DE19757420A1

DE19757420A1 - Herbizide Oxazole

Info

Publication number: DE19757420A1
Application number: DE1997157420
Authority: DE
Inventors: Trevor Newton; Isabel Waldeck
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 1998-07-02
Also published as: FR2757856B1; BR9706280A; FR2757856A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue Amide von Oxazol-2-carbonsäuren, die Herstellung solcher Verbindungen, herbizide Mittel, die solche Verbindungen enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs unter Verwendung solcher Verbindungen.

Das US-Patent 5 244 867 beschreibt bestimmte Amide von 2,4-disubstituierten Oxazol-5-car bonsäuren bzw. 2,5-disubstituierten Oxazol-4-carbonsäuren und deren herbizide Wirksamkei ten. Die Verbindungen dieses Patents tragen eine Formyl-, eine 4,5-Dihydrooxazol- oder eine Carboxylatgruppe in den Positionen 4 oder 5. Es gibt keinen Hinweis auf Oxazole, bei denen die Carboxamidgruppe in Position 2 des Oxazolrings vorliegt.

Von solchen Verbindungen wird behauptet, daß sie herbizide Wirksamkeiten gegenüber ver schiedenen Spezies aufweisen, wenn sie in einer Dosierung von 0,001 bis 5 kg pro Hektar angewendet werden; es wurden jedoch nur die Wirksamkeiten bei einer Dosierung von 1 kg pro Hektar berichtet.

Die ebenfalls anhängige US-Patentanmeldung Serien-Nr. 08/318 327 offenbart bestimmte Amide von 5-substituierten 1,2,4-Oxadiazol-3-carbonsäuren. Diese Verbindungen weisen eine hohe herbizide Aktivität gegenüber verschiedenen Spezies auf, es wurde jedoch gefunden, daß sie leider nicht in ausreichendem Maße von Mais bzw. Getreide (corn) toleriert werden.

Daher kann man aus keinem dieser Patente vernünftigerweise schließen, daß Amide, die von 4- oder 5-substituierten Oxazol-2-carbonsäuren abgeleitet sind, besonders vorteilhaft im Hinblick auf eine Bekämpfung unerwünschter Pflanzen und eine Toleranz durch Feldfrüchte sind.

Es wurde jetzt gefunden, daß Oxazol-2-carboxamide überraschenderweise exzellente herbizide Wirksamkeiten bei denjenigen Dosierungen bzw. bei niedrigeren Dosierungen als denjenigen der Bereiche, die in den vorgenannten Patenten offenbart werden (beispielsweise bei 800 g/ha), kombiniert mit einer guten Selektivität in bezug auf die Feldfrüchte, zeigen.

Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung neue Verbindungen der allgemeinen Formel I bereit

wobei
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe stehen;
R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe steht;
R⁴ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht; und
Ar für eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe steht.

Es wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel I, in denen R¹ bis R⁴ und Ar die Bedeutungen, die oben für die Formel I gegeben werden, aufweisen, überraschenderweise aus gezeichnete herbizide Wirksamkeiten gegenüber einem breiten Spektrum von Unkräutern zei gen.

Für den Fall, daß irgendeine der oben genannten Gruppen allgemein eine Alkylgruppe umfaßt, so kann diese Alkylgruppe linear oder verzweigt sein bzw. sie kann geeigneterweise 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele solcher Gruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl-, s-Pentyl-, 1,1-Dimethylpropyl- und Neopentylgruppen. Eine Alkenylgruppe kann geeigneterweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe kann 3 bis 8 Kohlen stoffatome, am meisten bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 5 oder 6 Koh lenstoffatome enthalten. Eine Acylgruppe besteht aus einer Carbonylgruppe, die an ein Was serstoffatom oder an eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe gebunden ist und enthält geeigneterweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome.

Eine Arylgruppe kann geeigneterweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und ist vorzugs weise eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe. Eine Heteroarylgruppe kann mono- oder poly cyclisch sein. Sie umfaßt geeigneterweise 5- und/oder 6-gliedrige Heterozyklen, die ein oder mehrere Schwefel- und/oder Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome enthalten. Irgendeine oder alle dieser Gruppen können gegebenenfalls substituiert sein.

Wenn irgendwelche Gruppen als gegebenenfalls substituiert bezeichnet werden, dann sind die Substituentengruppen, die gegebenenfalls vorliegen können, irgendwelche von denjenigen, die herkömmlicherweise bei der Entwicklung von pestiziden Verbindungen und/oder bei der Modifizierung solcher Verbindungen verwendet werden, um ihre Struktur/Aktivität, Resistenz, Penetration und andere Eigenschaften zu beeinflussen. Im Hinblick auf Gruppen, die oben als umfassend eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe, ein schließlich Alkylteile von Aralkyl-, Heteroaralkyl- oder Acylgruppen, definiert wurden, sind spezielle Beispiele solcher Substituenten Halogen, insbesondere Fluor-, Chlor- oder Brom atome, und Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, C_1-4-Alkoxy-, C_1-4-Halogenalkoxy-, (C_1-4- Alkoxy)carbonylgruppen, Phenyl-, Amino-, Alkyl- und Phenylsulfinyl, Phenylsulfenyl-, Alkyl- und Phenylsulfonylgruppen, sowie Mono- oder Di(C_1-4-alkyl)aminogruppen. Es ist jedoch be vorzugt, daß solche Gruppen unsubstituiert oder Halogen-substituiert sind.

Im Hinblick auf Gruppen, die oben als umfassend eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, einschließlich Acylgruppen, definiert wurden, sind optionale Substituenten, Halogen, insbesondere Fluor-, Chlor- und Bromatome, sowie Nitro-, Cyano-, Amino-, Hydroxyl-, C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Halogenalkyl- (insbesondere CF₃), C_1-4-Alkoxy- und C_1-4-Halo genalkoxygruppen. 1 bis 5 Substituenten können geeigneterweise verwendet werden.

Die Verbindungen sind Öle, Gummis oder vorwiegend kristalline feste Substanzen. Beispiels weise können sie in der Landwirtschaft oder verwandten Fachgebieten bei der Bekämpfung von ungewünschten Pflanzen eingesetzt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen eine hohe herbizide Wirksamkeit innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs und bei niedrigen Dosierungen und können in der Landwirt schaft ohne irgendwelche Schwierigkeiten eingesetzt werden.

Geeigneterweise steht mindestens einer der Reste R¹ und R² für eine gegebenenfalls substitu ierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl-, Pyridyl-, Furyl- oder Thiophenyl gruppe, und der andere hat eine dieser bevorzugten Bedeutungen oder steht für Wasserstoff.

Am meisten bevorzugt steht R² für Wasserstoff.

Vorzugsweise steht R¹ für eine gegebenenfalls substituierte C_1-6-Alkylgruppe, eine C_2-6- Alkenylgruppe oder eine C_3-8-Cycloalkylgruppe, insbesondere eine Cyclopentyl- oder Cyclo hexylgruppe, oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe, die unsubstituiert ist, oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halo genatomen, C_1--Alkylgruppen, C_1-4-Alkoxygruppen und C_1-4-Halogenalkylgruppen, oder eine Thiophengruppe, die unsubstituiert ist, oder die mit einem Halogenatom substituiert ist.

Am meisten bevorzugt steht R¹ für eine tert-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Isopropyl gruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, die unsubstituiert ist, oder die mit einer oder zwei Gruppen, die ausgewählt sind unter Fluor- und Chloratomen, Trifluormethylgruppen und Methoxygruppen substituiert ist, oder eine Thiophengruppe, die gegebenenfalls mit einem Chloratom substituiert ist.

Vorzugsweise steht R³ für ein Wasserstoffatom.

Geeigneterweise steht Ar für eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe.

Vorzugsweise steht Ar für eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist mit 1 bis 2 Halogenatomen oder eine Heteroarylgruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Furyl-, Pyridyl-, Thiophenyl- oder Benzothiophengruppe, die gegebenenfalls substituiert ist mit einer 1 oder 2 Gruppen, die ausgewählt sind unter Halogen und C_1-4-Alkyl.

Die Thiophenylgruppe schließt die Thiophen-2-yl- und Thiophen-3-yl-Gruppe ein.

Vorzugsweise steht R⁴ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, und Ar steht für eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Thiophenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist.

Die Erfindung beinhaltet (R)- und (S)-Isomere von Verbindungen der allgemeinen Formel I, die ein optisch aktives Zentrum aufweisen sowie die Racemate davon, sowie Salze, N-Oxide und Säureadditionsverbindungen.

Eine besonders interessante Wirksamkeit wurde bei (S)-Isomer-Verbindungen der allgemeinen Formel I gefunden, wobei die Gruppe -CH(Ar)R⁴ optisch aktiv ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden speziellen Verbindungen beispielhaft dargestellt:
(S)-5-tert-Butyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-2-yl-ethyl)amid, (S)-5-Phenyloxazol-2-car bonsäure(1-phenylethyl)amid, (R/S)-5-Phenyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-2-yl ethyl)amid, (S)-5-tert-Butyloxazol-2-carbonsäure(1-phenylethyl)amid, (R/S)-5-tert-Butyloxa zol-2-carbonsäure(1-thiophen-2-yl-ethyl)amid, (S)-5-(4-Fluorphenyl)oxazol-2-carbonsäure(1- phenylethyl)amid, (R/S)-5-(4-Fluorphenyl)oxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-2-yl-ethyl)amid, (S)-5-(2,4-Difluorphenyl)oxazol-2-carbonsäure(1-phenylethyl)amid, (R/S)-5-(2,4-Difluor phenyl)oxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-2-yl-ethyl)amid, (R/S)-5-tert-Butyloxazol-2-carbon säure(1-thiophen-3-yl-ethyl)amid, (S)-5-tert-Butyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-3-yl- ethyl)amid, (R/S)-5-Phenyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-3-yl-ethyl)amid, (S)-5-Phenyl oxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-3-yl-ethyl)amid, (S)-5-(4-Fluorphenyl)oxazol-2-carbon säure(1-thiophen-3-yl-ethyl)amid, (R/S)-5-Phenyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-2-yl- ethyl)amid.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I bereit, das umfaßt eine Umsetzung einer entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel II

wobei
R¹ und R² wie vorangehend definiert sind, und
Z für eine Abgangsgruppe steht,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

wobei
R³, R⁴ und Ar wie vorangehend definiert sind, oder ein Salz davon.

Eine geeignete Abgangsgruppe Z ist ein Halogenatom, insbesondere Chlor; eine Acyloxy gruppe, beispielsweise Acetoxy; eine Alkoxygruppe, geeigneterweise eine Methoxy- oder Ethoxygruppe; oder eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxygruppe oder eine Hydroxygruppe. Vorzugsweise steht Z für eine Hydroxy-, Methoxy- oder Ethoxygruppe.

In der Praxis kann die Reaktion in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels durch geführt werden, das die Reaktion fördert oder zumindest nicht in diese eingreift, beispielsweise Toluol, Xylol, Ethanol, Methanol, Isopropanol. Gemische davon können auch verwendet wer den.

Für den Fall, daß Z für eine Alkoxygruppe steht, kann die Reaktion geeigneterweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise Ethanol oder Toluol, sowie in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Gemisches. Es wurde gefunden, daß die Reaktion am effektivsten dann abläuft, wenn sie unter basischen Bedingun gen durchgeführt wird. Die basischen Bedingungen können geeigneterweise durch Verwen dung eines Überschusses des Amins III in der Reaktion bereitgestellt werden, geeigneterweise mit einem zweifachen Überschuß von III in bezug auf II. In einer anderen Ausführungsform können die basischen Bedingungen bereitgestellt werden durch den getrennten Einsatz einer Base in das Reaktionsgemisch mit III und II. Die Base kann irgendeine von denjenigen sein, die üblicherweise in der organischen Chemie verwendet werden, beispielsweise ein Hydroxid-, ein Hydrid-, ein Alkoxid-, ein Carbonat- oder ein Hydrogencarbonatsalz eines Metalls der Grup pen I oder II des Periodensystems; oder ein Amin. Eine besonderes geeignete Base ist ein ter tiäres Amin, beispielsweise Triethylamin.

In einem besonders bevorzugten Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird eine Verbin dung der Formel I hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II, bei der Z für eine Hydroxygruppe steht mit dem entsprechenden Amin der Formel III in Gegenwart eines aktivierenden Dehydratationsmittels. Solche aktivierende Dehydratationsmittel werden her kömmlicherweise in der organischen Chemie verwendet, beispielsweise Dicyclohexylcarbodi imid, Carbonyldiimidazol oder N-Ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydrochinolin.

In einer Variation des obigen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel I hergestellt durch Umsetzung einer entsprechenden Verbindung der Formel II mit einem Salz der allgemeinen Formel IIIa

wobei R³, R⁴ und Ar wie vorangehend definiert sind, und B⁻ ein allgemein anionisches Teilchen ist, in Gegenwart einer Base. Die Reaktion wird geeigneterweise in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol oder Toluol, und in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Gemisches durchgeführt. Die Base kann irgendeine derjenigen sein, die herkömmlicherweise in der organischen Chemie verwendet werden, bei spielsweise ein Hydroxid, Hydrid; Alkoxid- Carbonat-oder Hydrogencarbonatsalz eines Metalls der Gruppen I oder II des Periodensystems; oder ein Amin. Eine besonders geeignete Base ist ein tertiäres Amin, beispielsweise Triethylamin, das in einem mehrfachen Überschuß vorliegen kann, beispielsweise in einem vierfachen Überschuß.

Die Ausgangsoxazol-2-carboxylate der Formel II können hergestellt werden gemäß dem fol genden Reaktionsschema unter Verwendung von Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise aus Chiaki Tanaka Yakagaku Zasshi 85(3), 1986-93 (1965) (= CA 58 3407d, 1965):

(R' steht für Wasserstoff oder Alkyl).

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I interessante Wirksamkei ten als Herbizide zeigen. Entsprechend stellt die Erfindung ferner ein herbizides Mittel bereit, das eine Verbindung der oben definierten Formel I zusammen mit mindestens einem Träger umfaßt, sowie ein Verfahren zur Herstellung solch eines Mittels, das das Zusammenbringen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Träger umfaßt. Vorzugsweise gibt es mindestens zwei Träger, wobei mindestens einer davon ein oberflächenaktives Mittel ist.

Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzen wuchs an einem Ort bereit, umfassend die Anwendung solch einer Verbindung oder solch eines Mittels.

Besonders interessante Wirksamkeiten wurden gegenüber Gräsern und breitblättrigen Unkräu tern, vor und nach deren Auftreten gefunden. Eine Selektivität bei wichtigen Feldfrüchtespe zies, wie Weizen, Gerste, Mais, Reis und Sojabohnen, wurde auch gefunden. Diese Wirksam keit stellt einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung bereit.

In einem oben genannten Verfahren kann die Dosierung des aktiven Bestandteils, d. h. der Verbindung der allgemeinen Formel I, beispielsweise bei 0,01 bis 10 kg/ha, geeigneterweise 0,05 bis 4 kg/ha, liegen. Der Ort kann ein landwirtschaftlicher oder gartenbaulicher Ort sein, umfassend beispielsweise eine Pflanze oder Boden. Bei einem bevorzugten Verfahren gibt es an dem Ort einen unerwünschten Pflanzenwuchs, und die Behandlung erfolgt durch eine Blät terwerkssprühanwendung.

Die Erfindung stellt auch eine Verwendung einer oben definierten Verbindung als Herbizid bereit. Ein Träger in einem Mittel gemäß der Erfindung ist irgendein Material, mit dem der aktive Bestandteil formuliert wird, um eine Anwendung des zu behandelnden Ortes zu erleich tern, oder um eine Lagerung, einen Transport oder eine Handhabung zu erleichtern. Ein Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich eines Materials, das normalerweise gasförmig ist, das aber komprimiert wurde, um eine Flüssigkeit zu schaffen, sowie irgendeinem von denjenigen Trägern, die normalerweise bei der Formulierung pestizider Mittel verwendet wird, kann verwendet werden. Vorzugsweise enthalten Mittel gemäß der Erfindung 0,5 bis 95 Gew.-% des aktiven Bestandteils.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, beispielsweise natürliches Silicamaterial, wie Diatomeenerden; Magnesiumsilicate, beispielsweise Talke; Magnesiumaluminiumsilicate, beispielsweise Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, beispielsweise Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthe tische Harze, beispielsweise Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -co polymere; feste Polychiorphenole; Bitumen; Wachse; und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate.

Geeignete flüssige Träger sind Wasser; Alkohole, beispielsweise Isopropanol und Glykole; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; Petroleumfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichtes Mineralöl; chlorierte Kohlen wasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten sind oft geeignet.

Landwirtschaftliche Mittel werden oft in einer konzentrierten Form formuliert und transpor tiert, die anschließend durch den Anwender vor einer Anwendung verdünnt wird. Die Anwe senheit kleiner Mengen eines Trägers, der ein oberflächenaktives Mittel ist, erleichtert diesen Verdünnungsprozeß. Daher ist mindestens ein Träger in einem erfindungsgemäßen Mittel vor zugsweise ein oberflächenaktives Mittel. Beispielsweise kann das Mittel mindestens zwei Trä ger enthalten, wobei mindestens einer davon ein oberflächenaktives Mittel ist.

Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensa tionsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäure ester von Glycerin, Sorbitan, Sucrose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettsäurealkoholen oder Alkylphenolen, beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylkresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vor zugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern, die mindestens 10 Koh lenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec-alkylsul fate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl, und Natriumalkarylsulfonate, wie Dodecylben zolsulfonat; sowie Polymere aus Ethylenoxid und Copolymeren aus Ethylenoxid und Propylen oxid.

Die Mittel der neuen Erfindung können beispielsweise als benetzbare Pulver, Stäube, Körner, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole for muliert werden. Benetzbare Pulver enthalten gewöhnlich 25, 50 oder 75 Gew.-% des aktiven Bestandteils, und sie enthalten gewöhnlich zusätzlich zu dem festen inerten Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels und, falls erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Additive, wie Penetriermittel oder Haftmittel. Stäube werden gewöhnlich als Staubkonzentrate formuliert, mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie derjenigen eines benetzbaren Pulvers, jedoch ohne ein Dispergiermittel, und sie werden auf dem Feld mit einem weiteren festen Träger verdünnt, um ein Mittel zu schaffen, das gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-% des aktiven Bestandteils enthält. Körner werden gewöhnlich mit einer Teilchengröße zwischen 10 und 100 BS mesh (1,676 bis 0,152 mm) hergestellt, und sie können durch Agglomerations- oder Imprägnationstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Körner 0,5 bis 75 Gew.-% des aktiven Bestandteils und 0 bis 10 Gew.-% Additive, wie Stabilisatoren, Tenside, Modifiziermittel für eine verzögerte Wirkstoffabgabe und Bindemittel. Die sogenannten "trockenen fließfähigen Pulver" (dry flowable powders) bestehen aus relativ kleinen Körnern, die eine relativ höhere Konzentration des aktiven Bestandteils aufweisen. Emulgierbare Kon zentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, falls erforderlich, einem Colösungsmittel, 10 bis 50% w/v des des aktiven Bestandteils, 2 bis 20% w/v Emulgatoren, und 0 bis 20% w/v andere Additive, wie Stabilisatoren, Penetriermittel und Korrosionsinhibi toren. Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich vermischt, um ein stabiles, nicht-sedimen tierendes fließfähiges Produkt zu schaffen, und sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% aktiven Bestandteil, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% andere Additive, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetriermittel und Haftmittel, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der aktive Bestandteil im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in der Formulierung aufgelöst vorliegen, um bei der Verhinderung einer Sedimentation mitzuwirken, oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Mittel, die erhalten wurden durch Ver dünnung eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder Konzentrats mit Wasser, werden auch von der Erfindung erfaßt. Diese Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in- Wasser-Typ sein, und sie können eine dicke "mayonnaisenartige" Konsistenz aufweisen.

Die erfindungsgemäßen aktiven Bestandteile können allein oder als Formulierungen in Kombi nation mit herkömmlichen Herbiziden verwendet werden. Solche Kombinationen aus minde stens zwei Herbiziden können in die Formulierung einverleibt werden, oder sie können auch in einer geeigneten Form bei der Zubereitung des Tankgemisches zugegeben werden. Für solche Gemische kann mindestens eines der folgenden bekannten Herbizide verwendet werden:
Amethydion, Metabenzthiazuron, Metamitron, Metribuzin, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Alachlor, Alloxydim, Asulam, Atrazin, Bensulfuron, Bentazon, Bifenox, Bromoxynil, Butachlor, Chlor idazon, Chlorimuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Clopyralid, Cyanazin, Cycloat, Cycloxydim, Dichlobenil, Diclofop, EPTC, Ethiozin, Fenoxaprop, Fluazi fop, Fluometuron, Fluridon, Fluroxypyr, Fomesafen, Glyphosat, Haloxyfop, Hexazinon, Imazamethabenz, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isoproturon, Lactofen, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metazachlor, Metolachlor, Metsulfuron, Molinat, Norflurazon, Oryzalin, Oxyfluorfen, Pendimethalin, Picloram, Pretilachlor, Propachlor, Pyridat, Quizalofop, Sethoxy dim, Simetryn, Terbutryn, Thiobencarb, Triallat, Trifluralin, Diflufenican, Propanil-Triclopyr, Dicamba, Desmedipham, Acetochlor, Fluoroglycofen, Halosafen, Tralkoxydim, Amidosulfu ron, Cinosulfuron, Nicosulfuron, Pyrazosulfuron, Thiameturon, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Esprocarb, Prosulfocarb, Terbutylazin, Benfuresat, Clomazon, Dimethazon, Di thiopyr, Isoxaben, Quinchlorac, Quinmerac, Sulfosat.

Gemische mit anderen aktiven Bestandteilen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden und Nematiziden sind möglich.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 (S-5-tert-Butyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-2-yl-ethyl)amid (a) 2-(3,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)isoindol-1,3-dion

Kaliumphthalimid (82,86 g, 0,447 Mol) wird zu einer gerührten Lösung aus Brompinacolon (80,10 g, 0,447 Mol) in Toluol (300 ml) zugegeben. Die Suspension wird für 19 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wird auf einem Eisbad abgekühlt und mit Petroleumether (550 ml) behandelt. Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtration gesammelt. Die Stammlösung wird auf etwa 100 ml durch Vakuumverdampfen eingeengt, und eine weitere Menge Niederschlag, der sich bildet, wird durch Filtration gesammelt und mit dem ersteren vereinigt, was 2-(3,3-Dimethyl-2-oxo butyl)isoindol-1,3-dion (Gesamtausbeute 83,5 g, 76%) als farblose Kristalle liefert, Schmelz punkt 96 bis 99°C.

(b) 1-Amino-3,3-dimethylbutan-2-on

Eine Lösung aus Chlorwasserstoffsäure, die aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (470 ml) und Wasser (235 ml) hergestellt wurde, wird tropfenweise über 20 Minuten zu einer gerührten Lösung aus 2-(3,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)isoindol-1,3-dion (83,5 g, 0,34 Mol) in einem Gemisch aus Eisessig (330 ml) und Wasser (235 ml) zugegeben. Während der Zugabe steigt die Temperatur von 18°C auf 23°C. Das Gemisch wird nach und nach auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann unter Rückfluß für 16 Stunden erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser (320 ml) aufgelöst und abgekühlt, und die Phthalsäure wird abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, und das Rohprodukt wird aus 2-Propanol (180 ml) umkristallisiert, um 1-Amino-3,3-dimethyl butan-2-on (37,8 g, 73%) als farblose Kristalle zu schaffen, Schmelzpunkt 206 bis 210°C.

c) N-(3,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)oxalamsäureethylester

Triethylamin (38,5 ml, 0,28 Mol) wird zu einer gerührten Lösung aus 1-Amino-3,3-dimethyl butan-2-on (35,0 g, 0,23 Mol) in Toluol (500 ml) zugegeben. Eine Lösung aus Ethyloxalyl chlorid (31,3 ml, 0,28 Mol) in Toluol (150 ml) wird über 15 Minuten tropfenweise zugegeben, wobei während dieser Zeit die Temperatur des Gemisches von 20°C auf 45°C steigt. Das Gemisch wird anschließend für 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und über Nacht abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen, heftig gerührt und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird zu einer Natriumhydrogencarbonatlösung (500 ml) zugegeben, gerührt, und die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Petroleumether trituriert, um N-(3,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)oxalamsäureethylester (38,4 g, 78%) als beige Kristalle zu schaffen, Schmelzpunkt 82 bis 85°C.

(d) 5-tert-Butyloxazol-2-carbonsäureethylester

Phosphoroxychlorid (16,3 ml, 0,178 Mol) wird zu einer gerührten Lösung aus N-(3,3-Di methyl-2-oxo-butyl)oxalamsäureethylester (38,4 g, 0,178 Mol) in Toluol (250 ml) zugegeben. Das Gemisch wird nach und nach auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend für 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wird das Gemisch portionsweise zu Wasser (500 ml) zugegeben und heftig gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und gründlich mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung (500 ml) und anschließend zweimal mit Wasser (500 ml) gewaschen. Die organische Phase wird anschließend über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit einer Flashsäulenchroma tographie (Silicagel, Petroleumether/Ethylacetat 7 : 3 v/v) gereinigt, um 5-tert-Butyloxazol-2- carbonsäureethylester (20,23 g, 58%) als ein Öl zu schaffen.

(e) 5-tert-Butyloxazol-2-carbonsäure

Eine Lösung aus Natriumhydroxid (0,96 g, 24 mMol) in Wasser (25 ml) wird zu einer gerühr ten Lösung aus 5-tert-Butyloxazol-2-carbonsäureethylester (3,94 g, 20 mMol) in Ethanol (35 ml) zugegeben, und das Gemisch wird auf 60°C erwärmt und für 1 Stunde gerührt. Der Etha nol wird anschließend durch Destillation entfernt, und der wäßrige Rückstand wird mit Di ethylether gewachen und mit 5 N Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der erhaltene Nieder schlag wird durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 5-tert-Butyloxazol-2-carbonsäure (2,30 g, 68%) als beige Kristalle zu schaffen. Dieses Material wird sofort ohne weitere Reini gung verwendet, da nach längerer Lagerung eine spontane Decarboxylierung zum 5-tert- Butyloxazol stattfindet.

(f) (S)-5-tert-Butyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-2-yl-ethyl)amid

Eine Lösung aus Carbonyldiimidazol (CDI) (2,42 g, 15 mMol) in THF (40 ml) wird zu einer gerührten Lösung aus 5-tert-Butyloxazol-2-carbonsäure (2,3 g, 13,6 mMol) in THF (40 ml) zugegeben. Das Gemisch wird für 30 Minuten gerührt, anschließend wird (S)-(1-Thiophen-2-yl-ethyl)amin (2,59 g, 20,4 mMol) zugegeben, 10 Minuten später gefolgt von einer Lösung aus DBU (2,24 ml, 15 mMol) in THF (20 ml). Das Gemisch wird für 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und das THF wird anschließend durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgelöst, und die organische Lösung wird mit 2 N Chlorwasserstoffsäure und anschließend zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Flashsäulenchromatographie (Silikagel, Petroleumether/Ethylacetat 7 : 3 v/v) gereinigt, um (S)-5-tert-Butyloxazol-2-carbon säure(1-thiophen-2-yl-ethyl)amid (2,40 g, 63%) als Öl zu schaffen.

Weitere Beispiele werden hergestellt gemäß dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 1, und sie sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Strukturen aller Produkte wurden durch NMR-Spektroskopie bestätigt.

Tabelle 1

Herbizide Wirksamkeit

Um ihre herbizide Wirksamkeit zu bewerten, wurden erfindungsgemäße Verbindungen unter Verwendung eines repräsentativen Spektrums von Pflanzen getestet:

TRZAW	Triticum aestivum
HORVW	Hordeum vulgare
ZEAMX	Zea mays
ORYSA	Oryza sativa
GLXMA	Glycine max
ALOMY	Alopecurus myosuroides
SETVI	Setaria viridis
ABUTH	Abutilon theophrasti
AMARE	Amaranthus retroflexus
AMBEL	Ambrosia artemisifolia
CHEAL	Chenopodium album
GALAP	Galium aparine
IPOHE	pomoea hederacea
MATIN	Matricaria inodora
STEME	Stellaria media

Diese Tests fallen in zwei Kategorien, d. h. vor Sichtbarwerden und nach Sichtbarwerden. Die Tests vor dem Sichtbarwerden beinhalten ein Versprühen einer flüssigen Formulierung der Verbindung auf den Boden, in dem Samen der oben genannten Pflanzenspezies kurz vorher ausgesät wurden. Die nach Tests nach dem Sichtbarwerden beinhalten ein Versprühen einer flüssigen Formulierung der Verbindung auf Setzlingspflanzen der obigen Spezies.

Der Boden, der in den Tests verwendet wurde, ist ein präparierter gartenbaulicher Lehm. Die Formulierungen, die in den Tests verwendet werden, werden hergestellt aus Lösungen der Testverbindungen in Aceton, die 0,4 Gew.-% eines Alkylphenol/Ethylenoxid-Kondensats, das unter der Marke TRITON X-1 55 erhältlich ist, enthielten. Diese Acetoniösungen werden mit Wasser verdünnt, und die erhaltenen Formulierungen werden in Dosierungen angewendet, die 200 g, 400 g, 800 g oder 1600 g des aktiven Materials pro Hektar entsprechen in einem Volu men-Äquivalent von 900 Litern pro Hektar.

In den Tests vor dem Sichtbarwerden wird unbehandelter gesäter Boden und in den Tests nach dem Sichtbarwerden wird unbehandelter Boden, der Setzlingspflanzen enthält, als Kontrolle verwendet.

Die herbiziden Wirkungen der Testverbindungen werden visuell 20 Tage nach dem Besprühen des Blätterwerks und des Bodens abgeschätzt und auf einer Skala von 0 bis 9 festgehalten. Eine Bewertung von 0 zeigt ein Wachstum, wie eine unbehandelte Kontrolle, an, eine Bewer tung von 9 zeigt eine Abtötung an. Eine Steigerung von 1 Einheit auf der linearen Skala bedeu tet annäherungsweise eine 10%ige Steigerung in der Stärke des Effekts.

Die Ergebnisse der Tests vor dem Sichtbarwerden werden in Tabelle 2 gezeigt. Ein Stern zeigt an, daß die gekennzeichnete Pflanzenspezies in dem Test nicht behandelt wurde.

Tabelle 2

¹ Folgende Verbindung wurde als Standard verwendet:

Die Ergebnisse Tests nach dem Sichtbarwerden werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

¹ Dieselbe Verbindung, die in den Tests vor dem Sichtbarwerden in Tabelle 2 verwendet wurde, wurde als Standard verwendet.

Claims

1. Verbindung der allgemeinen Formel I
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder eine Heteroaralkylgruppe stehen;
R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe steht;
R⁴ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht; und
Ar für eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe steht.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Rest aus R¹ und R² für eine gege benenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl-, Pyridyl-, Furyl- oder Thiophenylgruppe steht.

3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei ein Rest aus R¹ und R² für eine gegebenenfalls substituierte C_1-6-Alkylgruppe, C_2-6-Alkenylgruppe oder C_2-8-Cycloalkenylgruppe, oder eine unsubstituierte oder mit einer oder mehreren Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind, aus Halogenatomen, C_1-4-Alkylgruppen, C_1-4-Alkoxygruppen und C_1-4-Halogen alkylgruppen substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, oder eine unsubstituierte oder mit einem Halogenatom substituierte Thiophengruppe steht, und
wobei der andere Rest aus R¹ oder R² für Wasserstoff steht.

4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Gruppe -CH(Ar)R⁴ optisch aktiv ist und in (S)-Konfiguration vorliegt.

5. Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
(S)-5-Phenyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-3-yl-ethyl)amid, (S)-5-Phenyloxazol-2-car bonsäure(1-phenylethyl)amid, (R/S)-5-Phenyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-2-yl-ethyl)amid, (S)-5-tert-Butyloxazol-2-carbonsäure(1-phenylethyl)amid, (R/S)-5-tert- Butyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-2-yl-ethyl)amid, (S)-5-(4-Fluorphenyl)oxazol-2-carbon säure(1-phenylethyl)amid, (R/S)-5-(4-Fluorphenyl)oxazol-2-carbonsäure(1-thio phen-2-yl-ethyl)amid, (S)-5-(2,4-Difluorphenyl)oxazol-2-carbonsäure(1-phenyl ethyl)amid, (R/S)-5-(2,4-Difluorphenyl)oxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-2-yl- ethyl)amid, (R/S)-5 -tert-Butyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-3-yl-ethyl)amid, (S)-5- tert-Butyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-3-yl-ethyl)amid, (R/S)-5-Phenyloxazol-2-carbon säure(1-thlophen-3-yl-ethyl)amid, (S)-5-Phenyloxazol-2-carbonsäure(1-thio phen-3-yl-ethyl)amid, (S)-5-(4-Fluorphenyl)oxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-3-yl- ethyl)amid, (R/S)-5-Phenyloxazol-2-carbonsäure(1-thiophen-2-yl-ethyl)amid.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, das umfaßt eine Umsetzung einer entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel II
wobei
R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, und
Z für eine Abgangsgruppe steht,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
wobei R³, R⁴ und Ar wie in Anspruch 1 definiert sind bzw. einem Salz davon.

7. Herbizides Mittel, umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wie in Anspruch 1 beansprucht, zusammen mit einem Träger.

8. Mittel nach Anspruch 7, umfassend mindestens zwei Träger, wobei mindestens einer davon ein oberflächenaktives Mittel ist.

9. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs an einem Ort, das eine Anwendung auf den Ort einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie sie in Anspruch 1 beansprucht wird, umfaßt.

10. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie sie in Anspruch 1 bean sprucht wird.