"Procédé et appareil d'hydrogénation"
L'invention est relative à un procédé et à un appareil, d'hydrogénation, plus particulièrement pour une hydrogénation
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vention se rapporte notamment à un procédé amélioré d'utilisation de catalyseurs de nickel, tels que des catalyseurs de nickel Raney, dans la réduction en phase liquide de composés polynitro aromatiques en les composés polyaminés aromatiques correspondants.
On a déjà conçu de nombreux procédés pour la réduction ou l'hydrogénation catalytiques de composés polynitro aromatiques. Cependant, on a rencontré un certain nombre de problèmes lorsqu'on a essayé de réaliser l'hydrogénation catalytique de composés aromatiques dinitro ou polynitro supérieurs en les dia-mines ou polyamines supérieures aromatiques correspondantes. En
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dangereux aux températures élevées et ils peuvent facilement provoquer des explosions. A titre d'exemple, le trinitrotoluène se décompose dans la gamme de 130 à 140[deg.]C. Le dinitrotoluène est également sensible à une température légèrement supérieure. Pour éviter ce danger possible, il est essentiel de maintenir la température en dessous de la gamme précitée. Dans le cas de l'hydrogénation du dinitrotoluène, ceci peut être réalisé en utilisant des catalyseurs constitués par des nétaux nobles, tels
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duire au minimum la quantité utilisée ou d'hydrogéner de grandes quantités du composé dinitro avant que le catalyseur ne soit empoisonné. Par contre, lorsqu'on utilise de faibles concentrations de ces catalyseurs, des durées de séjour longues (10 à 20 heure� sont nécessaires
On a également utilisé des catalyseurs de nickel à la fois dans des opérations discontinues et dans des opérations continues, en utilisant des pressions effectives élevées (800 à
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de catalyseur à lit fixe, il y a une diminution rapide de l'effi.'
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le composé polynitro aromatique réagissant et par ses souillu- res réductibles. Dans des procédés où la réaction est mise en oeuvre en agitant une boue chauffée du catalyseur, du composé nitro et des produits de réaction, avec ensuite enlèvement de la boue hors du réacteur et séparation du catalyseur par filtra-;
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talyseur à une autre fournée de réaction, il y a également un empoisonnement supplémentaire du catalyseur après son retrait hors du liquide et il faut ajouter une quantité importante de catalyseur de complément. Du. fait de la consommation importante de catalyseur sous ces conditions, le coût du catalyseur de nickel est élevé, ce qui élimine ainsi tout avantage quelconque par rapport aux catalyseurs de métaux nobles.
Il est nécessaire dans l'industrie, à l'heure actuelle, de disposer d'un procédé amélioré pour la préparation de composés
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Le but principal de l'invention est en conséquence de procurer un procédé amélioré pour l'hydrogénation catalytique de composés polynitro aromatiques.
Un autre but de la présente invention est de procurer
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talyseur utilisé dans l'hydrogénation de composés polynitro aroma.-' tiques.
Un autre but encore de l'invention est de procurer une
i technique améliorée pour séparer un catalyseur à partir du pro- ! duit de réaction obtenu par l'hydrogénation de composés polynitro-<1> aromatiques.
' * Un autre but encore de l'invention est de procurer un nouvel appareil de réaction pour réaliser l'hydrogénation de compo. ses polynitro aromatiques.
Un autre but de l'invention est de procurer un procédé amélioré pour réduire le dinitrotoluène en tolène diamine en pré- sence d'un catalyseur de nickel Raney.
Ces buts et d'autres encore de l'invention apparaîtront de la description détaillée suivante.
On a maintenant découvert un nouveau procédé en continu pour l'hydrogénation catalytique de composés polynitro aromatiques et on a aussi découvert un nouvel appareil de réaction dans lequel,, les buts cités précédemment peuvent être atteints. En résumé, dans ce nouveau procédé, le composé polynitro aromatique est lente ment alimenté à la zone de réaction d'un réacteur contenant une boue agitée de catalyseur dans un solvant pour le produit réac-1 tion. Il y a une quantité suffisante de catalyseur dans le réacteur pour assurer une teneur de solides dans la boue, comprise en-
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nitro aromatique est alimenté au réacteur à une allure suffisante pour assurer un chargement de catalyseur inférieur à environ 0,15
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alimenté au réacteur par heure par livre de catalyseur. Durant la réaction, la boue de catalyseur et le contenu du réacteur sont maintenus saturés de façon Continue avec de l'hydrogène. La boue de catalyseur, qui contient le produit de réaction formé par la polyamine aromatique, est retirée de façon continue hors du réacteur par l'intermédiaire d'un milieu de filtration en contact avec la boue, ce qui permet ainsi l'enlèvement du produit de réaction liquide brut hors du réacteur, tout en conservant le catalyseur dans la zone de réaction. Le produit de réaction liquide brut peut alors être purifié ou bien le produit brut formé par la poly- amine aromatique peut être emmagasiné en vue de son utilisation ultérieure, comme on le décrira plus complètement par la suite.
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sée dans la description et les revendications, //est définie comme étant le nombre de livres-équivalents de groupes nitrô dans l'alimentation fournie au réacteur par heurepar livre de catalyseur se trouvant dans le réacteur.
La technique antérieure se réfère à de "faibles ooncen- trations" de composés nitro dans le réacteur, mais on utilise gé-
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des groupes nitro dans ce réacteur. En net contraste, dans la présente invention, la concentration des composés nitro dans le
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das procédés pour la réduction de composés nitro aromatiques, mais cette expression est généralement utilisée pour définir une con- <EMI ID=17.1>
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environ 0,02/1, En net contraste avec cela, sous les conditions de chargement de catalyseur de la présente invention, le rapport en poids du catalyseur aux composés nitro non réduits dans le réacteur est généralement de l'ordre de 1200/1 à 1500/1 ou plus. On peut donc voir de la sorte que, dans le procédé de la présente invention, on maintient dans le réacteur une concentration nettement plus basse des composés nitro et une concentration nettement plus élevée du catalyseur par rapport aux concentrations qui ont été utilisées précédemment. Il résulte de la technique améliorée de la présente invention qu'on obtient une augmentation marquée de la durée ou vie du catalyseur, ainsi que des.rendements plus élevés de produits, une pureté améliorée des produits et une réduction importante du coût de la préparation de chaque unité de la
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par augmentation de la concentration de catalyseur est surprenante et inattendue, du fait des efforts actuels tentés dans l'in-
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tion du catalyseur.
Une forme de réalisation particulière du nouvel appareil suivant l'invention est décrite ci-après à titre d'exemple non limitatif et avec référence aux dessins annexés.
La figure 1 est une vue en élévation et en coupe du nouvel appareil dans lequel le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre. La figure 2 est une vue en plan de ce nouveau réacteur, cette vue étant prise suivant la ligne 2-2 de la figure 1.
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pient de réaction 10 qui peut être construit en acier, en acier inoxydable ou en un autre matériau convenable capable de résister aux conditions de température et de pression utilisées sans rup-
<EMI ID=22.1> récipient de réaction 10, pénètre une canalisation d'alimentation d'hydrogène 11 venant d'une source d'hydrogène sous pression (non représentée), cette canalisation 11 se terminant par une lumière
12 prévue pour réaliser une distribution maximum de l'hydrogène gazeux dans l'entièreté du récipient de réaction 10. Il sera évident pour les spécialistes en ce domaine que l'hydrogène peut être réparti de n'importe quelle manière convenable pour atteindre une telle distribution.
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composé polynitro aromatique soit disposée de manière à permettre l'alimentation de ce composé polynitro en un point se situant ap-.: ;:.:
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tenir un contact sensiblement uniforme avec l'hydrogène s'échappan .
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tribution 14 du composé polynitro aromatique peut être disposée
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10. Au-dessus de la lumière de distribution 14 du composé poly-
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à un arbre 17. Celui-ci est relié à un moteur 18 qui est actionné
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tant l'agitateur 15 entraîné mécaniquement et qui est généralement' disposé suivant l'axe de symétrie vertical du récipient de réaction'
10, par un ou plusieurs, de préférence au moins quatre, agita- teurs latéraux (non représentés), entraînés mécaniquement et es-;
pacés d'une manière équidistante tout autour de la périphérie du récipient de réaction 10.
Un serpentin de contrôle de,la température 19 pénètre dans la paroi du récipient de réaction 10 en un point Voisin du fond de ce récipient et il suit un parcours hélicoïdal au voisinage de la paroi verticale interne du récipient 10, pour traverser finalement la paroi de ce récipient en un point voisin de la partie supérieure de ce récipient. On peut faire passer n'importe quel fluide convenable de contrôle delà température, par exemple de l'eau ou de la vapeur d'eau, à travers le serpentin 19, en vue
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ture. On obtient un contrôle de la température de réaction en fai sant,passer un fluide d'une température convenable afin d'augmen- : ter ou de diminuer la température de réaction suivant les désirs .
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tin un fluide de refroidissement avant une température sensiblement inférieure à celle de la masse de réaction, afin d'abaisser la température de cette masse jusqu'au niveau désiré. Pour chauf-
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de de chauffage ayant une température sensiblement supérieure à la température de cette masse, jusqu'à ce que la température de celleci soit élevée au niveau désiré. Bien que l'on ait illustré un seul serpentin, il est évidemment possible d'utiliser deux serpentins ou plus, de préférence d'allure hélicoïdale, afin de réaliser
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réaction se développe,
En outre, des chemises extérieures (non représentées) peuvent également être utilisées pour contrôler la température de
i réaction.
Un anneau 20 de support de chicanes est disposé de manie. re que son centre se situe suivant l'axe de symétrie vertical du récipient de réaction 10. Cet anneau est de préférence disposé entre le serpentin de contrôle de la température et l'axe de symétrie vertical du récipient de réaction 10, mais on peut en fait employer n'importe quelle position convenable. A l'intérieur de
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férence interne de l'anneau 20. Si on le désire, les chicanes 21 peuvent être disposées à équidistance tout autour de la circonfé-
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terne du récipient de réaction 10 grâce à des supports convenables
22 ou à d'autres moyens convenables quelconques de fixation.
Au moins un élément de filtration interne 23 mais de préférence quatre éléments de filtration ou plus, disposés verti- calement, sont prévus suivant la périphérie interne de l'anneau
de support de chicanes 20. Lorsqu'on emploie deux éléments de
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de l'anneau 20. Chaque élément de filtration 23 est de préférence construit en acier inoxydable poreux fritte, ayant une ouverture moyenne des pores de l'ordre d'environ 1 à 20 microns, de préfère ce d'environ 2 à environ 5 microns. Si on le désire, l'élément
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tallique en acier inoxydable ou en n'importe quel autre type de. toile ou de grille convenable, ayant l'ouverture désirée de pores. D'autres types de milieux de filtration convenant pour l'utilisa- tion à titre d'éléments filtrants 23, sont constitués par des fil- très à baïonnette;. en matière plastique ou céramique poreuse, et
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être plus petite que la dimension desjparticules du catalyseur,
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porte quelle technique convenable de séparation solide-liquide, dans laquelle le catalyseur est retenu dans la zone de réaction, tandis que le profit de réaction formé par la polyamine liquide est retiré de cette zone. Les éléments filtrants internes 23 sont reliés au conduit de décharge 24 de la polyamine aromatique produi-te, ce conduit traversant la paroi du récipient de réaction .0 en un point voisin du sommet de ce récipient, On maintient une chute de pression suffisante en travers du filtre pour permettre l'enlèvement de la polyamine aromatique' produite hors du récipient de réaction 10, à travers les éléments filtrants internes 23, vers
le conduit de décharge de produit 24. Ce conduit 24,transfère
le produit liquide vers un collecteur convenable de filtrat (non représenté). Le produit de réaction formé par la polyamine liquide peut alors être transféré à l'emmagasinage ou à n'importe qualr le autre phase opératoire convenable.
En un point voisin du sommet du réoipient de réaction
10, se trouve un conduit de décharge 25 pour l'excès d'hydrogène, ce conduit communiquant avec un compresseur convenable 26 ou au-
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cation d'une pression de cette manière force l'excès d'hydrogène à passer depuis le haut du récipient de réaction 10 dans le conduit de décharge 25 de cet excès d'hydrogène et dans le compresseur 26, pour aller dans le conduit d'alimentation d'hydrogène 11,
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frai;. Le mélange résultant est alimenté au récipient de réaction
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dans la masse de réaction.
La figure 2 est une vue en plan du nouveau réacteur, cette vue étant prise suivant un plan horizontal perpendiculaire à l'axe de symétrie vertical du récipient de réaction 10, cette vue étant donc prise suivant la ligne 2-2 de la figure 1. Cette figure 2 montre que le récipient de réaction 10 comporte un oonduit d'admission d'hydrogène 11 pénétrant au voisinage du bas de la paroi verticale du récipient_vers une zone se situant en dessous de l'arbre agitateur 17, et un conduit 13 d'alimentation du composé polynitro aromatique, qui pénètre dans le récipient de
-réaction 10 au voisinage du fond de celui-ci et se termine en dessous de l'agitateur 15.
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serpentin hélicoïdal disposé entre l'admission d'hydrogène 12 et
la paroi du récipient de réaction 10. L'anneau de support 20, auquel sont fixées des chicanes verticales 21, est attaché gracia des supports 22 à la paroi latérale du récipient de réaotion cy- lindrique 10. Des éléments filtrants internes 23 sont disposés verticalement et d'une manière équidistante entre les chicanes 21. L'excès d'hydrogène est alimenté au conduit d'alimentation d'hy- drogène 11 grâce à un conduit de décharge 25 de cet excès d'hydrogène.
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de l'invention en considérant sa mise en oeuvre dans le nouvel appareil illustré aux figures 1 et 2. Cependant, les spécialistes en ce domaine reconnaîtront que diverses modifications et variantes peuvent être prévues dans l'appareil en cause, et ce sans que l'on sorte pour autant du cadre du présent brevet.
Au départ, le réacteur est chargé/d'une boue de particules de catalyseur. Le catalyseur est de préférence constitué par du nickel Raney finement divisé, mais le nouveau procédé de la présente invention peut également être mis en oeuvre avec d'autres catalyseurs de nickel, par exemple un catalyseur de nickel en pou- dre ou en pastilles, en utilisant du kieselguhr, de l'alumine, de la silice-alumine, du charbon, etc., comme supports. La dimension des particules du catalyseur se situe de préférence dans la gamme d'environ 2 à environ 200 microns, mais on peut employer des particules ayant des dimensions plus grandes ou plus petites. Comme signalé précédemment, la dimension moyenne dee particules du cata- lyseur doit être supérieure à la dimension des ouvertures de pores du milieu filtrant utilisé, afin "ne le catalyseur soit retenu dans- la zone de réaction.
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<EMI ID=49.1> exemples de solvants inertes convenables pour les produits aromatiques substitués par nitro sont le méthanol, l'acétate d'éthyle,
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le phtalate de dibutyle, les éthers de glycols, tels que l'éther diméthylique d'éthylène glycol, leurs mélanges, etc.. Si on le désire, une polyamine aromatique correspondant au composé polynitro aromatique réagissant peut être utilisée comme solvant, mais on obtient généralement de meilleurs résultats lorsqu'on utilise un autre solvant inerte.
La proportion du catalyseur devrait être comprise entre environ 2 et environ 25% en poids de la boue, de préférence entre environ 5 et environ 10%.
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qu'à ce que la pression désirée soit obtenue dans le réacteur, et la boue de catalyseur est alors chauffée jusqu'à une température se situant dans la gamme des températures opératoires.
La température de la boue de catalyseur au départ est
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que la réaction a commencé, la température peut être augmentée
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ture de réaction comprise entre environ 120 et environ 140[deg.]0. On peut employer des températures plus élevées, mais des pressions plus élevées peuvent également être nécessaires afin d'empêcher une volatilisation du solvant ou d'autres composants de la masse de réaction.
On alimente une quantité suffisante d'hydrogène dans le réacteur par la lumière de distribution 12 afin de procurer au
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posé polynitro aromatique ultérieurement alimenté au réacteur en vue de produire le composé polyamine aromatique correspondant, cette alimentation en hydrogène étant également suffisante pour saturer le contenu du réacteur en hydrogène, notamment les surfa- ces des particules du catalyseur tout en maintenant une pression
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carré. On peut employer, si on Le désire, des pressions supérieu-' res à 2000 livres par pouce carri. L'excès d'hydrogène dans le
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gène 25, situé au haut du réacteur 10, et cet excès d'hydrogène est donc renvoyé par le compresseur 26 dans le réacteur, en même
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On assure une agitati<n suffisante grâce aux pales 16
de l'agitateur dans la zone de réaction en vue de maintenir une suspension pratiquement uniforme des particules du catalyseur dans
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Après que les conditions de départ ont été obtenues, comme on vient de le décrire, on alimente lentement au réacteur une solution du composé polynitro aromatique, et ce par le conduit; d'alimentation 13 et la lumière de distribution 14. Des exem- pies typiques de composés polynLtro aromatiques convenables, qui peuvent être réduits suivant la technique de la présente invention;;
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le tétranitrodiphényléthane, les xylènes substitués par nitro, les' composés polynitro aromatiques substitués par hydroxy, tels que
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du catalyseur, la pureté élevée du produit et le rendement amélio-,
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peuvent également être obtenue avec d'autres composée nitro, tels
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ne, etc., mais généralement le procédé de la présente invention est le plus efficace lorsqu'on utilise des composés aromatiques substitués par dinitro et par trinitro, à titre de réactifs.
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solides aux températures ambiantes, il est préférable de dissoudre
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venable du type décrit précédemment, dans une proportion équiva-
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poids de la solution résultante, avant d'alimenter ce composé dans le réacteur. Il est possible de faire fondre le composé polynitro aromatique et d'alimenter la matière fondue résultante dans
le réacteur par le conduit d'alimentation 13. Cependant, du fait du contrôle de température étroit nécessaire en vue de maintenir le composé polynitro aromatique sous une forme liquide, il est préférable d'employer un solvant, comme on le décrira plus complè- tement par la suite.
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té d'une façon continue à la zone de réaction par le conduit d' alimentation 13 et la lumière de distribution 14, à une allure équivalant à un chargement de catalyseur inférieur à environ 0,15
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vre-équivalent,. de groupes nitro par heure par livre de catalyseur se trouvant dans le réacteur. Du fait du taux d'alimentation relativement lent du composé polynitro aromatique dans un réacteur contenant une concentration sensiblement plus élevée de catalyseur que celle qui est normalement employée, il y a une hydrogénation pratiquement instantanée du composé polynitro aromatique
dès qu'il pénètre dans le réacteur 10. Il en résulte qu'il y a
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duits dans la phase liquide du réacteur à n'importe quel moment, ce qui empêche ainsi l'empoisonnement et la détérioration rapides du catalyseur que l'on rencontre normalement dans les réactions courantes d'hydrogénation de ce type. En outre, on obtient des rendements plus élevés et une pureté améliorée du produit avec une réduction importante des frais.
<EMI ID=70.1> tion de la phase liquide est retirée à travers l'élément filtrant interne 23 à une allure sensiblement égale à celle de l'alimenta-
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quide se trouvant dans le réaoteur 10 comporte en prédominance le composé polyaminé aromatique produit par la réaction d'hydrogéna-* tion, ainsi que de l'eau, du solvant et des impuretés qui peuvent[deg.]; , être présentes dans le système. Lorsque la phase liquide traverse ' l'élément filtrant-interne 23, les partioules solides du oataly- seur sont retenues dans le réacteur par l'élément filtrant et une phase liquide clarifiée est retirée du réacteur par le conduit de décharge 24 de la polyamine aromatique produite.
L'agitation de la boue dans le réacteur 10 durant la réaction doit être suffisante non seulement pour maintenir une suspension uniforme du catalyseur dans la phase de boue, mais éga-
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de chaque élément filtrant interne 23, au fur et à mesure qu'il
se forme,et pour le redisperser dans la phase de boue. Le cataly- ' seur est généralement enlevé de l'élément filtrant interne 23 en maintenant la vitesse de la boue en travers de la surface de cet élément filtrant, à une valeur supérieure à deux fois la vitesse du liquide à travers cet élément filtrant 23.
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eau et pour enlever les impuretés qui sont évacuées par des moyens courants. Le produit polyaminé aromatique est alors recueilli
et emmagasiné pour l'utilisation suivant les désirs..
Un avantage important du nouveau procédé de la présente invention est qu'il n'y a pas de problèmes soulevés par l'eau formée durant la réaction. En l'absence de composés polynitro a- romatiques, l'eau est soluble dans le produit de réaction formé par la polyamine et le solvant, ce qui élimine ainsi les difficul-
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antérieures.
Lorsque le contenu du réacteur est maintenu à l'état saturé d'hydrogène à tout moment et lorsque le débit d'alimenta-
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maintenu dans la gamme mentionnée précédemment, il est possible d'obtenir une réduction pratiquement instantanée et totale du com- posé polynitrojaromatique en le composé polyaminé aromatique corres pondant. Il résulte de cette technique améliorée que la durée ou vie du catalyseur est nettement améliorée, ce qui réduit ainsi sen siblement les frais de production du composé polyamine aromatique. Un écart dans le maintien des conditions décrites ci-dessus a pour résultat une perte prématurée de l'activité du catalyseur et des rendements réduits en produit). En outre, lorsqu'on utilise du di-
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aromatique, le danger d'explosion est virtuellement éliminé, puisque la concentration du dinitrotoluène ou du trinitrotoluène dans le réacteur est, à tout moment, extrêmement faible.
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Ces sous-produits non désirés réduisent le rendement et également la vie du catalyseur en recouvrant ou en empoisonnant les centres actifs de ce catalyseur. Toutefois, comme décrit ioi, l'utilisa- tion de la combinaison appropriée des variables opératoires pour donner une vie maximum au catalyseur réduit également ces réac- tions secondaires indésirables, avec pour résultat un produit d' une qualité nettement supérieure et de meilleurs rendements que ceux que l'on obtenait en utilisant les procédés connus antérieurs
Une caractéristique importante de l'invention est que le catalyseur doit être maintenu en contact avec l'hydrogène à
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catalyseur en présence d'hydrogène durant la séparation est mement difficile à réaliser sans pertes de vie du catalyseur, car. l'absence d'hydrogène dissous dans la phase liquide, même pour
un moment, est suffisante pour empoisonner le catalyseur en pré-
sence de composés polynitro aromatiques.
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tres extérieurs avec recyclage du catalyseur, des centrifugeuses en continu, des centrifugeuses en continu plus des séparateurs magnétiques et des séparateurs de catalyseur, afin de réaliser une réduction de composés nitroaromatiques. Toutefois, une réduc- tion marquée de la consommation du catalyseur et une augmentation de la qualité du produit et du rendement ont été obtenues en uti.- lisant des filtres internes dans le réacteur en vue de séparer de
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vention, tout en maintenant le catalyseur dans un état actif, dans
le réacteur saturé d'hydrogène.
Les exemples suivants qui illustrent la forme de mise en; oeuvre préférée de la présente invention sont donnés à titre non ! ; limitatif. Toutes les parties et les pourcentages sont donnés en
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Exemple 1
On a préparé une solutinn de dinitrotoluène de qualité '
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Le réacteur utilisé pour la réaction était constitué
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refroidissement et d'un chauffage externe pour régler la température suivant les désirs. Le réacteur était également pourvu d'un a-
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gitateur mécanique ayant une vitesse de 1000 tours par minute, l'arbre de cet agitateur comportant une turbine d'un diamètre égal à un tiers du diamètre du réacteur, cette turbine étant disposée le long de l'arbre à une distance équivalant à environ la moitié du diamètre du réacteur, par rapport au fond de celui-ci. les
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taient constitués par des tubes plongeante disposée dans l'autoclave de manière à se décharger directement dans la turbine. Un seul élément filtrant en acier inoxydable poreux, ayant des ouver-
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vu dans l'autoclave pour permettre la séparation du produit effluent, à partir de la quantité de 0,072 livre de nickel Raney No. 28 chargé à titre de catalyseur dans l'autoclave. Au départ, le réacteur est rempli d'uie boue du catalyseur dans du méthanol. Le réacteur est mis sous pression à 400 livres par pouce carré (pression effective) avec le l'hydrogène, chauffé à une température de
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pression et d'agitation sont maintenues durant toute la réaction,
La solution méthanolique susdite du dinitrotoluène est alors alimentée, au ré acteur par un conduit chauffé conçu pour
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environ 0,44 livre pa-., heure. Durant la réaction, l'hydrogène n' ayant pas réagi était enlevé hors du réacteur. Le produit était enlevé de l'autoclave à l'allure de 26,4 livres par heure. Après obtention d'un équilibre, l'analyse du produit moyen obtenu durant
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0,05% de dinitrotoluène, 72,95% de méthanol et 9,7% d'eau. La réaction se poursuivait pendant environ 37 heures, période durant la quelle la conversion dépassait 99,9%. A la fin de cette période, 1'efficacité du catalyseur de nickel Raney diminuait et le traitement était arrêté. Une comparaison de cet exemple avec les ré- <EMI ID=92.1>
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duit de 26,0 livres par heure à 4,3 livres par heure, et que la quantité du catalyseur était abaissée à 0,12 livres de nickel dans; le réacteur, ce qui donne un chargement du catalyseur de 0,101
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seur. Dans l'exemple III, on a employé un procédé semblable à celui de l'exemple II, sauf que le catalyseur qui était amené à 0,42 livre de nickel dans le réacteur, ce qui donnait un charge-, ment de ce catalyseur de 0,029 livre-équivalent de groupes nitro par heure par livre de catalyseur.
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Les exemples illustrent que le-chargement du catalyseur peut également être modifié en modifiant le taux d'alimentation, ainsi qu'en changeant la quantité de catalyseur. Lorsque les
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comparatif A, on peut voir que l'abaissement du taux d'alimenta..,,,,,,, tion augmente la vie du catalyseur d'un facteur de presque 10
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augmentation de la quantité de catalyseur (exemple III) augmen-
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obtenue dans le test comparatif A. En outre, la pureté du produit
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est remarquablement améliorée dans les deux exemples.
Exemple IV
Un solution alcoolique de dinitrotoluène a été prépa- rée en agitant du dinitrotoluène de qualité technique à l'état
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a employé trois livres de méthanol pour chaque livre de dinitro- toluène fondu.
Le réacteur employé pour la réaction était constitué par un autoclave de 5 gallons, pourvu de serpentins interne; et externe, en vue de régler la température de réaction suivant les
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d'agitateur, étaient fixés un agitateur du type à turbine d'un .
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mètre de 4 pouces également, la turbine étant disposée à une distance d'environ 1/3 du diamètre du réacteur, au-dessus du fond de celui-ci, et l'hélice était)'.. disposée aune distance d'
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ne étaient fixés à des tubes plongeant disposés dans l'autoclave pour se décharger directement dans la turbine afin d'assurer un mélange immédiet du dinitrotoluène et de l'hydrogène avec le oontenu du réacteur. Six éléments filtrants en acier inoxyda-
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ble poreux étaient fixés dans l'autoclave pour permettre une séparation du produit effluent à partir des particules du catalyseur de niokel Raney No. 28 chargé dans l'autoclave. Au départ-' le réacteur était rempli de méthanol contenant 2,21 livres du catalyseur.
La boue de méthanol et de catalyseur de nickel Raney'
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hydrogène, puis agitée et chauffée jusqu'à une température de
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tion étaient maintenues durant toute la réaction. la solution alcoolique de dinitrotoluène était ensuite alimentée au réacteur par un conduit chauffé à la vapeur d'eau, afin de maintenir la
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tion de la solution alcoolicue de dinitrotoluène était d'environ 22,1 livre par heure, ce qui équivalait à un chargement du catalyseur de 0,028 livre-équivalent de groupes nitro par heure par livre de catalyseur, et le taux de l'alimentation simultanée de l'hydrogène était d'environ 0,36 livre par heure.
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environ 22,5 livres par heure. On atteignait rapidement un équilibre et l'analyse moyenne du produit obtenu durant la réac-
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tion se poursuivait pendant environ 540 heures, période durant laquelle on alimentait 3000 livres de dinitrotoluène et 9000 livres de méthanol au réacteur. Durant l'entièreté de cette période, la conversion dans le réacteur ne tombait jamais en des-
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talyseur de niokel Raney diminuait et ce catalyseur était remplacé par du catalyseur frais. Après séparation du méthanol et de l'eau, le produit épuré contenait 96,8% d'équivalents aminés,
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Exemple V
On a utilisé un procédé semblable à celui de l'exem- pie IV, en employant l'appareil de ce même exemple, dans la ré- duction de trinitrotoluène en triaminotoluène suivant la techni-
<EMI ID=117.1> dans de l'acétate d'éthyle par agitation des ingrédients dans le rapport en poids de 131 parties de trinitrotoluène pour 869 par- ties d'acétate d'éthyle, et ce à une température comprise entre
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l'agitation était amorcée et la boue résultante d'acétate d'é-
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d'environ 400 livres par pouce carré (pression effective). Les conditions d'agitation, de température et de pression étaient maintenues durant toute la réaction. La solution de trinitroto- luène dans l'acétate d'éthyle était alimentée au réacteur par
une pompe doseuse grâce à un conduit comportant un chemisage contenant de la vapeur d'eau à 60[deg.]C, à l'allure d'environ 41',9 livres par heure, ce qui équivaleit à un chargement du cataly- seur de 0,033 livre-équivalent de groupes nitro par heure par livre de catalyseur. En même temps, on alimentait environ
0,5 livre par heure d'hydrogène au réacteur en utilisant des bonbonnes à hydrogène, et l'hydrogène n'ayant pas réagi était retiré du haut du réacteur. Le produit effluent était retiré
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du réacteur à travers les éléments filtrants en acier inoxyda-
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nait environ 7,8% de toluènetriamine, environ 86,0� d'acétate d'éthyle et 6,2% d'eau. Durant cette période, on alimentait
<EMI ID=124.1> mais en dessous de 99,95% durant la période de réaction.
EXEMPLES VI-VIII
On a préparé une solution alcoolique de 10 litres de toluène comme [pound] l'exemple I. Le réacteur employé était également celui décrit dans cet exemple I. La charge initiale au réacteur consistait en 0,12 livre de catalyseur et en 4,3 livres de méthanol. Le réacteur était soumis à agitation, mis sous pression à la pression désirée avec de l'hydrogène et chauffé à
115[deg.]C. Ces conditions de température, de pression et d'agitation raient maintenues durant chacun de trois traitements réalisés; le premier de ces traitements était réalisé à 100 livres par pouce carré (pression effective), le second à 200 livres par pouce carré et le troisième à 400 livres par pouce carré. Les techniques opératoires étaient essentiellement les mêmes que celles décrites à l'exemple I. Un résumé des conditions opératoires-et des résultats ett donné ci-après.
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(a) Pression effective en livres par pouce carré
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par heure
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re par livre de catalyseur
Durée de séjour : 68 minutes
Exemple IX
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on a utilisé un tamis en acier inoxydable du type tissé comme moyen de filtration, le procédé de cet exemple III a été modifié en substituant un produit de toluènediamine séché au solvant constitué par le méthanol. On a préparé une solution de dinitrotoluène de qualité technique (80/20) dans de la toluènediamine
<EMI ID=129.1> que livre de dinitrotoluène. Au départ, le réacteur était rem-
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mine sèche, ce réacteur était mis sous pression effective de 600
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tion d'amine-dinitrotoluène était alimentée à environ 16,8 livres par heure, en même temps que de l'hydrogène en excès. Le produit était retiré de façon continue hors du réacteur et l'eau était continuellement séparée sous vide dans un évaporateur à film tombant. Le produit épuré séché était ensuite subdivisé en deux portions, une portion étant retirée comme produit aune al- . ' lure d'environ 1,9 livre par heure, le restant étant renvoyé au procédé pour la préparation d'une nouvelle quantité de solution
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tion se poursuivait pendant 750 heures, période durant laquelle on alimentait au réacteur 2100 livres de dinitrotoluène. Durant
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ment était arrêté.
EXEMPLE
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un dispositif d'agitation, d'un système de refroidissement et d' un filtre en acier inoxydable poreux interne était chargé de
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thanol. Ce réacteur était ensuite mis sous pression effective de 400 livres par pouce carré avec de l'hydrogène avec agitation et chauffé jusqu'à 116[deg.]C. Ces conditions étaient maintenues du-
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présentait un chargement du catalyseur d'environ 0,015 livre-équj�, <EMI ID=140.1>
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nitro) dans l'effluent du réaoteur était encore de 0,003% en poids ou moins et le catalyseur ne montrait pas de réduction de son activité.
EXEMPLE XI
En employant l'appareil de l'exemple III, le procède
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kieselguhr, au catalyseur de nickel Raney. Le taux d'alimenta-
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Après 23 jours d'opération, le catalyseur avait réduit plus
1545 livres de dinitrotoluène et il était encore aussi actif que
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Comme signalé précédemment, une caractéristique réméré
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ternes dans le réacteur contenant le catalyeeur de nickel dent la zone de réaction. Dans un système catalytique donné, deux
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catalyseur peut être employé avant que son activité ne commence à décliner et le second facteur est la vitesse suivant laquelle le catalyseur est rompu physiquement en fines particules qui ne peuvent pas être récupéréesjet renvoyées au système.
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ratoires qui rendent maximum la période de temps durant laquelle
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mence à décliner au point de donner un produit insatisfaisant) Tous ces exemples précédents utilisent des filtres internes
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che d'atteindre une performance maximum.
En premier lieu, la nature pyrophorique dû-catalyseur' ,de nickel le rend très dangereux à utiliser dans des procédés où, le catalyseur est enlevé par filtration et ensuite renvoyé séparément au système de réaction. Par oontre, le nouveau pro- cédé de la présente invention maintient le catalyseur à tout
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flammer.
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de la présence d'hydrogène pendant une période très courte,
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et de poisons de catalyseur, son activité déclinera immédiate- ment, De ce fait, le maintien d'une pression d'hydrogène sur le catalyseur à tout moment, suivant la présente invention, élimine , l'empoisonnement excessif du catalyseur qui se produit dans de nombreuses méthodes de récupération et de remise en circulation d'un tel catalyseur.
En troisième lieu, lorsque le catalyseur est soumis
à agitation, pompage et mise en circulation, les dimensions moyennes des particules se dégradent d'une façon continue. Il en résulte qu'il y a une formation continue de fines de catalyseur, Ces fines sont perdues et ne sont pas renvoyées au système de réaction dans de nombreuses installations de récupération alors que, dans le nouveau procédé de la présente invention, elles sont retenues dans le réacteur.
Le quatrième problème lié à la récupération et à la
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que celui-ci ne suit pas les lois physiques théoriques associées à de telles matières. A titre d'exemple, le nickel a une den- sité très élevée et, comme on s'y attend, des tests de sépara-
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tion de la boue de catalyseur a été retirée de façon continue ' .
et filtrée à travers un filtre extérieur. Le catalyseur récupéré était ensuite mélangé avec de l'alimentation fraîche et renvoyé au système de réaction. On a utilisé les deux techniques suivantes :
(1) Tout le catalyseur a été réutilisé jusqu'à ce que
son activité commence à décliner;
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talyseur récupéré restant, ce qui maintient ainsi une quantité constante de catalyseur en circulation dans le système.
Lorsque le catalyseur était remis en circulation jusqu'à extinction comme dans le cas (1), on obtenait une vie relat vement mauvaise du catalyseur. Ceci était dû au fait qu'il était presque impossible d'éviter de passer par une certaine période, du reste courte, pendant laquelle le catalyseur manquait d'hydrogène, tout en étant en présence de oomposés nitro n'ayant pas réag�et de poisons de catalyseur, ce qui avait pour résultat un déclin rapide de l'activité de oe catalyseur. Dans le cas
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remplacés par du catalyseur frais, on a trouvé que la majorité du catalyseur en circulation dans le système se rapprochait du
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puisé à 90-95%).
Lorsque ceci se produisait, alors que le catalyseur ré-' ' duisait encore le dinitrotoluène, il se produisait des réactions secondaires qui ne se produisent pas avec du oatalyseur frais.
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nal. Des détail figurent au tableau donné par la suite.
Test comparatif C - Séparateurs
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(1) Un séparateur interne
(2) Un séparateur externe
Dans la conception de ces séparateurs, les vitesses
de sédimentation et de dépôt étaient d'abord déterminées pour le catalyseur frais en présence de solvant et d'hydrogène. Ces vi- tesses étaient ensuite utilisées pour calibrer les zones de dé-
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séparation, on concevait de nouveaux séparateurs ayant oinq fois l'efficacité de dépôt. Les résultats figurent au tableau donné par la suite, mais fonda mentalement le dépôt ou séparation n'é-
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particules, dû* à l'absorption d'hydrogène et à la formation de bulles, et (2) du dépôt des petites particules, dit à une agglomé-
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utiliser le principe de la centrifugation pour séparer le cataly-
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de plus de 5 microns, ai système de réaction dans la portion déposée. Toutes les part: cules inférieures à 5 microns sortaient avec le produit dans la portion enleyée. Le point de séparation
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utilisée dans la plupar- des filtres internes des exemples et, en conséquence, on devrait s'attendre à des résultats comparables. Dans cette unité la perte de catalyseur se faisait au
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était nettement réduite mais elle se poursuivait encore à une allure constante, de sorte que le catalyseur utile net retourné au réacteur tombait jusqu'au point où son activité était rapide-f ment détruite. Des analyses microscopiques du produit retiré montraient les mêmes phénomènes de grandes dimensions de parti.ou les dans le produit retiré que ceux, que l'on rencontrait dans les produite des séparateurs précédents, et l'appareil de clas-
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particules de catalyseur, avec pour résultat un nombre accru de
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fet de flottation ne se produisait pas et si les séparateurs et appareils de classement centrifuges fonctionnaient suivant les conceptions, le catalyseur nouvellement créé dans la gamme de
5 miorons était perdu dans le produit enlevé hors d'unités de ce genre..
Test comparatif E - Séparateur (décanteur) + séparateur
magnétique ou filtre
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oanteur comme dans les cas précédents) complété par un .sépara-
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nent des résultats améliorés par rapport à ceux obtenus avec un séparateur-décanteur seul. Cependant, aucune de ces techniques ne se rapprochait de l'efficacité des filtres internes de la pré. sente invention. '
Exemples XIIa-XIId
En contraste avec les résultats obtenus dans les tests ' comparatifs B-E précédents, les fines de catalyseurs nouvelle-
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lorsqu'on utilise des filtres internes car elles sont contenues dans la zone de réaction. Normalement, sous de telles circonstan..' ces, on devrait s'attendre à ce que, au fur et à mesure que le
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particules traversent le filtre interne ou bouohent celui-ci. On a trouvé que, lorsqu'on opère sous les conditions de réaction convenables décrites précédemment, ceci ne se produit pas. La raison en est qu'une;petite quantité de résidu est formée dans la
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réaction de réduction. Ce résidu agit comme liant pour le catalyseur qui, à son tour, accumule une précouche sur la surface du filtre. Cette précouche devient à son tour de dimensions de pores plus petites au fur et à mesure que le catalyseur devient lui-même plus petit, ce qui assure qu'il n'y a pas de fines tra- versant le filtre pour boucher les filtres internes. Comme on doit s'y attendre, les conditions exactes qui permettent d'obtenir ce résultat varient avec les dimensions initiales des particules du catalyseur et avec les dimensions des pores des filtres internes utilisés. Cependant, des limites spécifiques peuvent être établies pour un jeu donné de conditions opératoires.
A titre d'exemple, avec un catalyseur Raney No. 28, en utilisant un filtre interne en acier inoxydable poreux de 5 microns, on a trouvé que la quantité de catalyseu.:- dans la charge au réacteur ne devrait pas excéder environ 7 à 8 livres de catalyseur par pied carré de surface de filtre alterne, Lorsqu'on charge 10 livres de catalyseur par pied carré de surface de filtre dans le réacteur, les filtres se bouchent et exigent une régénération après 1/5 du temps que l'on atteint lorsqu'on charge dans le ré-
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-de surface de filtre. 'Une efficacité améliorée du filtre est ob- <EMI ID=188.1>
vitesses au cours de l'opération des quelques premiers jours, au cours de laquelle la précouche de catalyseur se forme. Evidem- ' ment, des limites différentes existent avec un autre catalyseur et avec des filtres ayant des dimensions de pores différentes. Des résultats typiques sont présentés au tableau donné par la suite.
Il est ainsi évident que l'utilisation du filtre in- terne présente les avantages suivants qui ne peuvent pas être atteints par l'une quelconque des techniques de séparation connues :
<EMI ID=189.1> tion mécanique sont contenues dans la zone de réaction et. continuent à contribuer à la réaction de réduction;
(2) le catalyseur n'est jamais dépourvu d'hydrogène
et, en conséquence, il ne perd pas son+' activité sous les condi- tions convenables d'opération;
(3) il n'y a pas de perte de catalyseur due à des sé- parateurs inefficaces;
(4) le catalyseur démarre à l'état frais et ce n'est
que lorsque le catalyseur se rapproche d'un état épuisé que des réactions secondaires commencent � être observées et que le rendement final diminue. A ce stade, avec le système à filtres internes, le catalyseur est immédiatement remplacé, ce qui main-i tient les rendements finals élevés, en contraste avec les systèmes où. le catalyseur se rapproche continuellement de l'état épuisé et dans lesquels le rendement final moyen est inférieur
du fait de réactions secondaires;
(5) le filtre interne évite les problèmes de vitesses
de dépôt ou séparation variables, dues à une absorption variable d'hydrogène sur le catalyseur, que l'on rencontre dans de nombreux autres systèmes de séparation.
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(le la. présente invention.
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dans lequel le composé polynitro aromatique et
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rieur environ 15 livres-équivalents de groupes nitro par heure
par livre,de catalyseur dans la zone de réaction;
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poids*