav wurde mit etwa 1 kg Raney-Nickel-Katalysator und Äthylacetat beschickt.
Bei Inbetriebnahme wurde mit dem Rühren der Masse begonnen, und die erhaltene Aufschlämmung
von Äthylacetat und Raney-Nickel-Katalysator wurde auf etwa 100° C unter einem Wasserstoffdruck
von etwa 28 kgZcmz erhitzt. Die Rühr-, Temperatur-und Druckbedingungen wurden während
der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Die Äthylacetatlösung von Trinitrotoluol
wurde mit Hilfe einer Dosierpumpe über eine beheizte [Warm-Wasser (60°C)-Mantel]
Leitung mit einer Geschwindigkeit von etwa 19 kg/h in den Autoklav eingespeist.
was einer Katalysatorbelastung von 0,033 kg-Äquivalent Nitrogruppen/ Stunde kg Katalysator
entspricht. Gleichzeitig wurden etwa 0, 227 kg Wasserstoff/h eingespeist, und nicht
umgesetzter Wasserstoff wurde aus dem Autoklav abgezogen. Der Produktabfluß wurde
durch die porösen Filter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Geschwindigkeit
von etwa 19, 3 kg/h abgezogen.
-
Die durchschnittliche Analyse des Produktstroms während des Betriebs
von 205 Stunden betrug etwa 7,8% Triaminotoluol, etwa 86,0% Äthylacetat und 6,2%
Wasser. Während dieser Zeitspanne wurden 55112, kg Trinitrotoluol und 3391 kg Äthylacetat
in dn Autoklav eingespeist. Der Umwandlungsgrad fiel während der Reaktion nie unter
99, 95°/0 ab.
-
Beispiele 6 bis 8 Eine Alkohollösung von Dinitrotoluol wurde gemäl3
Beispiel 1 hergestellt. Der Autoklav entsprach dem im Beispiel 1 beschriebenen.
Die Anfangsbeschickung bestand aus 0, 054 kg Katalysator und 1, 95 kg Methanol.
-
Unter Rühren der Masse wurde der Autoklav mit Wasserstoff bis zu dem
gewünschten Druck beaufschlagt und auf 115°C aufgeheizt. Diese Temperatur-, Druck-und
Rührbedingungen wurden während der drei Versuche aufrechterhalten. Der erste Versuch
wurde bei 7 kgZcm2, der zweite bei 14 kgi ICM2 und der dritte bei 28 kglem2 durchgefiihrt.
Die Arbeitsweisen waren im wesentlichen die gleichen wie bei Beispiel 1.
-
Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt :
Tabelle
III
| Katalysator- Produktaualität, Gewichtsprozent |
| Durck lebensdauer, kg |
| Beispiel Versuchsdauer |
| DNT/kg Reduzierbare |
| kg/cm2 Katalysator Bestandteile Amin Ruckstand h |
| 6 7 1. 50 0, 20 94, 3 5, 5 92 |
| 7 14 350 0, 19 94, 5 5, 3 132 |
| 8 28 409 0, 18 95, 0 4, 8 164 |
Beschickungsgeschwindigkeit 1, 81 kg DNT-Lösung/h Katalysatorbelastung...... 0,
10 kg-Aquivalent NO2/kg Katalysator h Verweilzeit............... 68 Minuten Beispiel
9 Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 3 mit der Abänderung, daß ein Siebgewebe
aus korrosionsbeständigem Stahl als Filter verwendet wurde wurde die Arbeitsweise
von Beispiel 3 unter Ersatz des Methanollösungsmittels durch getrocknetes Diaminotoluolprodukt
durchgeführt.
-
Technisches Dinitrotoluol (80 : 20) wurde bei 50°C unter Verwendung
von 5 kg trockenem Diaminotoluol je Kilogramm Dinitrotoluol gelöst. Bei Inbetriebnahme
wurde der Autoklav mit 0, 499 kg Raney-Nickel-Katalysator und getrocknetem Diaminotoluolprodukt
gefüllt, mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 42 kg/cm2 beaufschlagt und unter
Rühren der Masse auf eine Temperatur von 120°C erhitzt. Die Amin-Dinitrotoluol-Lösung
wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 7, 62 kg/h zusammen mit überschussigem
Wasserstoff eingespeist. Das Produkt wurde kontinuierlich aus dem Autoklav abgezogen,
und das Wasser wurde kontinuierlich im Vakuum in einem Dünnschichtverdampfer entfernt.
Das getrocknete Produkt wurde dann in zwei Teile geteilt, wobei ein Teil als Produkt
mit einer Geschwindigkeit von etwa 0, 86 kg/h entfernt und der Rest in das Verfahren
zur Herstellung von weiterer Dinitrotoluol-Diaminotoluol-Beschickungslösung zurückgeführt
wurde. Die Reaktion wurde 750 Stunden fortgesetzt, wobei 952 kg/h Dinitrotoluol
in den Autoklav eingespeist wurden. Während dieser Zeitspanne fiel der Umwandlungsgrad
nie unter 99, 96"/o ab, und das Diaminotoluol enthielt 97,2% Aminäquivalente, 2,
8% Rückstand und nur 0, 02°/o reduzierbare Bestandteile. Der Katalysator war noch
bei Beendigung des Versuchs aktiv.
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Beispiel 10 Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem
Fassungsvermögen von 250 cm3, der mit einer Rührvorrichtung, Kühlvorrichtung und
einem porösen Innenfilter aus korrosionsbeständigem Stahl ausgestattet war, wurde
mit 21, 5 g Raney-Nickel-Katalysator und 2'0cm3 Methanol beschickt. Dann wurde er
mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 28 kg/cm2 beaufschlagt und unter Rühren auf
116°C erhitzt. Diese Bedingungen wurden während des gesamten Versuchs aufrechterhalten.
Eine 25°/Oige Lösung von m-Nitrobenzotrifluorid in Methanol wurde mit einer Geschwindigkeit
von 4 cm3/Min. eingespeist. Dies entspricht
einer Katalysatorbelastung von etwa 0,
015 kg-Äquivalent NO2/kg Katalysator h (2, 7 kg Nitrobenzotrifluorid/kg Katalysator-h).
Nach l0tägigem Betrieb betrug der Gehalt an reduzierbaren Bestandteilen (Nitroverbindungen)
im Abfluß des Autoklavs noch 0, 003 Gewichtsprozent oder weniger, und der Katalysator
zeigte keine Verminderung seiner Aktivität.
-
Beispiel 11 Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde unter Ersatz des
Raney-Nickel-Katalysators durch 0, 45 kg eines handelsüblichen, auf Kieselgur aufgebrachten
Nickelkatalysators wiederholt. Die Beschickungsgeschwindigkeit entsprach einer Katalysatorbelastung
von 0, 031. Nach einem Betrieb von 23 Tagen hatte der Katalysator mehr als 700 kg
Dinitrotoluol reduziert und war noch ebenso aktiv wie bei seiner Einführung. Der
Versuch wurde daher abgebrochen.
-
Die Produktqualität war wie folgt : Diaminotoluol 96, 5°/o, reduzierbare
Bestandteile 0, 22%, Rückstand 3, 3 °lo.
-
Beispiel 12 Geschmolzenes technisches Dinitrotoluol (etwa 80 °lo
2, 4-Dinitrotoluol und 20 °/o 2, 6-Dinitrotoluol) wurde in Methanol bei etwa 50°C
eingerührt. Es wurden 3 kg Methanol/kg geschmolzenes Dinitrotoluol verwendet.
-
Die Umsetzung wurde in dem Autoklav von Beispiel 4 unter Verwendung
eines im Handel erhältlichen 5°/oigen Palladium-Kohle-Katalysators durchgeführt.
-
0, 45 kg des Katalysators wurden in 11, 4 l Methanol eingemischt,
und diese Aufschlämmung wurde in den Autoklav eingespeist, der dann mit Wasserstoff
bis zu einem Druck von 28 kg/cm2 beaufschlagt und unter Rühren auf eine Temperatur
von 105°C erhitzt wurde. Diese Temperatur-, Druck-und Rührbedingungen wurden während
der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Die Beschickungsgeschwindigkeit der alkoholischen
Dinitrotoluollösung betrug etwa 10,3 kg/h, was einer Katalysatorbelastung von 0,062
kg-Äquivalent Nitrogruppen/kg Katalysator # h entspricht, und die gleichzeitige
Wasserstoffbeschikkungsgeschwindigkeit betrug etwa 0, 168 kg/h. Das Produkt wurde
aus dem Autoklav mit einer Geschwindigkeit von etwa 10, 5 kg/h abgezogen. Das Gleichgewicht
wurde rasch erreicht, und die während der Reaktion erhaltene durchschnittliche Analyse
des Produkts zeigte 16, 5"/ Diaminotoluol, 0, 5 °/o Rückstand, 0, 004 °/o reduzierbare
Bestandteile, 73, °lo Methanol und 9X8 °/o Wasser. Die Reaktion wurde etwa 330 Stunden
fortgesetzt, wobei etwa 639, 6 kg Dinitrotoluol und etwa 1919 kg Methanol in den
Reaktor eingespeist wurden. Während der gesamten Zeit fiel der Umwandlungsgrad nie
unter 99, 97 °/o
ab. Nach dieser Zeitspanne war der Katalysator
noch ebenso aktiv wie zu Beginn, und der Versuch wurde abgebrochen. Ein Vergleich
dieses Beispiels mit den Ergebnissen eines entsprechenden Versuchs (Vergleichstest
A1) unter Anwendung der fünffachen Katalysatorbelastung (gleiche Beschickungsgeschwindigkeit
mit 0, 09 kg Katalysator im Autoklav) ist nachfolgend gezeigt : Tabelle IV
| Katalysatorlebensdauer, Produktqualität (b). Gewichtsprozent |
| Katalysator- |
| Beispiel kg Dinitrotoluol/kg Reduzierbare |
| belastung(a) Amin Rückstand |
| Katalysator Bestandteile |
| 12 0,062 >1410(c) 0,03 97,3 2,9 |
| Vergleichstest A2 0,310 351 0,50 91,1 8,1 |
(2) kg-Äquivalent NO2/kg Katalysator h.
-
(b) Nach Entfernung von Lösungsmittel und Wasser.
-
M Katalysator ist bei Beendigung des Versuchs noch aktiv.
-
Der obige Vergleich zeigt, daß durch Abänderung der Reaktionsbedingungen
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die Katalysatorlebensdauer um mehr
als 400°/0, sondern auch die Ausbeute um mindestens 6°/o erhöht wird und die Produktqualität
erheblich verbessert wird, da die Menge des Rückstands um 5 °/0 herabgesetzt wird.
-
Beispiel 13 Es wurde in der Vorrichtung von Beispiel 4 nach der Methode
von Beispiel 12 mit der Abänderung gearbeitet, daß ein Druck von 14 kg/cm2 angewendet
wurde, daß die Beschickung aus 15°/o Dinitrotoluol und 85% Methanol bestand und
daß die Kataly-
satorbelastung 0, 037 kg-Aquivalent Nitrogruppen/kg Katalysator betrug
(10, 25 kg Dinitrotoluol-Methanol-Lösung Die Reaktion wurde 470 Stunden durchgeführt,
wobei 725, 7 kg Dinitrotoluol und 4082 kg Methanol eingespeist wurden. Während der
gesamten Zeit fiel der Umwandlungsgrad im Reaktionsgefäß niemals unter 99, 95 °/o
ab. Nach dieser Zeitspanne war der Katalysator noch aktiv, und der Versuch wurde
abgebrochen. Ein Vergleich dieses Beispiels mit den Ergebnissen eines entsprechenden
Versuchs (Vergleichstest B') unter Anwendung einer fünffachen Katalysatorbelastung
(gleiche Katalysatormenge im Autoklav mit der fünffachen Beschikkungsgeschwindigkeit)
ist nachfolgend gezeigt : Tabelle V
| Katalysator- Katalysatorlebensdauer, Produktqualität (b), Gewichtsprozent |
| Beispiel kg Dinitrotoluol/kg Reduzierbare |
| belastung(a) Amin Rückstand |
| Katalysator Bestandteile |
| 13 0, 037 1210(c) 0, 05 96, 6 3, 4 |
| Vergleichstest B1 0, 185 299 0,50 90, 90, 8, 8, |
(a) kg-Äquivalent NO2/kg Katalysator h.
-
(b) Nach Entfernung von Lösungsmittel und Wasser.
-
(°) Katalysator bei Beendigung des Versuchs noch aktiv.
-
Das obige Beispiel zeigt auch, daß gemäß dem Verfahren der Erfindung
die Katalysatorlebensdauer um über 400°lo und die Ausbeute um etwa 6°/o erhöht wurden
und die Produktqualität durch Verminderung des Rückstands um 5 °/o verbessert wurde.
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Beispiel 14 Es wurde eine Arbeitsweise entsprechend Beispiel 13 unter
Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 4 bei der Reduktion von Trinitrotoluol zu
Triaminotoluol angewendet.
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131 Teile Trinitrotoluol wurden mit 869 Teilen Äthylacetat bei 55°C
bis zur Erzielung einer praktisch homogenen Lösung verrührt. Der Autoklav wurde
mit etwa 1 kg 0,5%igem Palladium-Aluminiumoxid-Katalysator und 11,41 Äthylcetat
gefüllt. Bei Inbetriebnahme wurde die Mischvorrichtung eingeschaltet und die erhaltene
Aufschlämmung von Äthylacetat und Katalysator auf eine temperatur
von etwa 100°C
unter einem Wasserstoffdruck von etwa 7 kg/cm2 erhitzt. Die Rühr-, Temperatur-und
Druckbedingungen wurden während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Die Äthylacetatlösung
des Trinitrotoluols wurde in den Autoklav mit Hilfe einer Dosierpumpe über eine
beheizte Leitung [Warmwasser (60°C)-Mantel] mit einer Geschwindigkeit von etwa 19
kg/h eingespeist, was einer Katalysatorbelastung von 0,033 kg-Äquivalent Nitrogruppen/kg
Katalysator entspricht. Gleichzeitig wurden etwa 0, 227 kg Wasserstoff/h eingespeist
und nicht umgesetzter Wasserstoff abgezogen. Der Produktabfluß wurde durch die porösen
Filter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Geschwindigkeit von etwa 19, 3
kg/h abgezogen. Die durchschnittliche Analyse des Produktstroms während des Betriebs
von 180 Stunden ergab etwa 7,8% Triaminotoluol, etwa 86,0% Äthylacetat und 6,2%
Wasser. Während dieser zeitspanne wurden 449 kg Trinitrotoluol und 2976 kg Äthylacetat
in den Autoklav eingespeist.
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Der Umwandlungsgrad fiel während der Reaktionszeit nie unter 99, 96"/o
ab.
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Beispiel 15 Es wurde die Vorrichtung von Beispiel 4 mit der Abänderung
verwendet, daß ein Siebgewebe aus korrosionsbeständigem Stahl als Filter angewendet
wurde, und die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde durch Einführung von 0, 91 kg
0, 5gewichtsprozentigem Palladium-Kohle-Katalysator, Herabsetzung des Drucks auf
6, 3 kg/cm2 und Herabsetzung der Temperatur auf 90° C modifiziert. Diese Temperatur-und
Druckbedingungen wurden während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Die Beschickungsgeschwindigkeit
der Alkohollösung von Dinitrotoluol betrug etwa 7,26 kg/h, was einer Katalysatorbelastung
von 0,022 kg-Äquivalent Nitrogruppen/kg Katalysator # h entspricht. Die Reaktion
wurde 750 Stunden fortgesetzt, während welcher Zeit 1361 kg Dinitrotoluol eingespeist
wurden (entsprechend 1500 kg Dinitrotoluol pro Kilogramm Katalysator). Während dieser
Zeit fiel der Umwandlungsgrad niemals unter 99, 94% ab, und das erhaltene Diaminotoluol
enthielt 97, 0°/0 Aminäquivalente, 3, 0°/o Rückstand und nur 0, 04°/0 reduzierbare
Bestandteile.
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Beispiel 16 Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem
Fassungsvermögen von 250 cm'\ das mit einer Rührvorrichtung, Kühlvorrichtung und
einem porösen Innenfilter aus korrosionsbeständigem Stahl ausgestattet war, wurde
mit 22g 5%igem Palladium-Kohle-Katalysator und'n0 cm3 Essigsäure beschickt.
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Dann wurde er unter Rühren mit Wasserstoff bis zu einem Druck von
5,27 kg cm2 beaufschlagt und auf 80°C erhitzt, Diese Bedingungen wurden während
des gesamten Versuchs aufrechterhalten. Eine 25"/oige Lösung von m-Nitrobenzotrifluorid
in Essigsäure wurde in den Autoklav mit einer Geschwindigkeit von 4 cm'Min. eingeführt.
Dies entspricht einer Katalysatorbelastung von etwa 0,015 kg-Aquivalent Nitrogruppen/kg
Katalysator # h (2,7 kg Nitrobenzotrinuciid/kg Katalysator-h). Nach 12tägigem Betrieb
betrug der Gehalt an reduzierbaren Bestandteilen (Nitroverbindungen) im Abfluß aus
dem Autoklav nur noch höchstens 0, 006 Gewichtsprozent, und der Katalysator zeigte
keine Verminderung seiner Aktivität.