FR2757856A1 - Compose, procede pour sa preparation, composition herbicide le contenant, et son utilisation - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des composés de formule générale (I): (CF DESSIN DANS BOPI) où R**1 et R**2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle, hétéroaryle, aralkyle ou hétéroaralkyle facultativement substitué; R**3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou acyle; R**4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; et Ar représente un groupe aryle ou hétéroaryle facultativement substitué. Ces composés sont utiles comme herbicides sélectifs. Domaines d'application: herbicides.

Description

La présente invention concerne certains nouveaux amides d'acides oxazole-

2-carboxyliques, la préparation de ces composés, des compositions herbicides contenant ces composés et un procédé pour combattre une croissance végétale indésirable en utilisant ces composés. Le brevet des E.U.A. N 5 244 867 décrit certains amides d'acides oxazole-5carboxyliques disubstitués en 2,4 et d'acides oxazole-4-carboxyliques disubstitués en 2,5 et leurs activités herbicides. Les composés de ce brevet portent un groupe formyle, un groupe 4,5-dihydrooxazole ou un groupe carboxylate à la position 4 ou 5. Il n'est pas suggéré d'oxazoles dans lesquels le groupe carboxamide

serait attaché à la position 2 du cycle oxazole.

Les composés sont mentionnés comme doués d'activité herbicide contre diverses espèces lorsqu'ils sont appliqués à une dose de 0,001 à 5 kg par hectare; cependant, seule a

été constatée l'activité à la dose de 1 kg par hectare.

La demande de brevet des E.U.A. simultanément pendante N 08/318 327 propose certains amides d'acides 1,2,4-oxadiazole-3-carboxyliques substitués en 5. Ces composés ont une grande activité herbicide contre diverses espèces, mais se sont malheureusement révélés insuffisamment tolérés par le maïs. Ainsi, on ne pourrait raisonnablement déduire d'aucun de ces brevets que des amides dérivés d'acides oxazole-2-carboxyliques substitués en positions 4 et/ou 5 puissent être particulièrement intéressants en termes d'action contre des plantes indésirables et de tolérance par les plantes cultivées.30 La Demanderesse a maintenant découvert le fait surprenant que des oxazole- 2-carboxamides font preuve d'une

excellente activité herbicide à des doses égales ou infé- rieures à celles des intervalles spécifiés dans les brevets précités (par exemple à 800 g/ha), ainsi que d'une bonne35 sélectivité préservant les plantes cultivées.

Ainsi, la présente invention fournit de nouveaux composés répondant à la formule générale I R2 R3 N N Ar

O R

(I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle,

cycloalcényle, aryle, hétéroaryle, aralkyle ou hétéro-

aralkyle facultativement substitué; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou acyle; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; et Ar représente un groupe aryle ou hétéroaryle

facultativement substitué.

Il a été découvert le fait surprenant que les nouveaux composés de formule I o R 1à R et Ar sont tels que définis ci-dessus pour la formule I manifestent une excellente activité herbicide contre un large spectre de

mauvaises herbes.

En général, lorsque l'un quelconque des radicaux susmentionnés comprend un groupe alkyle, ce groupe alkyle peut être linéaire ou ramifié et peut convenablement

contenir 1 à 10, de préférence 1 à 6, atomes de carbone.

Des exemples de ces groupes sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, s-butyle,

t-butyle, n-pentyle, isopentyle, s-pentyle, 1,1-diméthyl-

propyle et néopentyle. Un groupe alcényle peut convenable-

ment contenir 2 à 8 atomes de carbone. Il peut être linéaire ou ramifié. Un groupe cycloalkyle ou cycloalcényle peut comporter 3 à 8 atomes de carbone, de préférence 3 à 6 atomes de carbone, et notamment 5 ou 6 atomes de carbone. Un groupe acyle consiste en un groupe carbonyle lié à un atome d'hydrogène ou à un groupe alkyle, aryle ou hétéroaryle facultativement substitué et contient convenablement 2 à 8 atomes de carbone. Un groupe aryle est un groupe mono- ou polycyclique

pouvant convenablement contenir 6 à 10 atomes de carbone.

C'est de préférence un groupe phényle ou naphtyle. Un groupe hétéroaryle peut être mono- ou polycyclique. Il consiste convenablement en hétérocycles à cinq ou six chaînons, et contient un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi soufre azote et oxygène. L'un ou plusieurs quelconques ou la

totalité des groupes constitutifs peuvent être substitués.

Selon l'invention et sauf mention contraire, lorsqu'un groupe est facultativement substitué, les groupes substituants qui sont facultativement présents peuvent être

n'importe lesquels de ceux couramment utilisés dans l'élabo-

ration de composés pesticides et/ou dans la modification de ces composés pour influer sur leur structure/activité, leur persistance, leur pénétration ou d'autres propriétés. En ce qui concerne les radicaux définis ci-dessus comme comprenant un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle ou cycloalcényle facultativement substitué, y compris les fragments alkyle des groupes aralkyle, hétéroaralkyle ou acyle, des exemples spécifiques de ces substituants comprennent des atomes d'halogène, notamment des atomes de fluor, chlore ou brome, et des groupes nitro, cyano, hydroxyle, alcoxy en C1-C4, halogénoalcoxy en C1- C4, (alcoxy en C1-C4)carbonyle,

phényle, amino, alkylsulfinyle et phénylsulfinyle, phényl-

thio, alkylsulfonyle et phénylsulfonyle, et des groupes mono- ou di(alkyle en C1-C4)amino. Cependant, il est préférable que ces radicaux soient non substitués ou substitués par des atomes d'halogène. En ce qui concerne les radicaux définis ci-dessus comme comprenant un groupe aryle ou hétéroaryle facultative- ment substitué, y compris les groupes acyle, les substituants facultatifs comprennent des atomes d'halogène, notamment des atomes de fluor, chlore et brome, et des groupes nitro, cyano, amino, hydroxyle, alkyle en C1-C4, halogénoalkyle en Cl-C4 (notamment CF3), alcoxy en Cl-C4 et halogénoalcoxy en CQ-C4. On peut utiliser convenablement 1 à 5 substituants. Les composés sont des huiles, des gommes ou, pour la plupart, des matières solides cristallines. Par exemple, ils peuvent être utilisés en agriculture ou dans des

domaines apparentés pour combattre des plantes indésirables.

Les composés de formule générale I selon l'invention possèdent une grande activité herbicide dans une large gamme de concentrations et à faibles doses, et ils peuvent être

utilisés en agriculture sans difficultés.

I1 est préférable qu'au moins l'un de R et R2

représente un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, cyclo-

alcényle, phényle, pyridyle, furyle ou thiényle faculta-

tivement substitué. Parmi ces composés, ceux pour lesquels

1 2

l'autre radical parmi R et R a également l'une de ces

significations ou représente l'hydrogène sont particulière-

ment préférés.

Très préférablement, R2 représente l'hydrogène.

De préférence, R représente un groupe facultati-

vement substitué choisi parmi alkyle en C1-C6, alcényle en

C2-C6 et cycloalkyle en C3-C8, notamment un groupe cyclo-

pentyle ou cyclohexyle, ou un groupe phényle ou benzyle qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs substituants choisis indépendamment parmi les atomes d'halogènes, les groupes alkyle en C1-C4, les groupes alcoxy en C1-C4 et les groupes halogénoalkyle en C1-C4, ou un groupe thiényle qui n'est pas substitué ou est substitué par

un atome d'halogène. Lorsque R prend l'une de ces signifi-

cations, R2 représente de préférence un atome d'hydrogène.

Très préférablement, R représente un groupe tert- butyle, un groupe isobutyle, un groupe isopropyle, un groupe 2-méthoxyéthyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclo- hexyle, un groupe styryle, un groupe phényle ou un groupe benzyle qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou deux substituants choisis parmi les atomes de fluor et de chlore, le groupe trifluorométhyle et le groupe méthoxy, ou un groupe thiényle qui est facultativement substitué par un atome de chlore.

De préférence, R3 représente un atome d'hydrogène.

Ar représente convenablement un groupe aryle ou

hétéroaryle facultativement substitué.

De préférence, Ar représente un groupe phényle, qui est facultativement substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène, ou un groupe hétéroaryle qui est choisi parmi les groupes furyle, pyridyle, thiényle ou benzothiophène facultativement substitués par 1 ou 2 substituants choisis parmi les atomes

d'halogènes et les groupes alkyle en C1-C4.

Le groupe thiényle inclut les groupes thién-2-yle et thién-3-yle. De préférence, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, notamment un groupe méthyle, et Ar représente un groupe phényle non substitué ou un groupe thiényle qui est facultativement substitué par un ou

plusieurs atomes d'halogène.

Les isomères (R) et (S) des composés de formule générale I ayant un centre chiral sont également inclus dans le cadre de la présente invention, de même que leurs mélanges racémiques, sels, N-oxydes et composés d'addition d'acide. Une activité particulièrement intéressante a été découverte pour les isomères (S) de formule générale I o

le groupe -CH(Ar)R est optiquement actif.

L'invention est illustrée par les composés particu-

liers suivants: (S)-(1-thién-2-yléthyl)amide d'acide 5-tert-butyloxazole-2-carboxylique, (S)-(1-phényléthyl)amide d'acide -phényl-oxazole2-carboxylique,(R/S)-(1-thién-2-yléthyl)-

amide d'acide 5-phényl-oxazole-2-carboxylique, (S)-(1-phényl-

éthyl)amide d'acide 5-tert-butyl-oxazole-2-carboxylique,

(R/S)-(1-thién-2-yléthyl)amide d'acide 5-tert-butyl-oxazole-

2-carboxylique, (S)-(1-phényléthyl)amide d'acide 5-(4-fluoro-

phényl)oxazole-2-carboxylique, (R/S)-(1-thién-2-yléthyl)-

amide d'acide 5-(4-fluorophényl)oxazole-2-carboxylique, (S)-(1phényléthyl)amide d'acide 5-(2,4-difluorophényl)- oxazole-2- carboxylique, (R/S)-(1-thién-2-yléthyl)amide

d'acide 5-(2,4-difluorophényl)oxazole-2-carboxylique, (R/S)-(1-thién-3yléthyl)amide d'acide 5-tert-butyl-oxazole-

2-carboxylique, (S)-(1-thién-3-yléthyl)amide d'acide 5-tert-

butyl-oxazole-2-carboxylique, (R/S)-(1-thién-3-yléthyl)amide d'acide 5phényl-oxazole-2-carboxylique, (S)-(1-thién-3-yl-

éthyl)amide d'acide 5-phényl-oxazole-2-carboxylique, (S)-

(1-thién-3-yléthyl)amide d'acide 5-(4-fluorophényl)oxazole 2carboxylique. L'invention fournit également un procédé pour la préparation d'un composé de formule générale I, qui consiste à faire réagir un composé correspondant de formule générale II R2 N z R1 o on (Il) o R et R sont tels que définis ci-dessus et Z représente un groupe partant, avec un composé de formule générale III R3 N R4 o R3, R et Ar sont tels que définis ci-dessus,

ou un sel de celui-ci.

Un groupe partant Z approprié est un atome d'halo-

gène, notamment un atome de chlore; un groupe acyloxy, par exemple acétoxy; un groupe alcoxy, convenablement un groupe méthoxy ou éthoxy; un groupe aryloxy, par exemple un groupe phénoxy; ou un groupe hydroxyle. De préférence, Z est un

groupe hydroxyle, méthoxy ou éthoxy.

En pratique, la réaction peut être conduite en l'absence ou en présence d'un solvant qui facilite la réaction ou du moins ne l'entrave pas, par exemple

le toluène, le xylène, l'éthanol, le méthanol, l'iso-

propanol. On peut utiliser également des mélanges de ces

solvants.

Lorsque Z est un groupe alcoxy, la réaction est convenablement effectuée dans un solvant organique, par exemple l'éthanol ou le toluène, et dans un intervalle de température allant de la température ambiante au point d'ébullition du mélange. On a constaté que la réaction avance très efficacement lorsqu'elle est conduite dans des conditions basiques. Les conditions basiques peuvent être convenablement obtenues en utilisant un excès de l'amine III dans la réaction, convenablement un excès du double de

l'amine III par rapport au composé II. En variante, les conditions basiques peuvent être obtenues par l'incorpo-

ration séparée d'une base dans le mélange réactionnel avec les composés III et II. La base peut être n'importe laquelle de celles qui sont couramment utilisées en chimie organique,30 par exemple un hydroxyde, hydrure, alcoolate, carbonate ou un hydrogénocarbonate d'un métal du Groupe I ou II du Tableau Périodique; ou une amine. Une base particulièrement appropriée est une amine tertiaire, par exemple la triéthyl- amine.35 Dans un procédé particulièrement préféré selon l'invention, un composé de formule I est préparé en faisant réagir un composé de formule II o Z représente un groupe hydroxyle avec l'amine correspondante de formule III en présence d'un agent activateur déshydratant. De tels agents activateurs déshydratants sont couramment utilisés en chimie organique, par exemple le dicyclohexylcarbodiimide,

le carbonyldiimidazole ou la N-éthoxycarbonyl-2-éthoxy-

1,2-dihydroquinoléine. Dans une variante du procédé ci-dessus, un composé

de formule I est préparé en faisant réagir un composé corres-

pondant de formule II avec un sel de formule générale IIIa --+ R3 H2N Ar B R4 R - (Ilia) o R, R et Ar sont tels que définis précédemment et B est

une espèce anionique générale, en présence d'une base.

La réaction est convenablement conduite dans un solvant organique, par exemple l'éthanol ou le toluène, et dans un intervalle de température allant de la température ambiante au point d'ébullition du mélange. La base peut être n'importe laquelle de celles qui sont couramment utilisées en chimie organique, par exemple un hydroxyde, hydrure, alcoolate, carbonate ou hydrogénocarbonate d'un métal du Groupe I ou II du Tableau Périodique; ou une amine. Une base particulièrement appropriée est une amine tertiaire, par exemple la triéthylamine, qui peut être présente en un excès de plusieurs fois, par exemple de

quatre fois.

Les oxazole-2-carboxylates de départ de formule II peuvent être préparés selon le schéma réactionnel suivant en utilisant des techniques qui sont connues de l'homme de l'art; voir, par exemple: Chiaki Tanaka Yakagaku Zasshi 85, 3, 186-193 (1965) (CA 58 3407d, 1965) R2 Hal R2 NH2 R\/Ha Phtalimide R 0 Rl ""O O

2 2 H

R NH2 Hal R N O oR' Rl/ O R1 O O

2 H R2

R<N Y N R

(R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle).

Les composés de formule générale I se sont révélés

offrir une activité intéressante comme herbicides. En consé-

quence, l'invention fournit en outre une composition herbicide comprenant un composé de formule I tel que défini ci-dessus en association avec au moins un support, et un procédé de fabrication de cette composition qui consiste à mettre en association un composé de formule I avec au moins un support. De préférence, il y a au moins deux supports,

dont l'un au moins est un agent tensio-actif.

L'invention fournit également un procédé pour combattre la croissance de végétation indésirable en un

site, comprenant l'application d'un tel composé ou d'une telle composition.15 Une activité particulièrement intéressante a été constatée contre les mauvaises herbes herbacées et lati-

foliées, en prélevée et en postlevée. On a également constaté de la sélectivité à l'égard d'importantes espèces de plantes cultivées telles que le blé, l'orge, le maïs, le riz et le soja. Cette activité constitue un autre aspect

de la présente invention.

Dans une méthode telle que mentionnée ci-dessus, la dose de l'ingrédient actif, le composé de formule générale I, peut être par exemple de 0,01 à 10 kg/ha, de préférence 0,05 à 4 kg/ha. Le site peut être un site agricole ou

horticole, y compris, par exemple, une plante ou un terrain.

Dans une méthode préférée, le site fait l'objet d'une croissance végétale indésirable et le traitement est

effectué par pulvérisation foliaire.

L'invention propose également l'utilisation d'un composé tel que défini ci-dessus comme herbicide. Un support dans une composition selon l'invention est toute matière avec laquelle l'ingrédient actif est formulé pour faciliter l'application au site à traiter, ou pour faciliter le stockage, le transport ou la manutention. Un support peut être un solide ou un liquide, y compris une matière qui est normalement gazeuse mais qui a été comprimée pour former un liquide et l'on peut utiliser n'importe lequel des supports normalement utilisés pour formuler des compositions pesti- cides. De préférence, les compositions selon l'invention contiennent 0,5 à 95 % en poids d'ingrédient actif. Des supports solides appropriés comprennent des argiles et silicates naturels et synthétiques, par exemple des silices naturelles telles que les terres de diatomées; les silicates de magnésium, par exemple les talcs; des silicates de magnésium et d'aluminium, par exemple les

attapulgites et les vermiculites; des silicates d'alumi-

nium, par exemple les kaolinites, les montmorillonites et les micas; le carbonate de calcium; le sulfate de calcium; le sulfate d'ammonium; les oxydes de silicium

synthétiques hydratés et les silicates de calcium ou d'aluminium synthétiques; des éléments, par exemple le carbone et le soufre; des résines naturelles et synthé-35 tiques, par exemple les résines de coumarone, le poly-

(chlorure de polyvinyle) et les polymères et copolymères de styrène; des polychlorophénols solides; le bitume;

des cires; et des engrais solides, par exemple les super-

phosphates. Des supports liquides appropriés comprennent l'eau; des alcools, par exemple l'isopropanol et les glycols; des cétones, par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone; des éthers; des hydrocarbures aromatiques ou araliphatiques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène; des fractions de pétrole, par exemple le kérosène et les huiles minérales

légères; des hydrocarbures chlorés, par exemple le tétra-

chlorure de carbone, le perchloréthylène et le trichlor-

éthane. Des mélanges de différents liquides sont souvent appropriés. Les compositions à usage agricole sont souvent formulées et transportées sous une forme concentrée qui

est ensuite diluée par l'utilisateur avant l'application.

La présence de petites quantités d'un support qui est un

agent tensio-actif facilite cette opération de dilution.

Ainsi, de préférence au moins un support dans une compo-

sition selon l'invention est un agent tensio-actif.

Par exemple, la composition peut contenir au moins deux

supports, dont l'un au moins est un agent tensio-actif.

Un agent tensio-actif peut être un agent émulsion-

nant, un agent dispersant ou un agent mouillant; et il peut

être ionique ou non ionique. Des exemples d'agents tensio-

actifs appropriés comprennent les sels de sodium ou de calcium d'acide polyacryliques et d'acides lignosulfoniques; les produits de condensation d'acides gras ou d'amines ou amides aliphatiques dont la molécule contient au moins 12 atomes de carbone avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; les esters d'acides gras du glycérol, du sorbitanne, du saccharose ou du pentaérythritol; les produits de condensation de ceux-ci avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; les produits de condensation

d'alcools gras ou d'alkylphénols, par exemple le p-octyl-

phénol ou le p-octylcrésol, avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; les sulfates ou sulfonates de ces produits de condensation; les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, de préférence les sels de sodium, d'esters sulfuriques ou sulfoniques dont la molécule contient au moins 10 atomes de carbone, par exemple le laurylsulfate de sodium, les (alkyle secondaire)sulfates de sodium, les sels de sodium d'huile de ricin sulfonée et

les alkarylsulfonates de sodium tels que le dodécylbenzène-

sulfonate; et les polymères d'oxyde d'éthylène et les

copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.

Les compositions de la présente invention peuvent être formulées, par exemple, en poudres mouillables, poudres fines, granulés, solutions, concentrés émulsionnables, émulsions, concentrés en suspension et produits à délivrer

en aérosol. Les poudres mouillables contiennent habituel-

lement 25, 50 ou 75 % en poids d'ingrédient actif et contiennent habituellement, en plus du support solide inerte, 3 à 10 % en poids d'un agent dispersant et, si nécessaire, 0 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou

d'autres additifs tels que des imprégnants ou des adhésifs.

Les poudres fines sont habituellement formulées en une poudre fine concentrée ayant une composition similaire à celle d'une poudre mouillable mais sans dispersant, et sont diluées sur le lieu d'application avec un autre support solide pour former une composition contenant habituellement 0,5 à 10 % en poids d'ingrédient actif. Les granulés sont habituellement préparés de façon à avoir une taille comprise entre 0,152 mm et 1,676 mm (10 et 100 BS mesh) et peuvent être fabriqués par des techniques d'agglomération ou d'imprégnation. En général, les granulés contiennent

0,5 à 75 % en poids d'ingrédient actif et 0 à 10 % en poids d'additifs tels que des stabilisants, des agents tensio-

actifs, des modificateurs pour libération lente et des35 liants. Les "poudres sèches pouvant s'écouler" consistent en granulés relativement petits ayant une concentration relativement plus grande d'ingrédient actif. Les concentrés émulsionnables contiennent habituellement, en plus d'un solvant et, si nécessaire, d'un co-solvant, 10 à 50 % en poids/volume d'ingrédient actif, 2 à 20 % en poids/volume d'agents émulsionnants et 0 à 20 % en poids/volume d'autres additifs tels que des stabilisants, des imprégnants et des inhibiteurs de corrosion. Les concentrés en suspension sont habituellement formulés de manière à former un produit

fluide stable ne se sédimentant pas, et contiennent habi-

tuellement 10 à 75 % en poids d'ingrédient actif, 0,5 à 15 % en poids d'agents dispersants, 0,1 à 10 % en poids d'agents de suspension tels que des colloïdes protecteurs et des agents de thixotropie, 0 à 10 % en poids d'autres additifs

tels que des agents antimousse, des inhibiteurs de corro-

sion, des stabilisants, des imprégnants et des adhésifs, et de l'eau ou un liquide organique dans lequel l'ingrédient

actif est sensiblement insoluble; certains solides orga-

niques ou sels minéraux peuvent être présents à l'état dissous dans la formulation pour aider à empêcher une

sédimentation ou comme antigels pour l'eau.

Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant une poudre mouillable ou un concentré selon l'invention avec de l'eau, entrent également dans le cadre de l'invention. Ces émulsions peuvent être du type eau dans l'huile ou du type huile dans l'eau, et peuvent avoir une consistance épaisse de mayonnaise". Les ingrédients actifs selon l'invention peuvent être utilisés individuellement ou dans des formulations en association avec des herbicides classiques. Ces associations d'au moins deux herbicides peuvent être incluses dans la formulation ou également être ajoutées sous une forme appropriée lors de la préparation du mélange en réservoir. Pour ces mélanges, on peut utiliser au moins l'un des35 herbicides connus suivants: améthydione, métabenzthiazuron, métamitrone, métribuzine, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, alachlore, alloxydim, asulame, atrazine, bensulfuron, bentazone, bifénox, bromoxynil, butachlore, chloridazone, chlorimuron, chlorprophame, chlorsulfuron, chlortoluron, cinméthyline, clopyralide, cyanazine, cycloate, cycloxydim, dichlobénil,

diclofop, EPTC, éthiozine, fénoxaprop, fluazifop, fluo-

méturon, fluridone, fluroxypyr, fomésafène, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazaméthabenz, imazapyr, imazaquine, imazéthapyr, ioxynil, isoproturon, lactofène, MCPA, MCPP, méfénacet, métazachiore, métolachlore, metsulfuron, molinate, norflurazone, oryzalin, oxyfluorfène, pendiméthaline, piclorame, prétilachlore, propachlore, pyridate, quizalofop, sethoxydim, simétryne, terbutryne, thiobencarbe, triallate, trifluraline, diflufénican, propanil, triclopyr, dicamba, desmédiphame, acétochlore, fluoroglycofène, halosafène, tralkoxydim, amidosulfuron, cinosulfuron, nicosulfuron, pyrazosulfuron, thiaméturon, thifensulfuron, triasulfuron, tribénuron, esprocarbe, prosulfocarbe, terbuthylazine, benfurésate, clomazone, diméthazone, dithiopyr, isoxaben,

quinchlorac, quinmérac, sulfosate.

Des mélanges sont possibles avec d'autres ingré-

dients actifs tels que des fongicides, insecticides,

acaricides et nématicides.

L'invention est illustrée par les Exemples suivants.

EXEMPLE 1

(S)-(1-thién-2-yléthyl)amide de l'acide 5-tert-butyl-

oxazole-2-carboxylique (a) 2-(3,3-diméthyl-2-oxobutyl)isoindole-1,3- dione

On ajoute 82,86 g (0,447 mol) de phtalimide potas-

sique à une solution agitée de 80,10 g (0,447 mol) de bromopinacolone dans 300 ml de toluène. La suspension est chauffée au reflux pendant 19 h, refroidie, puis le précipité est séparé par filtration et jeté. Le filtrat est refroidi dans un bain de glace et traité avec 550 ml d'éther de

pétrole. Le précipité résultant est recueilli par filtration.

La liqueur-mère est concentrée jusqu'à environ 100 ml par évaporation sous vide et une quantité supplémentaire de précipité qui se forme est recueillie par filtration et

combinée à la première récolte, ce qui donne 83,5 g (rende-

ment total: 76 %) de 2-(3,3-diméthyl-2-oxobutyl)isoindole-

1,3-dione sous forme de cristaux incolores, P.F. 96-99 C.

(b) 1-amino-3,3-diméthylbutane-2-one Une solution d'acide chlorhydrique, préparée à partir de 470 ml d'acide chlorhydrique concentré et 235 ml d'eau, est ajoutée goutte à goutte en 20 min à une solution

agitée de 83,5 g (0,34 mol) de 2-(3,3-diméthyl-2-oxobutyl)-

isoindole-1,3-dione dans un mélange d'acide acétique cris-

tallisable (330 ml) et d'eau (235 ml). Pendant l'addition, la température s'élève de 18 C à 23 C. Le mélange est chauffé progressivement jusqu'au reflux, puis maintenu au reflux pendant 16 h. La solution est refroidie et évaporée a sec sous vide. Le résidu est dissous dans 320 ml d'eau

et refroidi, et l'acide phtalique est enlevé par filtration.

Le filtrat est évaporé sous vide et le produit brut est recristallisé dans 180 ml de 2-propanol en donnant 37,8 g (73 %) de 1-amino-3,3diméthylbutane-2-one sous forme de

cristaux incolores, P.F. 206-210 C.

(c) Ester éthylique de l'acide N-(3,3-diméthyl-

2-oxobutyl)oxalamique

On ajoute 38,5 ml (0,28 mol) de triéthylamine à une solution agitée de 35,0 g (0,23 mol) de 1-amino-3,3-di-

méthylbutane-2-one dans 500 ml de toluène. Une solution de 31,3 ml (0, 28 mol) de chlorure d'éthyloxalyle dans 150 ml de toluène est ajoutée goutte à goutte en 15 min, temps pendant lequel la température du mélange s'élève de 20 C à 45 C. Le mélange est ensuite chauffé au reflux pendant 2,5 h et laissé à refroidir durant une nuit. Le mélange réactionnel est versé dans de l'eau glacée, agité énergiquement et les phases sont séparées. La phase organique est ajoutée à35 500 ml d'une solution d'hydrogénocarbonate de sodium, agitée et la phase organique est séparée, lavée deux fois à l'eau,

déshydratée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide.

Le résidu est trituré avec de l'éther de pétrole pour donner

38,4 g (78 %) d'ester éthylique d'acide N-(3,3-diméthyl- 2-oxobutyl)oxalamique sous forme de cristaux beiges,

P.F. 82-85 C.

(d) Ester éthylique de l'acide 5-tert-butyloxazole- 2-carboxylique On ajoute 16,3 ml (0,178 mol) d'oxychlorure de phosphore à une solution agitée de 38,4 g (0,178 mol)

d'ester éthylique d'acide N-(3,3-diméthyl-2-oxobutyl)-

oxalamique dans 250 ml de toluène. Le mélange'est chauffé progressivement jusqu'au reflux, puis maintenu au reflux pendant 16 h. Après refroidissement, le mélange est ajouté par portions à 500 ml d'eau et agité énergiquement. La phase organique est séparée et lavée à fond avec 500 ml d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, puis deux fois avec 500 ml d'eau. La phase organique est ensuite

déshydratée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide.

Le résidu est purifié par chromatographie instantanée sur colonne (gel de silice, éther de pétrole/acétate d'éthyle, 7:3 en volume) en donnant 20,23 g (58 %) d'ester éthylique d'acide 5-tert-butyloxazole-2- carboxylique sous forme d'une huile. (e) Acide 5-tert-butyloxazole-2- carboxylique Une solution de 0,96 g (24 mmol) d'hydroxyde de sodium dans 25 ml d'eau est ajoutée à une solution agitée

de 3,94 g (20 mmol) d'ester éthylique d'acide 5-tert-butyl-

oxazole-2-carboxylique dans 35 ml d'éthanol et le mélange est chauffé à 60 C et agité pendant 1 h. L'éthanol est ensuite éliminé par distillation et le résidu aqueux est lavé à l'éther de diéthyle et acidifié avec de l'acide chlorhydrique 5N. Le précipité résultant est recueilli par

filtration et séché en donnant 2,30 g (68 %) d'acide 5-tert-

butyloxazole-2-carboxylique sous forme de cristaux beiges.

Cette matière est utilisée immédiatement sans autre purifi-

cation car, lors d'une conservation prolongée, elle subit

une décarboxylation spontanée en 5-tert-butyloxazole.

(f) (S)-(1-thién-2-yléthyl)amide d'acide 5-tert-butyl-

oxazole-2-carboxylique

Une solution de 2,42 g (15 mmol) de carbonyl-

diimidazole (CDI) dans 40 ml de THF est ajoutée à une solution agitée de 2,3 g (13,6 mmol) d'acide 5-tert-butyl- oxazole-2-carboxylique dans 40 ml de THF. Le mélange est agité pendant 30 min, puis on ajoute 2,59 g (20,4 mmol) de (S)-(1-thién-2-yléthyl)amine, puis, 10 min plus tard,

une solution de 2,24 ml (15 mmol) de DBU dans 20 ml de THF.

Le mélange est chauffé au reflux pendant 16 h et le THF est ensuite éliminé par distillation. Le résidu est dissous dans de l'acétate d'éthyle et la solution organique est lavée avec de l'acide chlorhydrique 2N, puis deux fois à l'eau. La phase organique est déshydratée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide. Le résidu est purifié par chromatographie instantanée sur colonne (gel de silice, éther de pétrole/acétate d'éthyle, 7:3 en volume) en donnant 2,40 g (63 %) de (S)-(1-thién-2-yléthyl)amide d'acide -tert-butyl-oxazole-2- carboxylique sous forme d'une huile. D'autres Exemples sont préparés selon le procédé général de l'Exemple 1 et sont énumérés au Tableau 1. Les

structures de tous les produits sont confirmées par spectro- scopie RMN.

TABLEAU 1

H

ON \ AI

R/ Ar

Ex. R1 Ar R Stéréo- P.F.

N chimie (OC) 2 phényle phényle Me (S) 90-93 3 phényle 2- thiényle Me (R/S) 145-148 4 t-butyle phényle Me (S) huile t-butyle 2-thiényle Me (R/S) huile 6 4-fluorophényle phényle Me (S) 88-90 7 4-fluorophényle 2-thiényle Me (R/S) 137-139 8 2,4-difluorophényle phényle Me (S) 121-123 9 2,4-difluorophényle 2-thiényle Me (R/S) 138-140 t-butyle 3-thiényle Me (R/S) 53-55 11 t- butyle 3-thiényle Me (S) huile 12 phényle 3-thiényle Me (R/S) 124-126 13 phényle 3-thiényle Me (S) 88-91 14 4-fluorophényle 3-thiényle Me (S) 143-145 phényle 2-thiényle Me (S) huile Activité Herbicide Afin d'évaluer leur activité herbicide, les composés selon l'invention sont mis à l'essai en utilisant une gamme représentative de plantes: TRZAW Triticum aestivum HORVW Hordeum vulgare ZEAMX Zea mays ORYSA Oryza sativa GLXMA Glycine max ALOMY Alopecurus myosuroides SETVI Setaria viridis ABUTH Abutilon theophrasti AMARE Amaranthus retroflexus AMBEL Ambrosia artemisiifolia CHEAL Chenopodium album GALAP Galium aparine IPOHE Ipomoea hederacea MATIN Matricaria inodora STEME Stellaria media Les essais se groupent en deux catégories, prélevée

et postlevée. Les essais en prélevée comportent une pulvéri-

sation d'une formulation liquide du composé dans la terre o les graines des espèces végétales mentionnées ci-dessus ont été récemment semées. Les essais en postlevée comportent une pulvérisation d'une formulation liquide du composé sur

les plants de semis des espèces ci-dessus.

La terre utilisée dans les essais est un limon horticole préparé. Les formulations utilisées dans les essais sont préparées à partir de solutions des composés à l'essai dans de l'acétone contenant 0,4 % en poids d'un produit de condensation alkylphénol/oxyde d'éthylène disponible sous la marque commerciale TRITON X-155. Ces solutions acétoniques sont diluées avec de l'eau et les formulations résultantes sont appliquées à des doses correspondant à 200 g, 400 g, 800 g ou 1600 g de matière active par hectare dans un volume équivalent à 900 litres

par hectare.

On utilise comme témoins de la terre ensemencée non traitée dans les essais en prélevée, et de la terre non traitée portant des plants de semis dans les essais

en postlevée.

Les effets herbicides des composés à l'essai sont évalués visuellement vingt jours après la pulvérisation sur le feuillage et la terre et sont notés sur une échelle de 0 à 9. La note 0 indique une croissance égale à celle d'un

témoin non traité, la note de 9 indique la mort. Un accrois-

sement de 1 unité sur l'échelle linéaire correspond approxi-

mativement à une augmentation de 10 % de l'intensité

d'effet.

Les résultats des essais en prélevée sont présentés au Tableau 2. Un astérisque signifie que les espèces

végétales spécifiées n'ont pas été traitées dans l'essai.

TABLEAU 2

T HZOGA SAAACG I MS

Ex. Dose ROERLLEBMMH A P A T No. g/haZ R A YXO TUABE L O T E

A VM S MM V T R E A A H I M

WWXA A Y I H E L L P E N E

1 1600 0 0 1 0 3 7 9 9 * 4 7 7 9 9 6

800 0 0 00 2 5 7 6 * 1* 5 7 2

2 16000000000* 6*00*

800 0 0 0 00 00 * * 5 * 00 *

3 1600 00000000* *5*0 0*

800 0 0 0 0 000 * * 4 * 00 *

4 1600****** ** *** *** *

800 0 0 00 2 00 5 *0 0 0 0 0

1600 2 1 0024598 *8 2 9 9 9

800 1 1 00 2 4 497 *7 1 3 6 5

6 1600 0 0 0000 00008 * 0 0 0

800 0 0 0 0 00 000000 * 0 0 0

7 1600 00001 000008 * 0 0 0

800 0 0 0 0 00 000000 * 0 0 0

8 1600 0 0 0010380 0 0 4 4

800 0 0 0 000 00 4 0 9 0 0 3 1

9 1600 00001 000608 0 0 8 3

800 0 0 0 0 00 0000 8 0 0 2 2

1600 0 1 2 1 0889939 9 5 9 7

800 0 0 0 0 0 4 6 0 9 3 8 9 0 9 *

* 11 1600 1 2 7 2 4 7 8 9 9 5 7 8 4 5 8

800 0 2 50 2 6 8 4 9 0 * 7 * * 8

THZO G A S A A A C G I MS

Ex. Dose R O E R L L E B M M H A P A T

ZRAYXOTUAB ELOT E

No. g /haZRAYX TUA EL0TE No. g/ha A V M S M M V T R E A A H I M

__ _W WX A A Y I H ELLPENE

12 1600 0 0 0 0 0 0 0 2 2 0 5 0 0 0 0

800 0 0 0 0 0 0 0 0 * 0 * 0 * 0 0

13 1600 0 0 0 0 00 3 4 5 0 7 0 0 00

800 0 0 0 0 0 00 5 0 5 00 * 0

Référence 800 * 0 0 * * 4 2 0 5 * 0 2 2 * * Le composé suivant a été utilisé comme référence

0 CH3 H

N F Les résultats des essais en postlevée sont présentés

au Tableau 3.

TABLEAU 3

THZOGASAAACG I MS

Ex. Dose RO E R L L E BMMHAPAT No. g/ha Z R A Y X TUABELO T E

AVMSMMVTREAAH I M

WWXAAY IHE LLPENE

1 800 2 1 1 3 6 4 8 99 95 9 9 9

400 1 0 1 2 5 3 8 99 9 9 4 7 9 8

0 0 0 1 3 2 7 97 9 9 169 8

2 800 2 2 0 2 4 5 6 8 * 9 9 9 4

400** ** ** ** ** * ** * *

** ** ** ** ** ** * * *

- t

THZO G A S A A A C G I MS

Ex. Dose ROER L LEB M M H APAT g/haZRAYXOTUABE LOTE No. g/ha A V M S M M V T R E A A H M

W WWX A A Y I H E L L PE NE

3 800 0 2 0 0 2 1 42 * * 5 42 3 *

400 0 0 0 0 0 000 * * 0 *0 0 *

0 0 0 0 0 0 * 0 * * 0 000 *

4 800 2 3 3 4 4 4 59 8 * 8 56 86

400 0 1 0 3 4 2 48 7 * 8 46 65

0 0 0 0 3 0 08 5 * 8 14 54

800 0 1 2 3 5 4 89 9 * 8 79 98

400 0 0 0 0 3 1 49 8 * 8 49 98

0 0 0 0 2 0 37 7 * 8 25 95

6 800 2 4 2 4 5 5 88 9 7 9 8809

400 1 3 2 2 4 2 7 8 9 4 9 58 0 8

0 2 2 1 4 1 55 8 2 8 46 0 7

7 800 2 4 2 2 3 4 79 8 2 8 46 18

400 1 2 1 2 2 1 15 7 1 3 12 0 5

1 2 1 1 1 1 0 4 5 0 20 1 0 4

8 800 2 4 2 1 3 4 66 9 6 9 7 5 58

400 0 20 0 2 2 2 4 9 7 6 3 4 4 5

0 000 2 22 6 0 2 03 0 3

9 800 2 2 0 1 2 1 67 8 4 9 34 46

400 11 0 0 2 0 30 4 0 2 03 1 3

O0O O 1 0 2 0 0 00 00 0 2

800 33323569 8 5 8 6689

400 1 1 1 1 1 3 6 9 8 2 7 4 6 7 8

1 1 1 0 o 2 5 7 7 2 6 46 55

THZO G A S A A A C G I MS

Ex. Dose ROER L L E B M M H A P A T No. g/ha Z R A YXOTUABE LOTE No. /haA V M S M M V T R E A A H M No.AVMSMMVTREAAH I M

WW X A A Y I H ELL PENE

11 800 2 1 2 2 6 5 7 9 9 5 8

400 1 1 2 2 5 4 6 7 9 3 7 4 9 7 9

00 1 1 22 5 *9 0 7 4 5 7 7

12 800 02 0 0 34 7 99 8 8 5 6 7 7

400 0 0 0 0 20 5 69 6 6 0 2 5 7

0 0 0 10 2 44 3 3 0 1 3 5

13 800 0 2 0 2 567 999 6 9 9 9 8

400 0 2 0 2 4 4 6 9 9 9 6 5 9 8 7

0 0 01 40 3 99 9 6 5 4 6 7

Référence 800 1 3 3 * *4 6 62 * 4 5 5 * *

400 1 3 1 * *2 6 5 1 * 3 4 4 * *

0 2 1 * *0 5 3 0 * 2 4 1 * *

Le même composé que celui utilisé comme référence dans

les essais en prélevée du Tableau 2.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale I

R2 3

\N R

N Ar

R 0R4

(I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle, hétéroaryle, aralkyle ou hétéro- aralkyle facultativement substitué; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou acyle; R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; et Ar représente un groupe aryle ou hétéroaryle

facultativement substitué.

2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins l'un de R et R représente un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, cycloalcényle, phényle, pyridyle, furyle ou thiényle facultativement substitué.

3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'un des radicaux R et R représente un groupe alkyle en C1- C6, alcényle en C2-C6 ou cycloalkyle en C3-C8, facultativement substitué, ou un groupe phényle ou benzyle qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs substituants choisis indépendamment parmi les atomes25 d'halogènes, les groupes alkyle en C1-C4, les groupes alcoxy en C1-C4 et les groupes halogénoalkyle en C1-C4, ou un groupe thiényle qui n'est pas substitué ou est substitué par 1 2 un atome d'halogène, et l'autre radical R ou R représente

un atome d'hydrogène.

4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe CH(Ar)R est optiquement actif et a la

configuration (S).

5. Cpomé selon la revendication 1 caractérisé en e qu'il est choisi pani les suivants: (S)-(1-thién-3-yléthyl)amide d'acide 5-phényl- oxazole-2carboxylique, (S)-(1-phényléthyl)amide d'acide -phényl-oxazole-2carboxylique,(R/S)-(1-thién-2-yléthyl)-

amide d'acide 5-phényl-oxazole-2-carboxylique, (S)-(1-phényl-

éthyl)amide d'acide 5-tert-butyl-oxazole-2-carboxylique,

(R/S)-(1-thién-2-yléthyl)amide d'acide 5-tert-butyl-oxazole-

2-carboxylique, (S)-(1-phényléthyl)amide d'acide 5-(4-fluoro-

phényl)oxazole-2-carboxylique, (R/S)-(1-thién-2-yléthyl)-

amide d'acide 5-(4-fluorophényl)oxazole-2-carboxylique,

(S)-(l-phényléthyl)amide d'acide 5-(2,4-difluorophényl)-

oxazole-2-carboxylique, (R/S)-(1-thién-2-yléthyl)amide d'acide 5-(2,4difluorophényl)oxazole-2-carboxylique,

(R/S)-(1-thién-3-yléthyl)amide d'acide 5-tert-butyl-oxazole-

2-carboxylique, (S)-(l-thién-3-yléthyl)amide d'acide 5-tert-

butyl-oxazole-2-carboxylique, (R/S)-(1-thién-3-yléthyl)amide

d'acide 5-phényl-oxazole-2-carboxylique, (S)-(1-thién-3-yl-

éthyl)amide d'acide 5-(4-fluorophényl)oxazole-2-carboxylique,

(S)-(1-thién-2-yléthyl)amide d'acide 5-tert-butyl-oxazole-

2-carboxylique.

6. Procédé pour la préparation d'un composé de formule générale I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé correspondant de formule générale II R2 N R1 ouo oû (Il)

R1 et R2 sont tels que définis dans la revendica-

tion 1, et z représente un groupe partant, avec un composé de formule générale III R3 I HN Ar R4 ou

R3, R et Ar sont tels que définis dans la revendi-

cation 1,

ou un sel de celui-ci.

7. Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé de formule générale I, tel que revendiqué dans la revendication 1, en association avec au

moins un support.

8. Composition selon la revendication 7, caracté-

risée en ce qu'elle comprend au moins deux supports dont

l'un au moins est un agent tensio-actif.

9. Procédé pour combattre la croissance de végéta-

tion indésirable en un site, caractérisé en ce qu'elle comprend l'application audit site d'un composé de formule

générale I tel que revendiqué dans la revendication 1.

10. Utilisation d'un composé de formule générale I

tel que revendiqué dans la revendication 1 en tant qu'herbi-

cide.