DE19750336A1

DE19750336A1 - Kautschukpolymer und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE19750336A1
Application number: DE19750336A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Matsuda; Hideki Yamasaki
Original assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Current assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: US6306976B1; NL1007534A1; DE19750336B4; CN1163536C; CN1190101A; KR19980063580A; KR100262712B1; TW434268B; NL1007534C2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kautschukpolymer und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Kautschukpolymer, das ein konjugiertes Dienpolymer und, daran gebunden, einen vom Lithium abgetrenn ten Rest eines lithiumhaltigen organischen Polymers, das als Katalysator bei der Herstellung des konjugierten Dienpolymers verwendet wird (und nachstehend häufig einfach als "Organo lithiumkatalysator" bezeichnet wird), umfaßt, wobei das lithiumhaltige organische Polymer durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromati sche Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen enthält und wobei das lithiumhaltige organische Polymer eine spezielle enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Die vor liegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstel lung des vorstehenden Kautschukpolymers, das das Polymerisie ren mindestens eines konjugierten Dienmonomers in Gegenwart eines speziellen lithiumhaltigen organischen Polymers als Katalysator umfaßt. Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer ist vorteilhaft dahingehend, daß bei seiner Verwendung als Ver stärkungsmittel für ein Styrolpolymerharz eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die sich zur Herstellung eines Formkörpers mit hervorragender Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen (Glanz) eignet. Beispiele für Formkörper, die aus dieser hochschlag zähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung hergestellt werden können, umfassen Gehäuse und andere Teile für elektrische Haushaltsgeräte, Automobilteile, Teile für die Büroausstat tung, allgemeine Gebrauchsgegenstände, Schuhwerk, Spielzeug und verschiedene industrielle Materialien. Das erfindungsge mäße Kautschukpolymer ist auch vorteilhaft dahingehend, daß es sich als ein Asphaltmodifiziermittel zur Verbesserung der Eigenschaften von Asphalt eignet, der zum Beispiel als Straßenbelag, zur Herstellung von wasserfesten Lagen und für Bedachungen verwendet werden kann.

Stand der Technik

Styrolpolymere weisen nicht nur hervorragende Steifigkeit, hervorragende Transparenz und hervorragenden Glanz auf, son dern auch gute Formbarkeit. Daher werden Styrolpolymere all gemein auf verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet. Styrolpolymere weisen jedoch den großen Mangel auf, daß sie eine schlechte Schlagzähigkeit haben. Um diesen Mangel zu be heben, ist versucht worden, verschiedene Arten von unvulkani sierten Kautschuken als Verstärkungsmittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Styrolpolymeren zu verwenden. Es sind also verschiedene Arten von kautschukverstärkten Styrolpoly meren vorgeschlagen worden. Von derartigen kautschukverstärk ten Styrolpolymeren werden kommerziell in großem Maßstab hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen herge stellt, die ein kautschukmodifiziertes Styrolpolymerharz um fassen, das nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem min destens ein aromatisches Vinylmonomer einer radikalischen Po lymerisation in Gegenwart eines unvulkanisierten Kautschukpo lymers unterzogen wird, wobei man ein Kautschukpolymer mit darauf gepfropftem Styrolpolymer erhält.

Als repräsentative Beispiele für derartige Kautschukpolymere, die sich als Verstärkungsmittel zur Verbesserung der Schlag zähigkeit von Styrolpolymeren eignen, können Polybutadien und ein Styrol-Butadien-Copolymer genannt werden. Von diesen Polymeren wird Polybutadien in großem Umfang verwendet, da es Styrolpolymeren eine besonders gute Schlagzähigkeit verleihen kann.

Im allgemeinen werden derartige Polybutadiene und Styrol- Butadien-Copolymere nach einem Verfahren hergestellt, bei dem als ein Polymerisationskatalysator eine Organomonolithiumver bindung, wie n-Butyllithium oder sek.-Butyllithium, verwendet wird.

Es ist jedoch auch über Herstellungsverfahren für Kautschuk polymere berichtet worden, bei denen als ein Polymerisations katalysator ein Reaktionsprodukt verwendet wird, das nach ei nem Verfahren erhalten wird, das die Umsetzung einer Organo lithiumverbindung mit einer aromatischen Multivinylverbindung umfaßt. Beispiele für derartige Polymerisationskatalysatoren, die für die Herstellung von Kautschukpolymeren verwenden wer den, umfassen ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung einer Organomonolithiumverbindung mit einer aromatischen Multi vinylverbindung erhalten wird (japanische Offenlegungsschrift 48-103690), ein Reaktionsprodukt, das nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem eine Organomonolithiumverbindung mit einer konjugierten Dienverbindung oder einer aromatischen Monovinylverbindung umgesetzt wird und bei dem das dabei er haltene Produkt mit einer aromatischen Multivinylverbindung umgesetzt wird (DE-20 03 384), sowie ein Reaktionsprodukt, das nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem eine Organo lithiumverbindung, eine konjugierte Dienverbindung und eine aromatische Multivinylverbindung gleichzeitig miteinander um gesetzt werden (japanische Patente 43-25510 und 51-44987). Jeder der in den vorstehenden Patentdokumenten offenbarten Polymerisationskatalysatoren weist eine breite Molekularge wichtsverteilung auf. Wenn ein derartiger Katalysator mit ei ner breiten Molekulargewichtsverteilung bei der Herstellung eines Kautschukpolymers verwendet wird und das erhaltene Kautschukpolymer in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harz zusammensetzung verwendet wird, dann hat dies zur Folge, daß ein Formkörper, der unter Verwendung der Harzzusammensetzung erhalten wird, keine zufriedenstellende Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen zeigt.

In den letzten Jahren werden die vorstehend erwähnten hoch schlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen auf einer Vielzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt, wie für Gehäuse und andere Teile von elektrischen Haushaltsgeräten, Automo bilteile, Teile für die Büroausstattung, allgemeine Ge brauchsgegenstände und Spielzeug. Entsprechend dieser Diver sifikation der Anwendungsgebiete von hochschlagzähen Styrol polymer-Harzzusammensetzungen besteht die Anforderung, daß diese Zusammensetzungen zunehmend im Hinblick auf verschie dene Eigenschaften verbessert werden, und es besteht insbe sondere ein starker Bedarf daran, daß die hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen eine gute Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen zeigen.

Im allgemeinen wird eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzu sammensetzung nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Kautschukpolymer, das ein konjugiertes Dienpolymer (wie Poly butadien oder ein Styrol-Butadien-Copolymer) umfaßt, in einem Styrolmonomer gelöst wird und das resultierende Gemisch einer Polymerisation in Masse oder einer Masse/Suspensions-Poly merisation unter Rühren unterzogen wird.

Im allgemeinen kann die Schlagzähigkeit einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung, die ein Kautschukpolymer enthält, durch Erhöhung des Kautschukpolymergehalts der Zu sammensetzung verbessert werden. Wenn jedoch der Kautschuk polymergehalt der hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammen setzung erhöht wird, dann wird der Glanz eines Formkörpers, der aus der Harzzusammensetzung hergestellt wird, schlecht. Der Glanz eines derartigen Formkörpers kann verbessert wer den, indem entweder der Kautschukpolymergehalt der Harzzusam mensetzung oder der Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers verringert wird; in beiden Fällen wird jedoch die Schlagzä higkeit der Harzzusammensetzung merklich verringert.

Im Hinblick auf hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammenset zungen, die ein Kautschukpolymer enthalten, besteht also das technische Dilemma, daß Schlagzähigkeit und Glanz nicht gleichzeitig verbessert werden können. Mit anderen Worten gibt es keine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammenset zung mit einer guten Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz.

Um das vorstehende Problem zu lösen, sind verschiedene Ver fahren zur Herstellung einer hochschlagzähen Styrolpolymer- Harzzusammensetzung mit einer guten Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz vorgeschlagen worden. Beispiele für derartige Vorschläge umfassen ein Verfahren, bei dem ein Kautschukpolymer verwendet wird, das ein konjugiertes Dienpo lymer mit einer speziellen Lösungsviskosität umfaßt (japanisches Patent 58-4934), ein Verfahren, bei dem ein Kautschukpolymer verwendet wird, das ein konjugiertes Dien polymer umfaßt, wobei die Lösungsviskosität und die Mooney- Viskosität eine spezielle Beziehung erfüllen (japanisches Pa tent 53-44188), und ein Verfahren, bei dem nicht nur ein Kautschukpolymer, das ein konjugiertes Dienpolymer mit einer speziellen Lösungsviskosität umfaßt, sondern auch ein ver netztes Polymer, das unter Verwendung eines organischen Peroxids hergestellt wird, wobei der Zugmodul und der Quel lungsgrad des vernetzten Polymers eine spezielle Beziehung erfüllen, verwendet wird (japanische Offenlegungsschrift 60-25001). Die hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzun gen, die nach diesen Verfahren hergestellt werden, weisen ei ne verbesserte Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz im Vergleich mit hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammen setzungen, die Polybutadien als Kautschukpolymer enthalten, auf. Die Verbesserung der Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz, die nach diesem Verfahren erzielt wird, ist jedoch häufig nicht zufriedenstellend.

Die japanischen Offenlegungsschriften 61-1 43 415, 63-1 65 413, 2-1 32 112 und 2-2 08 312 offenbaren Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und des Aussehens von hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen, wobei bei den Verfahren als ein Kautschukpolymer ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einer speziellen Blockkonfiguration eingesetzt wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Verfahren nicht geeignet sind, um für eine praktisch zufriedenstellende Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen zu sorgen.

Als eine weitere Art einer hochschlagzähen Styrolpolymer- Harzzusammensetzung ist ein kautschukmodifiziertes Styrol- Acrylnitril-Copolymer bekannt, d. h. ein sogenanntes ABS- Harz. Allgemein wird ein ABS-Harz nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Styrol und Acrylnitril durch Emulsionspolymerisation auf einen Polybutadien-Kautschuklatex mit einem gewünschten Teilchendurchmesser und einem gewünschten Vernetzungsgrad gepfropft werden. ABS-Harze sind vorteilhaft dahingehend, daß sie hervorragend hinsichtlich Glanz, Schlagzähigkeit und Steifigkeit sind. Eine Emulsionspolymerisation, die zur Herstellung eines ABS-Harzes angewandt wird, erfordert jedoch nicht nur mühsame Schritte, sondern auch eine große Menge an Energie, so daß eine Emulsionspolymerisation in wirtschaftlicher Hinsicht von Nachteil ist. Da eine Emulsionspolymerisation außerdem Abwasser erzeugt, ist eine Anlage zur Behandlung des Abwassers erforderlich.

Ferner ist kürzlich vorgeschlagen worden, ein ABS-Harz nicht durch eine Emulsionspolymerisation, sondern durch ein Nicht- Emulsions-Verfahren herzustellen, das unter einer Polymerisa tion in Masse, einer Masse/Suspensions-Polymerisation und ei ner Lösungspolymerisation ausgewählt ist. Genauer gesagt, wird bei diesem Verfahren ein Kautschukpolymer in einem Ge misch aus Styrol und Acrylnitril gelöst, und das resultie rende Gemisch wird einer Polymerisation in Masse oder einer Masse/Suspensions-Polymerisation oder einer Lösungspolymeri sation unterzogen. Dieses Verfahren hat Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da es Vorteile nicht nur dahingehend aufweist, daß der Gehalt an Verunreinigungen in dem erhaltenen ABS-Harz klein ist und es damit wenig wahrscheinlich ist, daß das ABS- Harz eine Verfärbung erleidet, sondern auch dahingehend, daß keine Notwendigkeit für eine Abwasserbehandlung besteht, wo mit ein wirtschaftlicher Vorteil gegenüber dem Emulsionspoly merisationsverfahren erzielt wird. Bei einem ABS-Harz, das nach einem Nicht-Emulsions-Polymerisationsverfahren herge stellt wird, bestehen jedoch Nachteile nicht nur darin, daß der Teilchendurchmesser der dispergierten Kautschukteilchen groß ist, sondern auch darin, daß das Pfropfen des Styrols und des Acrylnitrils auf das Kautschukpolymer nicht zufrie denstellend ist, so daß das erhaltene ABS-Harz nicht nur eine schlechte Schlagzähigkeit, sondern auch einen schlechten Glanz aufweist.

Um das vorstehend genannte Problem bei einem ABS-Harz, das nach dem Nicht-Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt wurde, zu lösen, sind verbesserte Nicht-Emulsions-Polymerisa tionsverfahren zur Herstellung eines ABS-Harzes vorgeschlagen worden. Beispiele für derartige verbesserte Verfahren umfas sen ein Verfahren, bei dem ein Kautschukpolymer mit einer ge ringen Lösungsviskosität verwendet wird (japanische Offenle gungsschriften 63-199717 und 63-207803), sowie ein Verfahren, bei dem ein Kautschukpolymer verwendet wird, das ein speziel les Styrol-Butadien-Blockcopolymer umfaßt (japanische Offen legungsschrift 2-185509). Diese Nicht-Emulsions-Polyme risationsverfahren sind jedoch nicht geeignet, ein ABS-Harz mit einer zufriedenstellenden Ausgewogenheit von Schlagzähig keit und Glanz bereitzustellen.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, wird eine zufriedenstellende hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzu sammensetzung mit einer guten Ausgewogenheit von Schlagzähig keit und Glanz unter Verwendung eines Kautschukpolymers, wie eines Polybutadiens oder eines Styrol-Butadien-Copolymers, das unter Verwendung eines herkömmlichen anionischen Polyme risationskatalysators hergestellt wird, nicht gebildet.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das vorstehende Problem aus dem Stand der Technik zu lösen, d. h. ein hervorragendes Kautschukpolymer bereitzustellen, das in vorteilhafter Weise für die Herstellung einer hoch schlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung mit einer her vorragenden Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz ver wendet werden kann.

ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

In dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden An meldung umfangreiche und gründliche Untersuchungen im Hin blick auf die Entwicklung eines Kautschukpolymers durchge führt, das zur Herstellung einer hochschlagzähen Styrolpoly mer-Harzzusammensetzung verwendet werden kann, die, wenn sie zu einem Formkörper verarbeitet wird, eine hervorragende Aus gewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz zeigt. Als Ergebnis wurde überraschenderweise festgestellt, daß, wenn bei der Herstellung einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammen setzung ein spezielles Kautschukpolymer als Verstärkungsmit tel verwendet wird, das ein konjugiertes Dienpolymer und, daran gebunden, einen vom Lithium abgetrennten Rest eines lithiumhaltigen organischen Polymers, das als Katalysator bei der Herstellung des konjugierten Dienpolymers verwendet wird, wobei das lithiumhaltige organische Polymer durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisier baren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen enthält und wobei das lithiumhaltige organische Polymer eine spezielle enge Molekulargewichtsverteilung auf weist, umfaßt, es möglich ist, eine hochschlagzähe Styrol polymer-Harzzusammensetzung zu erhalten, die sich zur Her stellung eines Formkörpers mit einer hervorragenden Ausgewo genheit von Schlagzähigkeit und Aussehen (Glanz) eignet. Aufgrund dieses neuartigen Befundes wurde die vorliegende Er findung gemacht.

Eine Hauptaufgabe er vorliegenden Erfindung besteht dement sprechend darin, ein Kautschukpolymer bereitzustellen, das in vorteilhafter Weise für die Herstellung einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung mit einer hervorragenden Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen verwendet werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator bereit zustellen, der in vorteilhaf ter Weise für die Herstellung des vorstehend erwähnten her vorragenden Kautschukpolymers verwendet werden kann.

Eine weiter Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Kautschukpolymers bereitzustellen, bei dem der vorstehende Katalysator verwendet wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung bereitzustellen, die unter Verwendung des vorstehenden Kautschukpolymers hergestellt wird.

Die vorstehenden und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfin dung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung und den Ansprüchen zusammen mit der beigefügten Zeichnung er sichtlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

In der beigefügten Zeichnung ist Fig. 1 ein Graph, der ein Gelpermeationschromatogramm des Organolithiumkatalysators, der in Beispiel 8 erhalten wurde (angegeben durch die gestri chelte Linie), und ein Gelpermeationschromatogramm des Organolithiumkatalysators, der in Vergleichsbeispiel 3 erhal ten wurde (angegeben durch die durchgezogene Linie), zeigt.

AUSFÜHRLICHE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Kautschukpolymer bereitgestellt, das folgendes umfaßt:

(A) ein konjugiertes Dienpolymer und, daran gebunden,
(B) einen vom Lithium abgetrennten Rest eines lithiumhalti gen organischen Polymers, das als Katalysator bei der Her stellung des konjugierten Dienpolymers verwendet wird, wobei der Rest eine Polymerkette umfaßt, die Monomereinheiten (a), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b), die von mindestens einer aro matischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt, wobei die Monomereinheiten (b) Monomereinheiten umfassen, die von min destens einer aromatischen Multivinylverbindung abgeleitet sind, wobei das lithiumhaltige organische Polymer durch Umset zung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten poly merisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dien monomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, er halten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material minde stens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen enthält und wobei das lithiumhaltige orga nische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen orga nischen Polymers darstellt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der vorstehend definierten ersten Ausführungs form bereitgestellt, wobei der Gehalt an Monomereinheiten, die von mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung abgeleitet sind, in dem lithiumhaltigen organischen Polymer 2 bis 40 Gew.-% beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des -lithiumhaltigen organischen Polymers 500 bis 20 000 beträgt.

Gemäß einer dritten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der ersten oder zweiten Ausführungsform bereit gestellt, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) Monomerein heiten (a') umfaßt, die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind.

Gemäß einer vierten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der dritten Ausführungsform bereitgestellt, wo bei das konjugierte Dienpolymer (A) ausschließlich aus Mono mereinheiten (a') besteht.

Gemäß einer fünften Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der ersten oder zweiten Ausführungsform bereit gestellt, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) Monomerein heiten (a'), die von mindestens einem konjugierten Dienmono mer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b'), die von min destens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt.

Gemäß einer sechsten Ausführungsform wird ein Kautschukpoly mer entsprechend der fünften Ausführungsform bereitgestellt, wobei das konjugierte Dienpolymer ein statistisches Copolymer ist, das aus den Monomereinheiten (a') und den Monomereinhei ten (b') besteht.

Gemäß einer siebten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der sechsten Ausführungsform bereitgestellt, wo bei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A) 50 Gew.-% oder weniger, bezo gen auf das Gewicht des Kautschukpolymers, beträgt.

Gemäß einer achten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der fünften Ausführungsform bereitgestellt, wo bei das konjugierte Dienpolymer (A) ein Blockcopolymer mit einem Polymerblock ist, der einen ersten polymeren Anteil, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b') besteht, ent hält.

Gemäß einer neunten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der achten Ausführungsform bereitgestellt, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konju gierten Dienpolymer (A) 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Kautschukpolymers, beträgt und wobei die Menge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren An teil weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A) beträgt.

Gemäß einer zehnten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der neunten Ausführungsform bereitgestellt, das ferner einen zweiten polymeren Anteil umfaßt, der ausschließ lich aus Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) besteht, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil und der Monomereinheiten (b) in dem zweiten polymeren Anteil 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A), beträgt.

Gemäß einer elften Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der vierten, siebten, neunten oder zehnten Aus führungsform bereitgestellt, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

(1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 650 000;
(2) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,1 bis 3,0;
(3) einen Gehalt von 20 Gew.-% oder weniger eines Anteils des Kautschukpolymers, der ein Molekulargewicht hat, das dem zweifachen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks im Chromatogramm des Kautschukpolymers ent spricht, oder einem höheren Wert entspricht.

Gemäß einer zwölften Ausführungsform wird ein Kautschukpoly mer entsprechend der achten Ausführungsform bereitgestellt, das folgende Eigenschaften aufweist:

(1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 600 000;
(2) einen Gesamtgehalt an Monomereinheiten (b) und Monomer einheiten (b') von 3 bis 50 Gew.-%;
(3) eine Menge an Monomereinheiten (b') in dem ersten poly meren Anteil von 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamt gewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abge trennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugier ten Dienpolymer (A);
(4) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,1 bis 3,0;
(5) einen Gehalt von 20 Gew.-% oder weniger eines Anteils des Kautschukpolymers, der ein Molekulargewicht hat, das dem zweifachen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks im Chromatogramm des Kautschukpolymers ent spricht, oder einem höheren Wert entspricht.

Gemäß einer dreizehnten Ausführungsform wird ein Kautschuk polymer entsprechend der zwölften Ausführungsform bereitge stellt, das ferner einen zweiten polymeren Anteil umfaßt, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) besteht, wobei die Gesamtmenge der Mo nomereinheiten (b') im ersten polymeren Anteil und der Mono mereinheiten (b) im zweiten polymeren Anteil mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomer einheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A), beträgt.

Gemäß einer vierzehnten Ausführungsform wird ein Katalysator bereitgestellt, der ein lithiumhaltiges organisches Polymer umfaßt, das durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymeri sierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylver bindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisier bare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbin dung mit mindestens zwei Vinylgruppen umfaßt, wobei das lithiumhaltige organische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Moleku largewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers dar stellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt.

Gemäß einer fünfzehnten Ausführungsform wird ein Katalysator entsprechend der vierzehnten Ausführungsform bereitgestellt, wobei der Gehalt an der mindestens einen aromatischen Multivinylverbindung in dem lithiumhaltigen organischen Polymer 2 bis 40 Gew.-% beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers 500 bis 20 000 beträgt.

Gemäß einer sechzehnten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukpolymers bereitgestellt, das die Polymerisation mindestens eines konjugierten Dienmonomers in Gegenwart eines Katalysators in einem Kohlenwasserstofflö sungsmittel umfaßt,
wobei der Katalysator ein lithiumhaltiges organisches Polymer umfaßt, das durch Umsetzung einer Organolithiumver bindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das min destens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zwei ten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromati sche Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multi vinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen umfaßt, wo bei das lithiumhaltige organische Polymer ein Mw/Mn-Verhält nis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt,
wobei das Kautschukpolymer ein konjugiertes Dienpolymer mit einem daran gebundenen, vom Lithium abgetrennten Rest des lithiumhaltigen organischen Polymers umfaßt.

Gemäß einer siebzehnten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukpolymers entsprechend der sechzehnten Ausführungsform bereitgestellt, wobei das mindestens eine konjugierte Dienmonomer zusammen mit min destens einer aromatischen Vinylverbindung polymerisiert wird.

Gemäß einer achtzehnten Ausführungsform wird eine hochschlag zähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung bereitgestellt, die im wesentlichen einer Zusammensetzung entspricht, die nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem folgende Bestandteile der Polymerisation unterworfen werden:

(i) das Kautschukpolymer entsprechend der ersten bis dreizehnten Ausführungsform; und
(ii) ein copolymerisierbares Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einer aromatischen Vinyl verbindung und einem Gemisch von mindestens einer aromati schen Vinylverbindung und mindestens einem Comonomer, das mit der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung copolymeri sierbar ist, besteht, wobei das Polymerisationsverfahren aus der Gruppe ausge wählt wird, die aus einer Polymerisation in Masse, einer Masse/Suspensions-Polymerisation und einer Lösungspolymerisa tion besteht.

Gemäß einer neunzehnten Ausführungsform wird eine Harzzusam mensetzung entsprechend der achtzehnten Ausführungsform be reitgestellt, wobei das copolymerisierbare Material ein Ge misch aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem ungesättigten Nitrilmonomer ist.

Gemäß einer zwanzigsten Ausführungsform wird eine Harzzu sammensetzung entsprechend der achtzehnten Ausführungsform bereitgestellt, wobei das copolymerisierbare Material ein Gemisch aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylsäureester und einem Methacrylsäureester besteht.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich erläu tert.

Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer umfaßt: (A) ein konju giertes Dienpolymer und, daran gebunden, (B) einen vom Lithium abgetrennten Rest eines speziellen Organolithiumkata lysators, der ein lithiumhaltiges organisches Polymer umfaßt, wobei der Rest eine Polymerkette umfaßt, die Monomereinheiten (a), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abge leitet sind, und Monomereinheiten (b), die von mindestens ei ner aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt, wo bei die Monomereinheiten (b) Monomereinheiten umfassen, die von mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung abge leitet sind, wobei das lithiumhaltige organische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Ge wichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen orga nischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt.

Der vorstehend erwähnte spezielle Organolithiumkatalysator wird durch die Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymeri sierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylver bindung umfaßt, erhalten, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen umfaßt.

Spezielle Beispiele für Verfahren zur Herstellung des Organo lithiumkatalysators sind die drei folgenden Verfahren:
Verfahren 1, das die Umsetzung mindestens eines konju gierten Dienmonomers (als erstes polymerisierbares Material) und mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung (als zweites polymerisierbares Material) in einem Kohlenwasser stofflösungsmittel in Gegenwart einer Organolithiumverbindung umfaßt;
Verfahren 2, das die Umsetzung mindestens eines konju gierten Dienmonomers (als erstes polymerisierbares Material) und mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung (als zweites polymerisierbares Material) in einem Kohlenwasser stofflösungsmittel in Gegenwart einer Organolithiumverbindung und die Zugabe eines weiteren konjugierten Dienmonomers zu dem resultierenden Reaktionsgemisch in kontinuierlicher Weise oder portionsweise, wobei eine weitere Reaktion durchgeführt wird, umfaßt (die Menge des weiteren konjugierten Dienmono mers beträgt im allgemeinen 1 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der konju gierten Dienmonomere, die bei diesem Verfahren verwendet wer den); und
Verfahren 3, das die Umsetzung mindestens eines konju gierten Dienmonomers (als erstes polymerisierbares Material) und mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung (als zweites polymerisierbares Material) in einem eine polare Ver bindung enthaltenden Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegen wart einer Organolithiumverbindung und die Zugabe eines wei teren konjugierten Dienmonomers zu dem resultierenden Reakti onsgemisch in kontinuierlicher Weise oder portionsweise, wo bei eine weitere Reaktion durchgeführt wird, umfaßt (die Menge des weiteren konjugierten Dienmonomers beträgt im all gemeinen 1 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der konjugierten Dienmonomere, die bei diesem Verfahren verwendet werden).

Beispiele für Kohlenwasserstofflösungsmittel, die bei der Herstellung des vorstehend genannten Organolithiumkatalysa tors verwendet werden können, umfassen aliphatische Kohlen wasserstoffe, wie Butan, Pentan und Hexan; alicyclische Koh lenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan; und aromati sche Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylben zol und Diethylbenzol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend ge nannten Lösungsmitteln sind Hexan und Cyclohexan bevorzugt.

Beispiele für die polaren Verbindungen, die zu dem Kohlenwas serstofflösungsmittel gegeben werden, umfassen tertiäre Mo noamine, tertiäre Diamine, kettenförmige Ether und cyclische Ether. Beispiele für tertiäre Monoamine umfassen Trimethyl amin, Triethylamin, Methyldiethylamin, 1,1-Dimethoxyamin, 1,1-Diethoxytrimethylamin, 1,1-Diethoxytriethylamin, N,N-Dimethylformamiddiisopropylacel, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylformamiddicyclohexylacetal. Beispiele für tertiäre Diamine umfassen N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiaminobutan, N,N,N',N'-Tetramethyldiaminopentan, N,N,N',N'-Tetramethylhe)candiamin, Dipiperidinopentan und Dipiperidinoethan. Beispiele für kettenförmige Ether umfassen Dimethylether, Diethylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether und Tetraethylendimethylether.

Beispiele für cyclische Ether umfassen Tetrahydrofuran, Bis(oxolanyl)ethan, 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan, 1,1-Bis(2-oxolanyl)ethan, 2,2-Bis(2-oxolanyl)butan, 2,2-Bis(5-methyl-2-oxolanyl)propan und 2,2-Bis(3,4,5-trimethyl-2-oxolanyl)propan. Von diesen polaren Verbindungen sind N,N,N',N'-Tetra methylethylendiamin (ein tertiäres Diamin) und Tetra hydrofuran (ein cyclischer Ether) bevorzugt. Diese polaren Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die polare Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 50 000 ppm und vorzugsweise von 200 bis 20 000 ppm, bezogen auf die Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittels, das bei der Herstellung des Organolithiumkatalysators verwen det wird, eingesetzt. Wenn die Menge der polaren Verbindung weniger als 30 ppm beträgt, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die Molekulargewichtsverteilung des Organolithiumkatalysators in unvorteilhafter Weise breit wird. Wenn ein Kautschukpolymer, das unter Verwendung eines derartigen Organolithiumkatalysators mit einer breiten Mole kulargewichtsverteilung hergestellt wurde, für die Herstel lung einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann hat dies zur Folge, daß die erhaltene hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung eine schlechte Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeit aufweist. Wenn die Menge der polaren Verbindung 50 000 ppm übersteigt, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß es schwierig ist, das Lösungsmittel von der polaren Verbindung zu trennen, wenn beabsichtigt ist, das Lösungsmittel nach der Polymerisation wiederzuverwenden.

Beispiele für konjugierte Dienmonomere, die als das erste polymerisierbare Material verwendet werden können, umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien,3-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Heptadien und 1,3-Hexadien. Diese konjugierten Dienmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend ge nannten konjugierten Dienmonomeren sind 1,3-Butadien und Iso pren bevorzugt.

Es gibt keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Menge des konjugierten Dienmonomers, das als erstes polymeri sierbares Material verwendet wird; es ist jedoch bevorzugt, das konjugierte Dienmonomer in einer Menge von 3 bis 100 Mol pro Mol der Organolithiumverbindung zu verwenden.

In der vorliegenden Erfindung kann das erste polymerisierbare Material ferner ein Comonomer umfassen, das mit dem konju gierten Dienmonomer copolymerisierbar ist. Als ein Beispiel für ein derartiges Comonomer kann eine aromatische Vinylver bindung genannt werden. Beispiele für aromatische Monovinyl verbindungen umfassen Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, Vinylethylbenzol, Vinylxylol, Vinyl naphthalin und Diphenylethylen. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis des konjugierten Dienmonomers zur aromatischen Monovinylver bindung liegt im allgemeinen im Bereich von 100 : 0 bis 10 : 90 und vorzugsweise von 100 : 0 bis 50 : 50.

Beispiele für Organolithiumverbindungen, die bei der Herstel lung des Organolithiumkatalysators verwendet werden können, umfassen organische Monolithiumverbindungen, wie n-Butyl lithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Propyl lithium, Isopropyllithium und Benzyllithium. Von diesen orga nischen Monolithiumverbindungen sind n-Butyllithium und sek.- Butyllithium bevorzugt.

In der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß das zweite polymerisierbare Material mindestens eine Multivinyl verbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen enthält. Bei spiele für aromatische Multivinylverbindungen, die als das zweite polymerisierbare Material verwendet werden können, um fassen aromatische Divinylverbindungen, wie o-, m- und p-Di vinylbenzole, o-, m- und p-Diisopropenylbenzole, 1,2-Divinyl- 3,4-dimethylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 2,4-Divinylbiphenyl und 1,2-Divinyl-3,4-dimethylbenzol; und aromatische Trivinylverbindungen, wie 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,3,5-Trivinylnaphthalin, 3,5,4'-Trivinylbiphenyl und 1,5,6-Trivinyl-3,7-diethylnaphthalin. Diese Verbindungen kön nen einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten aromatischen Multivinylverbindungen sind Divinylbenzol und Diisopropenylbenzol bevorzugt. Die einzel nen Divinylbenzole und Diisopropenylbenzole weisen o-, m- und p-Isomere auf. Die einzelnen Divinylbenzole und Diiso propenylbenzole können in Form eines Gemisches der vorstehend genannten Isomere verwendet werden.

Im Hinblick auf das zweite polymerisierbare Material, das von der aromatischen Multivinylverbindung verschieden ist, ist es bevorzugt, aromatische Monovinylverbindungen zu verwenden, die mit der aromatischen Multivinylverbindung copolymerisier bar sind. Beispiele für aromatische Monovinylverbindungen, die mit der aromatischen Multivinylverbindung copolymerisier bar sind, umfassen Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, Vinylethylbenzol, Vinylxylol, Vinyl naphthalin und Diphenylethylen. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das Gewichts verhältnis von aromatischer Multivinylverbindung zu aromati scher Monovinylverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 100 : 0 bis 10 : 90 und vorzugsweise von 100 : 0 bis 50 : 50.

Bei der Herstellung des Organolithiumkatalysators ist es be vorzugt, wenn die aromatische Multivinylverbindung und die Organolithiumverbindung in entsprechenden Mengen verwendet werden, so daß das molare Verhältnis von aromatischer Multi vinylverbindung zu Organolithiumverbindung im Bereich von 0,1 bis 2,0, insbesondere von 0,15 bis 1,5 und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 liegt. Wenn ein Organolithiumkata lysator, der unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von weniger als 0,1 hergestellt wird, verwendet wird, um ein Kautschukpolymer zu erhalten, und das erhaltene Kautschukpo lymer in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammenset zung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nach teile auftreten, wie daß die Harzzusammensetzung eine schlechte Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz auf weist. Wenn ein Organolithiumkatalysator unter Verwendung ei nes molaren Verhältnisses, das 2,0 übersteigt, hergestellt wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die spezielle enge Molekulargewichtsverteilung des lithiumhaltigen organischen Polymers, wie sie in der vorlie genden Erfindung definiert ist, nicht erzielt werden kann und daß der erhaltene Organolithiumkatalysator Gel enthält. In diesem Fall ist es ferner wahrscheinlich, daß bei Verwendung eines Kautschukpolymers, das unter Verwendung des Organo lithiumkatalysators erhalten wurde, in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung Nachteile auftreten, wie daß die Harzzusammensetzung große Kautschukpolymerteilchen enthält, so daß der Glanz der Harzzusammensetzung schlecht wird.

Es ist bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemäßen Kautschuk polymer der Gehalt an der mindestens einen aromatischen Mul tivinylverbindung in dem Organolithiumkatalysator 2 bis 40 Gew.-% beträgt. Wenn der Gehalt kleiner als 2 Gew.-% ist, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß bei Verwendung des Kautschukpolymers in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung die Harzzusammensetzung ei ne schlechte Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz aufweist. Wenn der Gehalt 40 Gew.-% übersteigt, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die spezi elle enge Molekulargewichtsverteilung des lithiumhaltigen or ganischen Polymers, das in der vorliegenden Erfindung defi niert ist, nicht erzielt werden kann und daß der erhaltene Organolithiumkatalysator Gel enthält. In diesem Fall ist es ferner bei Verwendung eines Kautschukpolymers, das unter Ver wendung des Organolithiumkatalysators erhalten wurde, in ei ner hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung wahr scheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die Harzzusam mensetzung große Kautschukpolymerteilchen enthält, so daß der Glanz der Harzzusammensetzung schlecht wird.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Organo lithiumkatalysators liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 140°C und insbesondere von 35 bis 110°C. Die Reaktions zeit variiert abhängig von der Reaktionstemperatur; die Reak tionszeit liegt im allgemeinen jedoch im Bereich von 5 min. bis 24 Stunden.

Bei dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer ist es bevorzugt, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Or ganolithiumkatalysators (der das lithiumhaltige organische Polymer umfaßt) im Bereich von 500 bis 20 000 und insbeson dere von 1000 bis 10 000 gemäß Messung durch Gelpermeations chromatographie unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hin blick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde, liegt. In der vorliegenden Erfindung werden Mw und Mn für den Organo lithiumkatalysator in einer vom Lithium abgetrennten Form ge messen. Genauer gesagt können Messungen für Mw und Mn zum Beispiel nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem der Organolithiumkatalysator mit einem Protonendonor, wie Wasser, Methanol oder Ethanol, umgesetzt wird, um dabei das Lithium aus dem Katalysator zu entfernen, und die resultie rende, vom Lithium abgetrennte Form des Katalysators der Gel permeationschromatographie unterzogen wird.

Wenn Mw des lithiumhaltigen organischen Polymers 20 000 über steigt, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß bei Verwendung des Kautschukpolymers in einer hoch schlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung die Harzzusam mensetzung eine schlechte Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz aufweist. Wenn Mw des Organolithiumkatalysator kleiner als 500 ist, dann ist es wahrscheinlich, daß Nach teile auftreten, wie daß die spezielle enge Molekularge wichtsverteilung, wie sie in der vorliegenden Erfindung defi niert ist, nicht erzielt werden kann.

In der vorliegenden Erfindung ist es, wie vorstehend erwähnt wurde, erforderlich, daß der Organolithiumkatalysator ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 und vorzugsweise von 1,2 bis 2,5 aufweist. Wenn das Mw/Mn-Verhältnis 3,5 übersteigt, dann treten Nachteile auf, wie daß bei Verwendung des Kautschukpo lymers in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammen setzung die Harzzusammensetzung große Kautschukpolymerteil chen enthält, so daß der Glanz der Harzzusammensetzung schlecht wird.

In dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer ist es bevorzugt, wenn das konjugierte Dienpolymer (A) Monomereinheiten (a'), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und wahlweise Monomereinheiten (b'), die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt.

Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer kann nach einem Verfah ren hergestellt werden, das die Polymerisation mindestens ei nes konjugierten Dienmonomers und wahlweise mindestens einer aromatischen Vinylverbindung in Gegenwart des vorstehend ge nannten Organolithiumkatalysators in einem Kohlenwasser stofflösungsmittel umfaßt.

Beispiele für konjugierte Dienmonomere umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 3-Methyl- 1,3-pentadien, 1,3-Heptadien und 1,3-Hexadien. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten konjugierten Dienmonomeren sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.

Beispiele für aromatische Vinylverbindungen umfassen Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylethylbenzol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin und Diphenylethylen. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorste hend erwähnten aromatischen Vinylverbindungen ist Styrol be sonders bevorzugt.

Beispiel für Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen alipha tische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan und Hexan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclo hexan; sowie aromatische Kohlenwasserstoffe- wie Benzol, Toluol und Xylol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend erwähnten Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind Hexan und Cyclohexan be vorzugt.

Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Konfi guration des konjugierten Dienpolymers (A) des erfindungsge mäßen Kautschukpolymers, und bei dem konjugierten Dienpolymer (A) kann es sich handeln um:

(i) ein Polymer, das ausschließlich aus Monomereinhei ten (a') besteht, die von mindestens einem konjugierten Dien monomer abgeleitet sind [nachstehend häufig einfach als "konjugiertes Dienpolymer (i)" bezeichnet];
(ii) ein Polymer, das aus Monomereinheiten (a'), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b'), die von mindestens einer aromati schen Vinylverbindung abgeleitet sind, besteht und das eine statistische Konfiguration aufweist [nachstehend häufig ein fach als "statistisches konjugiertes Dien/aromatisches Vinyl-Copolymer (ii)" bezeichnet];
(iii) ein Polymer, das aus Monomereinheiten (a'), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b'), die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, besteht und das mindestens einen Polymerblock enthält, der einen ersten poly meren Anteil enthält, der ausschließlich aus der Monomerein heit (b') besteht [nachstehend häufig einfach als "konjugiertes Dien/aromatisches Vinyl-Blockcopolymer (iii)" bezeichnet].

das erfindungsgemäße Kautschukpolymer, das das vorstehend ge kannte konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Blockcopolymer (iii) als konjugiertes Dienpolymer (A) enthält, kann ferner einen zweiten polymeren Anteil enthalten, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b) im vom Lithium abgetrennten Rest (B) besteht.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "polymerer Anteil" einen Anteil des Kautschukpolymers, der keinem Abbau unterliegt, wenn das Kautschukpolymer einem oxi dativen Abbau unterzogen wird und der im allgemeinen eine An ordnung von mindestens zehn aufeinanderfolgenden Monomerein heiten enthält, die von der aromatischen Vinylverbindung ab geleitet sind. Der Abbau des Kautschukpolymers kann zum Bei spiel nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem das Kautschukpolymer einem oxidativen Abbau unter Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Osmiumtetraoxid als Katalysator unterzogen wird [I.M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci., 1, 4, 29 (1946)]. Die Bestimmung des polymeren Anteils kann durch Ultraviolettspektroskopie durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer, das das vorstehend ge nannte konjugierte Dienpolymer (i) als konjugiertes Dienpoly mer (A) enthält, kann zum Beispiel nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
ein Verfahren, bei dem ein Organolithiumkatalysator durch die vorstehend genannte Reaktion hergestellt wird und mindestens ein konjugiertes Dienmonomer zu dem resultierenden Reaktionsgemisch, das den erhaltenen Organolithiumkatalysator enthält, gegeben wird, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird; und
ein Verfahren, bei dem ein getrennt hergestellter Organolithiumkatalysator zu einem Kohlenwasserstofflösungs mittel, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer enthält, gegeben wird, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer, das das vorstehend ge nannte statistische konjugierte Dien/aromatische Vinyl- Copolymer (ii) als konjugiertes Dienpolymer (A) enthält, kann zum Beispiel nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
ein Verfahren, bei dem ein Organolithiumkatalysator nach der vorstehend genannten Reaktion hergestellt wird und minde stens ein konjugiertes Dienmonomer, mindestens eine aromati sche Vinylverbindung und eine polare Verbindung zu dem resul tierenden Reaktionsgemisch, das den erhaltenen Organolithium katalysator enthält, gegeben werden, wobei eine Polymerisati onsreaktion durchgeführt wird;
ein Verfahren, bei dem ein getrennt hergestellter Organolithiumkatalysator zu einem Kohlenwasserstofflösungs mittel, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer, minde stens eine aromatische Vinylverbindung und eine polare Ver bindung enthält, gegeben wird, wobei eine Polymerisationsre aktion durchgeführt wird;
ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus mindestens einem konjugierten Dienmonomer und mindestens einer aromatischen Vinylverbindung portionsweise zu einem Kohlenwasserstofflö sungsmittel, das einen Organolithiumkatalysator enthält, ge geben wird, wobei das Gemisch portionsweise zu dem Lösungs mittel in Intervallen gegeben wird, die jeweils länger sind, als die Zeit, die erforderlich ist, um die Polymerisation der Monomere, die in der Portion des Gemisches enthalten sind, abzuschließen.

Beispiele für polare Lösungsmittel umfassen Amine, wie Tri methylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, sowie Ether, wie Di methylether, Diethylether, Tetrahydrofuran und 2,2-Bis(2-oxo lanyl)propan.

Das polare Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 10 000 ppm, bezogen auf die Menge des Kohlenwas serstofflösungsmittel, das bei der Herstellung des Kautschuk polymers verwendet wird, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer, das das vorstehend ge nannte konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Blockcopolymer (iii) als konjugiertes Dienpolymer (A) enthält, kann zum Bei spiel nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
ein Verfahren, bei dem ein Organolithiumkatalysator durch die vorstehend genannte Reaktion hergestellt wird, min destens ein konjugiertes Dienmonomer zu dem resultierenden Reaktionsgemisch, das den erhaltenen Organolithiumkatalysator enthält, gegeben wird, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, und nach Abschluß der Polymerisationsreak tion mindestens eine aromatische Vinylverbindung zu dem re sultierenden Reaktionsgemisch gegeben wird, wobei eine weite re Polymerisationsreaktion durchgeführt wird;
ein Verfahren, bei dem ein Organolithiumkatalysator durch die vorstehend genannte Reaktion hergestellt wird und mindestens ein konjugiertes Dienmonomer und mindestens eine aromatische Vinylverbindung zu dem Reaktionsgemisch, das den erhaltenen Organolithiumkatalysator enthält, gegeben werden, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird;
ein Verfahren, bei dem ein getrennt hergestellter Or ganolithiumkatalysator zu einem Kohlenwasserstofflösungsmit tel gegeben wird, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer enthält, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, und nach Abschluß der Polymerisationsreaktion minde stens eine aromatische Vinylverbindung zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben wird, wobei eine weitere Poly merisationsreaktion durchgeführt wird; und
ein Verfahren, bei dem ein getrennt hergestellter Organolithiumkatalysator zu einem Kohlenwasserstofflösungs mittel gegeben wird, das mindestens ein konjugiertes Dienmo nomer und mindestens eine aromatische Vinylverbindung ent hält, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird.

Spezielle Beispiele von Konfigurationen des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers umfassen:

(1) c-(α)_n,
(2) c-(α-β)_n,
(3) c-(β-α)_n,
(4) c-(β-α-β)_n,
(5) c-(α-β-α)_n,
(6) c-(β-α-β-α)_n und
(7) c-(α-β-α-β)_n,
worin:
jedes Symbol α unabhängig einen Polymerblock, der aus schließlich aus Monomereinheiten (a') (die von minde stens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind) besteht, oder einen Polymerblock, der aus Monomereinhei ten (a') und Monomereinheiten (b') (die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind) be steht und der eine statistische Konfiguration oder eine Konfiguration mit kontinuierlich sich ändernder Zusam mensetzung aufweist, wobei auf der Seite, die von dem vom Lithium abgetrennten Rest entfernt ist, die Konzen tration der Monomereinheiten (b') des Polymerblocks α allmählich ansteigt, darstellt;
jedes Symbol β unabhängig einen Polymerblock darstellt, der hauptsächlich aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung besteht;
c einen vom Lithium abgetrennten Rest des Organolithium katalysators darstellt; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer, das das vorste hend genannte konjugierte Diencopolymer (i) als Polymer (A) aufweist, beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Kautschukpolymers im allgemeinen 100 000 bis 650 000, vorzugsweise 100 000 bis 550 000 und insbesondere 200 000 bis 500 000 gemäß Messung durch Gelpermeationschro matographie unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hinblick auf standard-Polystyrolproben erhalten wurde. Wenn ein Kaut schukpolymer mit einem Mw-Wert von weniger als 100 000 als Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer- Harzzusammensetzung verwendet wird, dann besteht ein Nachteil darin, daß die Harzzusammensetzung eine schlechte Schlagzä higkeit aufweist. Ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von mehr als 650 000 ist wahrscheinlich pulverförmig und weist eine schlechte Formbarkeit auf, so daß die Harzzusammenset zung, die ein derartiges Kautschukpolymer enthält, schwierig zu einem Formkörper mit einer gewünschten Form (wie einem runden Formkörper) zu formen ist.

Bei dem vorstehend genannten Kautschukpolymer, das das konju gierte Dienpolymer (i) enthält, ist es bevorzugt, wenn der Mw/Mn-Wert (das Kriterium für die Molekulargewichtsverteilung des Kautschukpolymers) 1,1 bis 3,0 beträgt. Wenn ein Kaut schukpolymer mit einem Mw/Mn-Wert von mehr als 3,0 als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer- Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrschein lich, daß Nachteile auftreten, wie daß die Verteilung der Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen, die in der Harzzusammensetzung dispergiert sind, breit wird und daß die Harzzusammensetzung große Kautschukpolymerteilchen enthält, so daß die Harzzusammensetzung einen schlechten Glanz auf weist.

Ferner ist es bei dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer, das das konjugierte Dienpolymer (i) enthält, bevorzugt, wenn der Gehalt an einem Anteil des Kautschukpolymers, der ein Moleku largewicht aufweist, das dem zweifachen des Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks (Mwp) im Chromatogramm des Kautschukpolymers entspricht, oder einem größeren Wert entspricht, 20 Gew.-% oder weniger, insbeson dere 15 Gew.-% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, beträgt, wobei das Chromatogramm durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird. Wenn ein Kaut schukpolymer, das einen Gehalt an dem vorstehend genannten Anteil von mehr als 20 Gew.-% aufweist, als ein Verstärkungs mittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammen setzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung große Kautschukpolymerteilchen enthält, so daß die Harzzusammensetzung einen schlechten Glanz hat.

Bei dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer, das das vorste hend genannte statistische konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Copolymer (ii) als Polymer (A) aufweist, ist es bevor zugt, wenn der Gesamtgehalt an Monomereinheiten (b) und Mono mereinheiten (b') in dem Kautschukpolymer 50 Gew.-% oder we niger beträgt. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Gesamtge halt an Monomereinheiten (b) und Monomereinheiten (b') von mehr als 50 Gew.-% als ein Verstärkungsmittel in einer hoch schlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung eine schlechte Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz auf weist. Insbesondere ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusam mensetzung zwar einen zufriedenstellenden Glanz aufweist, je doch eine schlechte Schlagzähigkeit hat.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Kautschuk polymers, das das statistische Copolymer (ii) enthält, be trägt im allgemeinen 100 000 bis 650 000, vorzugsweise 100 000 bis 550 000 und insbesondere 200 000 bis 500 000 ge mäß Messung durch Gelpermeationschromatographie unter Verwen dung einer Eichkurve, die im Hinblick auf Standard-Polysty rolproben erhalten wurde. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von weniger als 100 000 als Verstärkungsmittel in ei ner hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwen det wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammen setzung den Nachteil einer schlechten Schlagzähigkeit auf weist. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von mehr als 650 000 als Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß während der Herstellung der Harzzusammensetzung eine lange Zeitspanne zum Lösen des Kautschukpolymers in einem Lösungsmittel, das Styrolmonomere enthält, und zur Übertragung des Polymerisati onsreaktionsgemisches aus dem für die Polymerisation verwen deten Reaktor erforderlich ist, so daß das Herstellungsver fahren mühsam wird.

Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von 650 000 oder mehr verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß das Ma terial pulverförmig wird und eine schlechte Formbarkeit auf weist, so daß die Harzzusammensetzung, die ein derartiges Kautschukpolymer enthält, schwierig zu einem Formkörper mit einer komplizierten Form (wie einem runden Formkörper) zu formen ist.

Bei dem vorstehend genannten Kautschukpolymer, das das statistische Copolymer (ii) enthält, ist es bevorzugt, wenn der Mw/Mn-Wert (das Kriterium für die Molekulargewichtsver teilung des Kautschukpolymers) 1,1 bis 3,0 beträgt. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw/Mn-Wert von mehr als 3,0 als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpoly mer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahr scheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die Verteilung der Kautschukpolymerteilchen, die in der Harzzusammensetzung dispergiert sind, breit wird und daß große Kautschukpolymer teilchen in der Harzzusammensetzung gebildet werden, so daß die Harzzusammensetzung einen schlechten Glanz aufweist.

Bei dem Kautschukpolymer, das das statistische Copolymer (ii) enthält, ist es ferner bevorzugt, wenn der Gehalt an einem Anteil des Kautschukpolymers, der ein Molekulargewicht auf weist, das dem zweifachen des Gewichtsmittels des Molekular gewichts, das dem Maximum des Peaks (Mwp) im Chromatogramm des Kautschukpolymers entspricht, oder einem größeren Wert entspricht, 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere 15 Gew.-% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder we niger beträgt, wobei das Chromatogramm durch Gelpermeations chromatographie erhalten wird. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Gehalt an dem vorstehend genannten Anteil von mehr als 20 Gew.-% als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung große Kautschuk polymerteilchen aufweist, so daß die Harzzusammensetzung ei nen schlechten Glanz hat.

Im Hinblick auf das erfindungsgemäße Kautschukpolymer, das als Polymer (A) das konjugierte Dien/aromatische Vinyl- Blockcopolymer (iii) mit einem Polymerblock, der einen ersten polymeren Anteil enthält, der ausschließlich aus Monomerein heiten (b') besteht, enthält, ist festzustellen, daß,
wenn die Menge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abge trennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') in dem konju gierten Dienpolymer (A), ist [die vorstehend genannte Menge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil wird nachstehend häufig einfach als "Poly-(b')-Gehalt" bezeich net], ein derartiges Kautschukpolymer vorteilhaft dahingehend ist, daß bei Verwendung des Kautschukpolymers in einer hoch schlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung die Harzzusam mensetzung eine besonders hervorragende Schlagzähigkeit auf weist;
während, wenn der Poly-(b')-Gehalt 10 Gew.-% oder mehr beträgt, ein derartiges Kautschukpolymer vorteilhaft dahinge hend ist, daß bei Verwendung des Kautschukpolymers in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung die Harzzu sammensetzung einen besonders hervorragenden Glanz aufweist.

Im Hinblick auf das Kautschukpolymer, das als Polymer (A) das konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Blockcopolymer (iii) mit einem Polymerblock, der einen ersten polymeren Anteil ent hält, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b') besteht, das ferner einen zweiten polymeren Anteil enthält, der aus schließlich aus Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abge trennten Rest (B) besteht, enthält, ist festzustellen, daß,
wenn die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil und der Monomereinheiten (b) in dem zweiten polymeren Anteil 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') in dem konjugierten Dienpolymer (A), beträgt [die vorstehend genann te Gesamtmenge der Monomereinheiten (b') in dem ersten poly meren Anteil und der Monomereinheiten (b) in dem zweiten polymeren Anteil wird nachstehend häufig einfach als "Gesamtgehalt an Poly-(b') und Poly-(b)" bezeichnet], ein derartiges Kautschukpolymer vorteilhaft dahingehend ist, daß bei Verwendung des Kautschukpolymers als ein Verstärkungsmit tel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammenset zung die Harzzusammensetzung eine besonders hervorragende Schlagzähigkeit aufweist;
während bei einem Gesamtgehalt an Poly-(b') und Poly-(b) von mehr als 10 Gew.-% ein derartiges Kautschukpolymer vor teilhaft dahingehend ist, daß bei Verwendung des Kautschuk polymers in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammen setzung die Harzzusammensetzung einen besonders hervorragen den Glanz aufweist.

Im Hinblick auf das Kautschukpolymer mit einem Poly-(b')-Ge halt von weniger als 10 Gew.-% und das Kautschukpolymer mit einem Gesamtgehalt an Poly-(b') und Poly-(b) von 10 Gew.-% oder weniger ist es bevorzugt, wenn der Gesamtgehalt der Monomereinheiten (b) und der Monomereinheiten (b') in dem Kautschukpolymer 50 Gew.-% oder weniger beträgt.

Bei den vorstehend genannten Kautschukpolymeren beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) jeweils im allge meinen 100 000 bis 650 000, vorzugsweise 100 000 bis 550 000 und insbesondere 200 000 bis 500 000 gemäß Messung durch Gel permeationschromatographie unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von weniger als 100 000 als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung den Nachteil ei ner schlechten Schlagzähigkeit aufweist. Wenn ein Kautschuk polymer mit einem Mw-Wert von mehr als 650 000 als Verstär kungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusam mensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß während der Herstellung der Harzzusammensetzung eine lange Zeitspanne für das Lösen des Kautschukpolymers in einem Lösungsmittel, das Styrolmonomere enthält und zur Übertragung des Polymerisationsreaktionsge misches aus dem Reaktor, der für die Polymerisation verwendet wird, erforderlich ist, so daß das Herstellungsverfahren müh sam wird. Ferner ist ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von 650 000 oder mehr wahrscheinlich pulverförmig und weist eine schlechte Formbarkeit auf, so daß die Harzzusammenset zung, die ein derartiges Kautschukpolymer enthält, schwierig zu einem Formkörper mit einer komplizierten Form (wie einem runden Formkörper) zu formen ist.

Bei dem Kautschukpolymer mit einem Poly-(b')-Gehalt von 10 Gew.-% oder mehr und dem Kautschukpolymer mit einem Ge samtgehalt an Poly-(b') und Poly-(b) von mehr als 10 Gew.-% ist es jeweils bevorzugt, wenn der Gesamtgehalt an Monomer einheiten (b) und Monomereinheiten (b') in dem Kautschukpoly mer 3 bis 50 Gew.-% beträgt. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Gesamtgehalt an Monomereinheiten (b) und Monomereinhei ten (b') von mehr als 50 Gew.-% als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung ver wendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusam mensetzung eine schlechte Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz aufweist. Insbesondere ist es wahrscheinlich, daß eine derartige Harzzusammensetzung zwar einen zufriedenstel lenden Glanz aufweist, jedoch eine schlechte Schlagzähigkeit hat.

Bei den vorstehend genannten Kautschukpolymeren beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) jeweils im allge meinen 100 000 bis 600 000, vorzugsweise 100 000 bis 450 000 und insbesondere 150 000 bis 400 000 gemäß Messung durch Gel permeationschromatographie unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von weniger als 100 000 als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung den Nachteil ei ner schlechten Schlagzähigkeit aufweist. Wenn ein Kautschuk polymer mit einem Mw-Wert von mehr als 600 000 als ein Ver stärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harz zusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß während der Herstellung der Harzzusammensetzung eine lange Zeitspanne für das Lösen des Kautschukpolymers in einem Lösungsmittel, das Styrolmonomere enthält, und für die Übertragung des Polymerisationsreakti onsgemisches aus dem Reaktor, der für die Polymerisation ver wendet wird, erforderlich ist, so daß das Herstellungsverfah ren mühsam wird. Es ist ferner wahrscheinlich, daß ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von 600 000 oder mehr in Pulverform vorliegt und eine schlechte Formbarkeit aufweist, so daß die Harzzusammensetzung, die ein derartiges Kautschuk polymer enthält, schwierig zu einem Formkörper mit einer ge wünschten Form (wie einem ballenförmigen Formkörper) zu for men ist.

Bei dem vorstehend genannten Kautschukpolymer, das das Block copolymer (iii) enthält, ist es bevorzugt, wenn das Mw/Mn- Verhältnis (das Kriterium für die Molekulargewichtsverteilung des Kautschukpolymers) 1,1 bis 3,0 beträgt. Wenn ein Kaut schukpolymer mit einem Mw/Mn-Wert von mehr als 3,0 als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer- Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrschein lich, daß Nachteile auftreten, wie daß die Verteilung der Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen, die in der Harzzusammensetzung dispergiert sind, breit wird und daß große Kautschukpolymerteilchen in der Harzzusammensetzung ge bildet werden, so daß die Harzzusammensetzung einen schlech ten Glanz aufweist.

Ferner beträgt im Kautschukpolymer, das das Blockcopolymer (iii) enthält, der Gehalt an einem Anteil des Kautschukpoly mers, der ein Molekulargewicht, das dem zweifachen des Ge wichtsmittels des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks (Mwp) im Chromatogramm des Kautschukpolymers ent spricht, oder einem größeren Wert entspricht, 20 Gew.-% oder weniger, wobei das Chromatogramm durch Gelpermeationschro matographie erhalten wird. Wenn ein Kautschukpolymer mit ei nem Gehalt an dem vorstehend genannten Anteil von mehr als 20 Gew.-% als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung große Kautschuk polymerteilchen aufweist, so daß die Harzzusammensetzung ei nen schlechten Glanz hat.

Wenn das erfindungsgemäße Kautschukpolymer als ein Verstär kungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusam mensetzung verwendet wird, dann beeinflußt die Mikrostruktur des Kautschukpolymers die Schlagzähigkeit der Styrolpolymer- Harzzusammensetzung. Wenn das Kautschukpolymer Monomereinhei ten (a) und/oder Monomereinheiten (a') enthält, die von Buta dien abgeleitet sind, dann ist es bevorzugt, wenn der Gesamt gehalt der 1,2-Vinylbindungen in den Monomereinheiten (a) und den Monomereinheiten (a') 10 bis 80% beträgt, und es ist au ßerdem bevorzugt, wenn der Gesamtgehalt der cis-1,4-Bindungen in den Monomereinheiten (a) und den Monomereinheiten (a') 10 bis 85% beträgt. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Ge samtgehalt der 1,2-Vinylbindungen 10 bis 40% beträgt. Wenn der Gesamtgehalt der 1,2-Vinylbindungen außerhalb des Berei ches von 10 bis 80% liegt, dann ist es wahrscheinlich, daß die Styrolpolymer-Harzzusammensetzung, die das Kautschukpoly mer enthält, eine schlechte Schlagzähigkeit aufweist.

Es gibt keine besondere Beschränkung im Hinblick auf das Ver fahren zur Einstellung des Gesamtgehaltes der 1,2-Vinylbindungen in den Monomereinheiten (a) und den Mono mereinheiten (a'), und beliebige herkömmliche Verfahren kön nen herangezogen werden. Zum Beispiel kann der Gesamtgehalt der 1,2-Vinylbindungen nach einem Verfahren eingestellt wer den, bei dem ein geeignetes Modifiziermittel für den 1,2- Vinylbindungsgehalt zu dem Reaktionssystem zur Herstellung des Organolithiumkatalysators und dem Polymerisations reaktionssystem zur Herstellung des Kautschukpolymers gegeben wird. Beispiele für derartige Modifiziermittel für den 1,2- Vinylbindungsgehalt umfassen Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Bis(2-oxolanyl)ethan, 2,2-Bis(oxolanyl)propan und 1,1-Bis(oxolanyl)ethan; Amine, wie Dimethylamin; und Thioether, wie Dimethylsulfid und Diethylsulfid.

Die Einstellung des Gesamtgehalts an 1,2-Vinylbindungen kann auch nach Verfahren unter Verwendung anderer Modifiziermittel für den 1,2-Vinylbindungsgehalt durchgeführt werden, wie ei nem Verfahren, bei dem Hexamethylphosphorsäureamid (HMPA) zu dem System gegeben wird (japanisches Patent 43-5904), einem Verfahren, bei dem Tetramethylethylendiamin (TMEDA) zu dem Reaktionssystem gegeben wird (japanisches Patent 42-17199), und einem Verfahren, bei dem Diethylenglycoldimethylether zu dem Reaktionssystem gegeben wird.

Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Vertei lung der 1,2-Vinylbindungen in der Molekülkette des erfin dungsgemäßen Kautschukpolymers. Die Verteilung der 1,2-Vinyl bindungen kann eine gleichmäßige Konfiguration sein, eine Konfiguration mit kontinuierlich sich ändernder Zusammenset zung (bei der der 1,2-Vinylbindungsgehalt kontinuierlich ent lang der Längsrichtung der Molekülkette abnimmt) (japanisches Patent 47-875), eine blockartige Konfiguration (US-Patent 3 301 840) oder eine Kombination daraus.

Wenn es beabsichtigt ist, die 1,2-Vinylbindungen gleichmäßig über die Molekülkette zu verteilen, dann kann ein Verfahren herangezogen werden, bei dem die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Kautschukpolymers bei einer konstanten Reak tionstemperatur durchgeführt wird, wobei die Temperatur in den Bereich von 30 bis 90°C fällt. Wenn es beabsichtigt ist, die 1,2-Vinylbindungen in einer Konfiguration mit kontinuier lich sich ändernder Zusammensetzung (bei der der 1,2-Vinyl bindungsgehalt kontinuierlich entlang der Längsrichtung der Molekülkette abnimmt) zu verteilen, dann kann ein Verfahren herangezogen werden, bei dem die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Kautschukpolymer unter solchen Temperturbe dingungen durchgeführt wird, daß die Reaktionstemperatur all mählich von einer Anfangstemperatur von 30 bis 80°C auf eine Endreaktionstemperatur von 85 bis 120°C erhöht wird, oder ein Verfahren, bei dem die Zugabe eines Modifiziermittels für den 1,2-Vinylbindungsgehalt in einer solchen Weise durchge führt wird, daß das Mittel portionsweise zugegeben wird und die Menge des Mittels allmählich jedesmal erhöht wird, wenn eine Zugabe erfolgt.

Nach Abschluß der Polymerisation zur Herstellung des erfin dungsgemäßen Kautschukpolymers kann das erhaltene Kautschuk polymer gegebenenfalls mit Wasser, einer anorganischen Säure, einer organischen Säure oder dergleichen behandelt werden.

Beispiele für anorganische Säuren umfassen Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Borsäure und Kohlensäure.

Im Hinblick auf die vorstehend genannte organische Säure kön nen verschiedene saure organische Verbindungen ohne eine spe zielle Beschränkung verwendet werden. Zum Beispiel können ei ne Carbonsäure, eine Sulfonsäure, eine Sulfinsäure und der gleichen genannt werden. Eine Verbindung mit einer Carboxyl gruppe ist jedoch bevorzugt.

Beispiele für organische Säuren mit einer Carboxylgruppe um fassen Propionsäure, Benzoesäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Ölsäure, Linolsäure und Gemische davon. Von diesen Säure sind Schwe felsäure, Kohlensäure, Borsäure und Stearinsäure besonders bevorzugt.

Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfah rens zur Behandlung des erhaltenen Kautschukpolymers unter Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen; im allge meinen wird die Behandlung des Kautschukpolymers jedoch nach einem Verfahren durchgeführt, bei dem Abschluß der Polymeri sationsreaktion die vorstehend genannte Verbindung zu dem Po lymerisationsreaktionsgemisch, das das erhaltene Kautschukpo lymer enthält, absatzweise oder in kontinuierlicher Weise ge geben wird.

Die Gewinnung des Kautschukpolymers aus dem Polymerisations reaktionsgemisch kann zum Beispiel nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem ein Stabilisator zu dem Poly merisationsreaktionsgemisch gegeben wird, so daß verhindert wird, daß das Polymer durch Oxidation und/oder Wärme während der Entfernung des Lösungsmittels beeinträchtigt wird, und die Gewinnung des Kautschukpolymers wird nach einer herkömm lichen Technik, wie Wasserdampfabstreifen, Trocknen unter Verwendung einer Heizwalze oder eines Trommeltrockners, einem Methanolabscheidungstrockenverfahren und einem Vakuumtrock nen, durchgeführt. Als der vorstehend genannte Stabilisator können beliebige herkömmliche Stabilisatoren, wie bekannte Antioxidanzien, verwendet werden. Beispiele für Antioxidanzi en umfassen Phenolverbindungen, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-me thylphenol und n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hy droxypenyl)propionat; organische Phosphitverbindungen, wie Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit; und schwefelhaltige phenolische Verbindungen, wie 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol.

In der vorliegenden Erfindung kann das Kautschukpolymer modi fiziert werden, solange die Eigenschaften und Charakteristi ken des Polymers nicht beeinträchtigt werden. Zum Beispiel können eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Nitril gruppe, eine Sulfongruppe, eine Aminogruppe oder dergleichen in das Polymer durch eine chemische Reaktion eingeführt wer den. Ferner können gegebenenfalls verschiedene Additive zu dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer gegeben werden. Bei spiele für Additive umfassen anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Titanoxid, Ton, Talkum, Glaskügelchen und Glasfasern; organische Verstär kungsmaterialien, wie Ruß; organische Fasern, wie Kohlen stoffasern oder synthetische Fasern; Klebmittel, wie ein Cum aron-Inden-Harz und ein Terpenharz; Vernetzungsmittel, wie organische Peroxide, anorganische Peroxide und Schwefel; Öle, wie paraffinisches Öl, naphthenisches Öl und aromatisches Öl; Pigmente; Farbstoffe; flammhemmende Mittel; antistatische Mittel; Gleitmittel; Weichmacher; Streckmittel; sowie Gemi sche davon. Diese Additive können jeweils in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Eigenschaften und Charakteri stiken des Kautschukpolymers nicht beeinträchtigt werden.

Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer kann auch in vorteil hafter Weise als ein Material für einen Schmelzkleber mit hervorragenden Klebeigenschaften verwendet werden. Wenn das erfindungsgemäße Kautschukpolymer als ein Material für eine Schmelzkleberzusammensetzung verwendet wird, dann kann eine derartige Zusammensetzung durch Mischen des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers mit einem Klebstoffharz, einem Weichmacher, einem Verstärkungsharz und dergleichen erhalten werden. Als das Klebstoffharz können die verwendet werden, die herkömmli cherweise als Klebrigkeit verleihende Mittel in Schmelzkle bern verwendet werden. Beispiele für Klebstoffharze umfassen ein Cumaron-Inden-Harz, ein Phenolharz, ein p-tert.-Butylphe nol-Acetylen-Harz, ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Terpen- Phenol-Harz, ein Polyterpen-Harz, ein Xylol-Formaldehyd-Harz, ein synthetisches Polyterphenharz, ein Oligomer eines Mono olefins oder eines Diolefins, ein Kohlenwasserstoffklebstoff harz (wie ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz, ein alipha tisches cyclisches Kohlenwasserstoffharz und ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz), ein Polybuten, einen Ester, der durch Umsetzung eines Terpentinharzes und eines mehrwertigen Alko hols hergestellt wird, ein hydriertes Terpentinharz, ein hydriertes Holzterpentinharz, einen Ester, der durch Umset zung eines hydrierten Terpentinharzes und eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohols erhalten wird, und ein Klebrigkeit verleihendes Mittel vom Terpentintyp. Beispiele für Weichma cher umfassen einen Mineralölweichmacher, ein Paraffin, einen Pflanzenölweichmacher und einen plastisch machenden Zusatz. Beispiele für verstärkende Harze umfassen Polystyrol, Polyethylen, eine Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen- Buten-Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein ther moplastisches Harz, wie ein thermoplastisches Polyesterharz mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, ein Polyamid harz oder ein Polyphenylenetherharz.

Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer kann in Form eines Ge misches mit Asphalt verwendet werden. In diesem Fall kann durch geeignete Wahl des Mengenverhältnisses des Kautschukpo lymers zu Asphalt das Gemisch auf verschiedenen Gebieten, wie als Straßenbelag, als wasserfeste Abdichtung, zum Korrosions schutz, als Unterbodenschutz für Automobile, für Bedachungen, als Rohrbeschichtung und als Abdichtung von Verbindungen und dergleichen verwendet werden. Die Verwendung des erfindungs gemäßen Kautschukpolymers in einem Kautschuk-Asphalt-Gemisch ist vorteilhaft, da ein derartiges Gemisch frei von Problemen (die unweigerlich mit herkömmlichen Kautschuk-Asphalt-Gemi schen verbunden sind) ist, wie daß die Schmelzviskosität der Gemisches zu hoch ist und daß es wahrscheinlich ist, daß eine Phasentrennung während der Lagerung des Gemisches auftritt. Beispiele für Asphalte umfassen reinen Asphalt, halbgeblase nen Asphalt, geblasenen Asphalt, Teer, Pech und Verschnittas phalt mit zugesetztem Öl. Diese Asphalte können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Gegebenenfalls können Addi tive zu dem Kautschuk-Asphalt-Gemisch in einer geeigneten Menge gegeben werden. Beispiele für Additive umfassen anorga nische Füllstoffe, wie Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Zinkoxid und Glaskügelchen; Aggregate, wie zerkleinerte Steine, Bal last und Sand; faserige Verstärkungsmaterialien, wie Glasfa sern und Asbest, organische Verstärkungsmaterialien, wie Ruß; Klebrigkeit verleihende Harze, wie ein Cumaron-Inden-Harz und ein Terpenharz; Weichmacher, wie Paraffinöl, Naphthenöl und aromatisches Öl; sowie thermoplastische Harze, wie ein Poly olefinharz, ein Polystyrolharz und ein Vinylchloridharz.

Wenn das erfindungsgemäße Kautschukpolymer als ein Material für Schuhsohlen, Automobilteile und industrielle Teile oder dergleichen verwendet wird, dann kann das erfindungsgemäße Kautschukpolymer in Form eines Gemisches mit einem anorgani schen Füllstoff, einem organischen Füllstoff, einem Weichma cher und einem thermoplastischen Harz verwendet werden. Bei spiele für anorganische und organische Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Ton, Siliciumdioxid, Zinkasche, Magnesium carbonat, Magnesiumsilicat, Talkum, Diatomeenerde, Dolomit, Glimmerpulver, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Graphit, Glas fasern und Ruß, ein Styrolharz, ein Cumaron-Inden-Harz, ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein modifiziertes Melaminharz, ein Erdölharz, Lignin, Sägemehl und Kohlenstoffasern. Beispiele für Weichmacher umfassen ein Schmieröl, Paraffinweichmacher öl, ein Naphthenweichmacheröl, ein aromatisches Weichma cheröl, ein Paraffin, Vaseline, Asphalt, ein Pflanzenöl (wie Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Rapsöl, Sojabohnenöl), Terpentin harz und eine Fettsäure. Beispiele für thermoplastische Harze umfassen ein Olefinharz, ein Styrolharz, ein Acrylatharz, ein Vinylchloridharz, ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyphenylenetherharz, ein Poly phenylensulfidharz, ein Polyacetalharz und ein Polyurethan harz. Von diesen thermoplastischen Harzen sind ein Olefinharz (wie Polyethylen, Polypropylen oder ein Ethylen-Propylen-Co polymer) und ein Styrolharz (wie Polystyrol und ein kautschukmodifiziertes hochschlagzähes Polylstyrol) besonders bevorzugt.

Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder der Klebeigen schaften des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers kann ein herkömmliches Kautschukpolymer (das nicht die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt) zu dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer gegeben werden. Beispiele für derartige her kömmliche Kautschukpolymere umfassen ein herkömmliches aroma tische Vinylverbindung-konjugiertes Dien-Blockcopolymer elastomer (das im allgemeinen einen Gehalt an einer Monomer einheit, die von der aromatischen Vinylverbindung abgeleitet ist, von nicht mehr als 60 Gew.-% aufweist) oder ein aromati sche Vinylverbindung-konjugiertes Dien-Blockcopolymer (das im allgemeinen einen Gehalt an einer Monomereinheit, die von der aromatischen Vinylverbindung abgeleitet ist, von mehr als 60 Gew.-% aufweist).

Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer kann auch als ein Modi fiziermittel für die vorstehend genannten verschiedenen Arten von thermoplastischen Harzen verwendet werden.

Wenn das erfindungsgemäße Kautschukpolymer in Form eines Harzgemisches mit den vorstehend genannten Additiven oder dergleichen verwendet wird, dann kann das Mischen unter An wendung verschiedener herkömmlicher Mischapparate, die zum Mischen von Polymermaterialien verwendet werden, wie unter Anwendung eines Einschneckenextruders, eines Mehrschnecken extruders, einer Mischwalze, eines Banbury-Mischers oder ei ner Knetvorrichtung, durchgeführt werden, und zwar abhängig von der Zusammensetzung des Harzgemisches. Es ist bevorzugt, wenn das Mischen durchgeführt wird, während die Materialien im geschmolzenen Zustand gehalten werden. Ferner kann die Herstellung des Harzgemisches zum Beispiel auch nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die entsprechenden Lö sungen der Materialien miteinander gemischt werden und die resultierende Mischlösung dann erwärmt wird, wobei die Lö sungsmittel entfernt werden.

Das Harzgemisch, das das erfindungsgemäße Kautschukpolymer enthält, kann einfach zu einer Vielzahl von praktisch nützli chen Produkten nach herkömmlichen Formgebungsverfahren, wie Extrusion, Spritzgießen oder Hohlformgasspritzgießen, ver formt werden. Zum Beispiel kann das Harzgemisch in vorteil hafter Weise zur Herstellung von geformten Produkten, wie Fo lien, geschäumten Artikeln und dünnen Folien, verwendet wer den. Das Harzgemisch kann also in vorteilhafter Weise als ein Formmaterial auf verschiedenen industriellen Gebieten, wie Schuhwerk, Überzugsmaterial für Drähte und Kabel, Ver packungsmaterialien für Lebensmittel und Automobilteile sowie verschiedene industrielle Produkte verwendet werden.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung bereit gestellt, die im wesentlichen der Zusammensetzung entspricht, die nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem die folgenden Bestandteile einer Polymerisation unterworfen werden:

(i) das erfindungsgemäße Kautschukpolymer; und
(ii) ein copolymerisierbares Material, das aus mindestens ei ner aromatischen Vinylverbindung und einem Gemisch aus minde stens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem Comonomer, das mit der mindestens einen aromatischen Vinyl verbindung copolymerisierbar ist, besteht;
wobei das Polymerisationsverfahren aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus einer Polymerisation in Masse, einer Masse/Suspensionspolymerisation und einer Suspensionspolyme risation besteht.

Bei der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird es bevor zugt, wenn der Kautschukpolymergehalt der Harzzusammensetzung 2 bis 25 Gew.-% beträgt. Wenn ein Formkörper unter Verwendung einer Harzzusammensetzung mit einem Kautschukpolymergehalt von weniger als 2 Gew.-% hergestellt wird, dann ist es nicht wahrscheinlich, daß die Schlagzähigkeit des erhaltenen Form körpers in zufriedenstellender Weise verbessert ist. Wenn an dererseits ein Formkörper unter Verwendung einer Harzzusam mensetzung mit einem Kautschukpolymergehalt von mehr als 25 Gew.-% hergestellt wird, dann kann zwar die Schlagzähigkeit des Formkörpers in zufriedenstellender Weise verbessert wer den; andere vorteilhafte Merkmale, die für Formkörper charak teristisch sind, die unter Verwendung eines Styrolpolymers erhalten werden, wie hohe Zugfestigkeit, hohe Steifigkeit und gutes Aussehen (Glanz), sind jedoch wahrscheinlich beein trächtigt. In diesem Fa 47585 00070 552 001000280000000200012000285914747400040 0002019750336 00004 47466ll ist ferner die Viskosität des Poly merisationssystems (Pfropfpolymerisationssystems) zur Her stellung der Harzzusammensetzung sehr hoch, so daß die Her stellung der Harzzusammensetzung schwierig wird.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen, die in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammenset zung dispergiert sind, auf einen Bereich von 0,05 bis 2,5 µm und insbesondere von 0,1 bis 1,5 µm eingestellt wird. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen weniger als 0,05 µm beträgt, dann ist es wahrscheinlich, daß ein Formkörper, der unter Verwendung der Harzzusammensetzung hergestellt wird, eine schlechte Schlagzähigkeit aufweist. Wenn andererseits der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen mehr als 2,5 µm beträgt, dann ist es wahrscheinlich, daß ein Formkörper, der unter Verwendung der Harzzusammensetzung hergestellt wird, einen schlechten Glanz aufweist.

Im allgemeinen kann der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen, die in einer Polymerharzverbindung dispergiert sind, eingestellt werden, indem die Scherkraft, die auf das Reaktionssystem für die Polymerisation (durch Polymerisation in Masse, Masse/Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation) des Kautschukpolymers mit dem vorste hend genannten copolymerisierbaren Material angewandt wird, geändert wird. Genauer gesagt kann die Einstellung des mitt leren Teilchendurchmessers durch Änderung der Rührgeschwin digkeit der Rührers erzielt werden. Im Fall der erfindungsge mäßen Harzzusammensetzung ist es durch Anwendung des vorste hend genannten Verfahrens einfach, Kautschukpolymerteilchen mit einem kleinen mittleren Teilchendurchmesser im Vergleich mit dem Fall der herkömmlichen kautschukmodifizierten Harzzu sammensetzungen, die ein herkömmliches Kautschukpolymer ent halten, zu erhalten.

Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochschlagzähen Styrolpoly mer-Harzzusammensetzung und beliebige herkömmliche Verfahren können angewandt werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Verfah ren anzuwenden, bei dem eine Pfropfpolymerisation (durch Po lymerisation in Masse, Masse/Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation) unter Rühren eines Gemisches aus dem Kautschukpolymer und dem vorstehend genannten copolymerisier baren Material durchgeführt wird, um dabei eine hochschlagzä he Styrolpolymer-Harzzusammensetzung zu erhalten, in der die Teilchen des Kautschukpolymers in einer kontinuierlichen Phase, die ein Polymer aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer oder ein Copolymer aus mindestens einem aromati schen Vinylmonomer und einem Comonomer, das mit dem minde stens einen aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar ist, umfaßt, dispergiert sind.

Beispiele für aromatische Vinylmonomere, die als das vorste hend genannte copolymerisierbare Material verwendet werden können, umfassen Styrol; Vinylnaphthalin; ein α-alkylsubsti tuiertes Styrol, wie α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol und α-Me thyl-p-methylstyrol; ein Styrol, dessen aromatischer Kern mit mindestens einer Alkylgruppe substituiert ist, wie m-Methyl styrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethyl-vinylbenzol und p-tert.-Butylstyrol; ein halogeniertes Styrol, wie Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Tribromstyrol und Tetrabrom styrol; und p-Hydroxystyrol; o-Methoxystyrol. Diese Verbin dungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten aromatischen Vinylmonomeren sind α-Methylstyrol und p-Methylstyrol bevorzugt.

Beispiele für Comonomere, die mit dem aromatischen Vinylmono mer copolymerisierbar sind, umfassen ungesättigte Nitrile und (Meth)acrylsäureester.

Beispiele für ungesättigte Nitrile umfassen Acrylnitril und Methacrylnitril. Von diesen Verbindungen ist Acrylnitril be vorzugt.

Beispiele für (Meth)acrylsäureester umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Cyclohexyl acrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propyl methacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexyl methacrylat, Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Cyclo hexylmethacrylat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten Verbindungen ist Methylmethacrylat bevorzugt.

Weitere Beispiele für Comonomere, die mit der aromatischen Vinylverbindung copolymerisierbar sind, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, N-Methyl maleinimid und N-Phenylmaleinimid.

Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung kann ein inertes Lösungs mittel zu dem Gemisch aus dem Kautschukpolymer und dem vor stehend genannten copolymerisierbaren Material gegeben wer den. Beispiele für inerte Lösungsmittel umfassen Ethylbenzol, Toluol und polare Lösungsmittel, wie Methylethylketon und Cyclohexanon. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kom bination verwendet werden. Es ist bevorzugt, wenn das inerte Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 100 Gew.-Tei len und insbesondere von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen, bezo gen auf 100 Gew.-Teile der Lösung des Gemisches aus dem Kautschukpolymer und dem copolymerisierbaren Material in dem inerten Lösungsmittel, verwendet wird.

In der vorliegenden Erfindung kann die Radikalpolymerisation des Kautschukpolymers und des copolymerisierbaren Materials in Gegenwart eines organischen Peroxids oder einer Azoverbin dung durchgeführt werden.

Beispiele für organische Peroxide umfassen Peroxyketale, wie 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan und 1,1-Bis(tert.-butyl peroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Dialkylperoxide, wie Di tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)- hexan und Dicumylperoxid; Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, m-Toluoylperoxid und Lauroylperoxid; Peroxydicarbonate, wie Dimyristylperoxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat; Peroxyester, wie tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.- Butylperoxyacetat, Di-tert.-butyldiperoxyisophthalat und tert.-Butylperoxybenzoat; Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid und Methylethylketonperoxid; und Hydro peroxide, wie p-Menthahydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Beispiele für Azoverbindungen umfassen 2,2'-Azobisiosbutyronitril und 1,1'-Azobis-1-cyclohexan nitril. Diese organischen Peroxide und Azoverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die Menge des organischen Peroxids liegt vorzugsweise im Be reich von 10 bis 1000 ppm, bezogen auf die Menge des vorste hend genannten Vinylmonomergemisches.

In der vorliegenden Erfindung kann ferner ein herkömmliches Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für Kettenübertragungsmittel umfassen ein Mercaptan, ein Terpen und eine Halogenverbindung. Spezielle Beispiele dafür umfas sen n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, ein α-Me thylstyroldimer, 1-Phenylbuten-2-fluoren, Dipenten und Chloroform.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann einen Stabili sator, wie ein Antioxidanz oder einen Ultraviolettstabilisa tor, enthalten. Beispiele für Antioxidanzien umfassen Octa decyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,6- Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-(1-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol, Triethylenglycol-bis[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxy phenyl)propionat], Tris(dinonylphenyl)phosphit und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit. Die Menge des Antioxidanz beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung.

Beispiele für Ultraviolettstabilisatoren umfassen einen tri azolhaltigen Ultraviolettstabilisator, wie 2-(5-Methyl-2-hydroxy)benzotriazol und 2-(3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol; einen ein sterisch gehindertes Amin enthaltenen Ultravio lettstabilisator, wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat; p-tert.-Butylphenylsalicylat; 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.

Unter diesen Ultraviolettstabilisatoren ist es bevorzugt, ei nen triazolhaltigen Ultraviolettstabilisator und einen ein sterisch gehindertes Amin enthaltenden Ultraviolettstabilisa tor einzeln oder in Kombination zu verwenden. Die Menge des Ultraviolettstabilisators beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 109 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann wahlweise ein flüssiges Paraffin, ein Mineralöl oder ein organisches Poly siloxan enthalten, um die Schlagzähigkeit und das Fließvermö gen der Harzzusammensetzung zu verbessern. Zum Beispiel kann Poly(dimethylsiloxan), wobei es sich um eine Art von organi schem Polysiloxan handelt, in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammenset zung, verwendet werden.

Der Gelgehalt (in Toluol unlöslicher Gehalt) der hochschlag zähen styrolhaltigen Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%. Wenn der Gelgehalt gering ist, dann ist die Schlagzähigkeit der Harz zusammensetzung schlecht. Wenn andererseits der Gelgehalt zu hoch ist, dann ist das Fließvermögen der Harzzusammensetzung gering, so daß die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung schlecht wird. Ferner beträgt der Quellungsindex des Gels der Harzzusammensetzung in Toluol vorzugsweise 7 bis 15 und ins besondere 7 bis 12. Wenn der Quellungsindex zu klein ist, dann ist die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung schlecht. Wenn andererseits der Quellungsindex zu hoch ist, dann sind Schlagzähigkeit und Glanz der Harzzusammensetzung schlecht. Der Quellungsindex kann eingestellt werden, indem das Endreaktionsverhältnis der Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers durch Polymerisation in Masse, Masse/Suspen sionspolymerisation oder Lösungspolymerisation eingestellt wird, und auch indem die Temperatur der Entfernung flüchtiger Bestandteile für das nicht umgesetzte Monomer eingestellt wird.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Matrixharzes be trägt vorzugsweise 70 000 bis 400 000 und insbesondere 100 000 bis 300 000 gemäß Messung durch Gelpermeationschro matographie und ausgedrückt als ein Wert, der unter Verwen dung einer Eichkurve erhalten wird, die im Hinblick auf Stan dard-Polystyrolproben erhalten wurde. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Matrixharzes kleiner als 70 000 ist, dann ist die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung schlecht. Wenn andererseits das Gewichtsmittel des Molekular gewichts des Matrixharzes größer als 400 000 ist, dann ist die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung gering, so daß die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung schlecht wird.

Ferner kann die Harzzusammensetzung, die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren erhalten wird, wahlweise eine Kombination aus einem flammhemmenden Mittel und einem Hilfsstoff für ein flammhemmendes Mittel enthalten. Als flammhemmendes Mittel können verschiedene Arten von herkömmlichen flammhemmenden Mitteln genannt werden. Unter diesen flammhemmenden Mitteln ist es bevorzugt, halogenhaltige flammhemmende Mittel und phosphorhaltige flammhemmende Mittel zu verwenden. Beispiele für flammhemmende Mittel umfassen Decabromdiphenyloxid, Tetrabrombisphenol A, ein Oligomer von Tetrabrombisphenol A, Tris-(2,3-dibrompropyl-1)isocyanurat, Ammoniumphosphat, roten Phosphor und Tricresylphosphat. Beispiele für Hilfsstoffe für flammhemmende Mittel umfassen Antimontrioxid, Antimon pentaoxid, Natriumantimonat, Antimontrichlorid, Antimon pentachlorid, Zinkborat, Natriummetaborat und Zirkoniumoxid. Die Menge des flammhemmenden Mittels beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusam mensetzung. Die Menge des flammhemmenden Hilfsstoffs beträgt vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ferner wahl weise verschiedene Additive, wie ein Gleitmittel, ein Form trennmittel, einen Füllstoff, ein antistatisches Mittel und ein farbgebendes Mittel enthalten. Ferner kann die Harzzusam mensetzung weitere darin einverleibte thermoplastische Harze, wie ein Allzweckpolystyrol, ein AS-Harz, ein ABS-Harz, ein AES-Harz, ein MBS-Harz, ein Polyphenylenether, ein Polycarbo nat, ein Copolymer aus Styrol und Butadien, ein Methyl methacrylat-Styrol-Copolymerharz, ein Maleinsäureanhydrid- Styrol-Copolymerharz, ein Polyamidharz und ein Polyesterharz, aufweisen. Diese Harze können einverleibt werden, um der Harzzusammensetzung verschiedene Eigenschaften zu verleihen, wie verbesserte thermische Beständigkeit, Steifigkeit, Schlagzähigkeit, Aussehen und Beschichtungsfähigkeit.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird durch Spritz gießen, Extrudieren oder dergleichen geformt. Die erfindungs gemäße Harzzusammensetzung kann in vorteilhafter Weise als ein Formmaterial für die Herstellung verschiedener nützlicher Formkörper, wie elektrischer Geräte; Teile für Büroautoma tionsmaschinen, wie ein Schrank oder ein Gehäuse; innere und äußere Ausstattungen von Automobilen; Teile für Häuser und Möbel; Teile für Antennen, wie Rundfunkantennen und Empfangs antennen, und dergleichen, verwendet werden.

BESTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Nachstehend wird die Erfindung ausführlicher mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht so verstanden werden dürfen, daß sie den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung beschränken.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschieden Eigenschaften und charakteristische Merkmale nach folgenden Verfahren gemessen.

Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Organolithiumkata lysators

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird durch Gelper meationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Eich kurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde, gemessen.

Bedingungen für die GPC

Gerät: LC Module 1 (hergestellt und vertrieben von Waters Assoc. Co., USA)
Mobile Phase: Chloroform
Säulen: Shodex K-801 (x 1),
K-802 (x 1) und
K-803 (x 1)
(insgesamt 3 Säulen, jede der Säulen wird von Showa Denko K.K., Japan, hergestellt und vertrieben)
Säulentemperatur: 35°C
Durchflußgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Konzentration der Probe: 0,1 Gew.-%
Menge der zu einem Zeitpunkt in die Säule eingeführten Probe: 0,1 ml
Detektor: Shodex RI SE-61 (hergestellt und vertrieben von Showa Denko K.K., Japan).

Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Kautschukpolymers

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird durch Gel permeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Eich kurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde, gemessen.

Bedingungen für die GPC

Gerät: LC Module 1 (hergestellt und vertrieben von Waters Assoc. Co., USA)
Mobile Phase: Tetrahydrofuran (nachstehend häufig als "THF" bezeichnet)
Säulen: PL-Gel (hergestellt und vertrieben von Polymer Laboratories) × 3
Säulentemperatur: 35°C
Durchflußgeschwindigkeit: 0,7 ml/min
Konzentration der Probe: 0,1 Gew.-%
Menge der zu einem Zeitpunkt in die Säule eingeführten Probe:
0,1 ml
Detektor: Shodex RI SE-61 (hergestellt und vertrieben von Showa Denko K.K., Japan).

Bestimmung der Mikrostruktur

Für das Kautschukpolymer mit Polybutadien als konjugiertem Dienpolymer (A) wird die Bestimmung der Mikrostruktur nach dem Morero-Verfahren (LA Chimica Industria 41, 758, 1959) un ter Verwendung eines Infrarotspektrometers FT-IR 1650 (hergestellt und vertrieben von Perkin Elmer Cetus Co., USA) durchgeführt.

Bei dem Kautschukpolymer mit einem Styrol-Butadien-Copolymer als konjugiertem Dienpolymer (A) wird die Bestimmung der Mikrostruktur nach dem Humpton-Verfahren (Analytical Chemistry 21, 923, 1949) durchgeführt.

Gehalt an vom aromatischen vinylmonomer abgeleiteten Einhei ten im Kautschukpolymer (gebundener aromatischer Vinyl monomergehalt)

Der Gehalt an vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Ein heiten im Kautschukpolymer wird durch ein herkömmliches Ver fahren unter Verwendung eines Ultraviolettspektrometers UV 200 (hergestellt und vertrieben von Hitachi Ltd., Japan) be stimmt. Es werden also die Extinktionen bei Wellenlängen von 245 bis 280 nm, die einer Phenylgruppe zugeschrieben werden, gemessen, und der Gehalt an vom aromatischen Vinylmonomer ab geleiteten Einheiten, der in dem Kautschukpolymer enthalten ist, wird aus den gemessenen Extinktionen unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrol proben erhalten wurde, bestimmt.

Gehalt an vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Einhei ten des polymeren Anteils des Kautschukpolymers (aromatischer Blockvinylmonomergehalt)

Das Kautschukpolymer wird einem oxidativen Abbau unter Ver wendung von tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Osmium tetraoxid als Katalysator unterzogen [I. M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci., 1, 4, 29 (1946)], wobei man aromatische Vinylverbindungspolymere als Komponenten erhält. Anschließend wird die Menge der aromatischen Vinylverbindungspolymere als Komponenten (die jeweils ausschließlich aus vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Einheiten bestehen), die in dem Ab bauprodukt enthalten ist, mittels eines Ultraviolettspektro meters UV 200 (hergestellt und vertrieben von Hitachi Ltd., Japan) bestimmt. Der Gewichtsprozentsatz der Menge der vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Einheiten der Kompo nentenpolymere, die jeweils ausschließlich aus vom aromati schen Vinylmonomer abgeleiteten Einheiten bestehen, bezogen auf die Gesamtmenge an vom aromatischen Vinylmonomer abgelei teten Einheiten im Kautschukpolymer vor dem Abbau, wird als der Gehalt an vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Ein heiten im polymeren Anteil herangezogen.

Izod-Schlagzähigkeit

Die Harzzusammensetzung wird für 7 Minuten auf 180°C erhitzt. Anschließend wird die Harzzusammensetzung einem Pressen bei 180°C unter einem Druck von 200 kg/cm²-G für 2 Minuten unter zogen, wobei man eine Testprobe mit einer Dicke von 3,2 mm erhält. Für die erhaltene Testprobe wird die Izod-Schlagzä higkeit gemäß JIS-K-7110 gemessen.

Glanz

Die Harzzusammensetzung wird einem Spritzgießen unterzogen, um einen Formkörper zu erhalten. Für den Formkörper wird der Glanz in einem Abschnitt des Formkörpers, der dem Anschnitt der Spritzgießmaschine entspricht, und der Glanz in einem Ab schnitt des Formkörpers, der dem Endabschnitt der Spritzgieß maschine entspricht, gemäß ASTM D-638 (Einfallwinkel: 60°) gemessen. Der Mittelwert, der für die beiden Abschnitte des Formkörpers erhaltenen Werte wird als Glanz des Formkörpers herangezogen.

Mittlerer Durchmesser der Kautschukteilchen

Die Durchmesser von 300 bis 600 Teilchen der erhaltenen Harz zusammensetzung werden die auf einer elektronenmikroskopi schen Aufnahme (die nach dem Ultradünnschnittverfahren ange fertigt wurde) der Harzzusammensetzung gemessen und das Ge wichtsmittel des Teilchendurchmessers wird nach folgender Formel erhalten:

worin n die Anzahl der Kaut schukteilchen mit einem Durchmesser D_i ist.

Beispiele 1 bis 3 Herstellung von Organolithiumkatalysatoren

In den einzelnen Beispielen 1 bis 3 erfolgte die Herstellung eines Organolithiumkatalysators unter Verwendung von Materia lien und Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.

Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel aus gestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Divinylbenzol (die jeweils getrocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben. Anschließend wurde n-Butyllithium in den Autoklav gegeben, und eine Reak tion wurde bei einer Temperatur von 75°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G für 1 Stunde durchgeführt, wobei man einen Organolithiumkatalysator erhielt.

Die einzelnen erhaltenen Organolithiumkatalysatoren waren in Cyclohexan löslich und frei von Gel.

Das bei der Herstellung des vorstehend genannten Organo lithiumkatalysators verwendete Divinylbenzol war ein im Han del erhältliches Divinylbenzol-Produkt (Handelsbezeichnung: DVB-570; hergestellt und vertrieben von Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Japan), das aus 56 Gew.-% eines Gemisches von Divinylbenzol-Isomeren (m-Divinylbenzol: 40 Gew.-%; p-Divinylbenzol: 16 Gew.-%) und 44 Gew.-% Ethylvinylbenzol be stand.

Beispiele 4 bis 6 Herstellung von Organolithiumkatalysatoren

In den einzelnen Beispielen 4 bis 6 erfolgte die Herstellung eines Organolithiumkatalysators unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.

Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel aus gestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien (80 g), Cyclo hexan, Tetrahydrofuran und Divinylbenzol (die jeweils ge trocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von n-Butyllithium anschloß, und eine Reakti on wurde bei einer Temperatur von 75°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt. Anschließend wurden 120 g 1,3-Buta dien kontinuierlich innerhalb von einer Stunde in den Auto klav gegeben, und eine Reaktion wurde weiter bei einer Tempe ratur von 75°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G für 30 Minu ten durchgeführt, wobei man einen Organolithiumkatalysator erhielt.

Das bei der Herstellung des vorstehend genannten Organo lithiumkatalysators verwendete Divinylbenzol war ein im Han del erhältliches Divinylbenzol-Produkt (Handelsbezeichnung: DVB-570; hergestellt und vertrieben von Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Japan), das aus 56 Gew.-% eines Gemisches aus Divinylbenzol-Isomeren (m-Divinylbenzol: 40 Gew.-%; p-Divinylbenzol: 16 Gew.-%) und 44 Gew.-% Ethylvinylbenzol be stand.

Beispiele 7 bis 9 Herstellung von Organolithiumkatalysatoren

In den einzelnen Beispielen 7 bis 9 erfolgte die Herstellung eines Organolithiumkatalysators unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.

Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel aus gestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien (80 g), Cyclo hexan und Divinylbenzol (die jeweils getrocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von n-Butyllithium anschloß, und eine Reaktion wurde bei einer Tem peratur von 75°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchge führt. Anschließend wurden 120 g 1,3-Butadien kontinuierlich innerhalb von einer Stunde in den Autoklav gegeben. Dann wurde die Reaktion weiter bei einer Temperatur von 75°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G für 30 Minuten durchgeführt, wobei man einen Organolithiumkatalysator erhielt.

Das Gelpermeationschromatogramm des in Beispiel 8 erhaltenen Organolithiumkatalysators ist in Fig. 1 als gestrichelte Li nie gezeigt.

In den Beispielen 7 und 9 war das bei der Herstellung der vorstehend genannten Organolithiumkatalysatoren verwendete Divinylbenzol ein im Handel erhältliches Divinylbenzol-Pro dukt (Handelsbezeichnung: DVB-570; hergestellt und vertrieben von Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Japan), das aus 56 Gew.-% eines Gemisches von Divinylbenzol-Isomeren (m-Divinyl benzol: 40 Gew.-%; p-Divinylbenzol: 16 Gew.-%) und 44 Gew.-% Ethylvinylbenzol bestand.

In Beispiel 8 wurde m-Divinylbenzol bei der Herstellung des vorstehend genannten Organolithiumkatalysators anstelle des vorstehend genannten DVB-50, das in den Beispielen 7 und 9 verwendet wurde, eingesetzt.

Beispiel 10

Die Herstellung eines Organolithiumkatalysators erfolgte im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin als eine polare Verbindung anstelle von THF verwendet wurde.

Beispiel 11

Die Herstellung eines Organolithiumkatalysators erfolgte im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß m-Diisopropenylbenzol als eine aromatische Multivinylverbindung anstelle von Divinylbenzol verwendet wurde.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

In den einzelnen Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erfolgte die Herstellung von Organolithiumkatalysatoren im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Mengen der Materialien geändert wurden, wie es in Tabelle 2 angegeben ist. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, enthielt in Vergleichsbeispiel 5, in dem der Gehalt an Divinylbenzol im Organolithiumkatalysator 43 Gew.-% betrug, der erhaltene Organolithiumkatalysator ein Gel.

Das Gelpermeationschromatogramm des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Organolithiumkatalysators ist in Fig. 1 als durch gezogene Linie gezeigt.

Beispiele 12 bis 27 Herstellung eines Styrol-Butadien-Block copolymers

In den einzelnen Beispielen 12 bis 27 erfolgte die Herstel lung eines styrol-Butadien-Blockcopolymers unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.

Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel aus gestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien und Cyclohexan (die jeweils gereinigt und getrocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von THF (das ge reinigt und getrocknet worden war und das zur Einstellung der Menge der 1,2-Vinylbindungen verwendet wurde) anschloß. Dann wurde ein Organolithiumkatalysator in den Autoklav gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde Styrol in den Autoklav gegeben, und eine weitere Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde Methanol zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gege ben, um das lebende Polymer, das in dem Reaktionsgemisch ge bildet wurde, vollständig zu inaktivieren, wobei man ein Reaktionsgemisch erhielt, das ein styrol-Butadien-Blockco polymer enthielt. Zu dem resultierenden Reaktionsgemisch wurde dann 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als ein Stabili sator in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, gegeben, woran sich ein Wasser dampfabstreifen anschloß, um dabei das Lösungsmittel zu ent fernen. Das resultierende Produkt wurde entwässert und an schließend mittels einer Heizwalze (110°C) getrocknet, wobei man ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer erhielt.

Wie vorstehend erwähnt, wurde unter Verwendung der in den Ta bellen 3 und 4 angegebenen Materialien und Bedingungen im we sentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorstehend beschrie ben wurde, durchgeführt, wobei man styrol-Butadien-Blockco polymere erhielt, wie sie in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind.

Beispiel 28 Herstellung eines Styrol-Butadien-Blockcopoly mers

Die Herstellung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers erfolg te unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.

Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel aus gestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien, Styrol und Cyclohexan (die jeweils gereinigt und getrocknet worden wa ren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von THF (das gereinigt und getrocknet worden war und das zur Einstellung der Menge der 1,2-Vinylbindungen verwendet wurde) anschloß. Dann wurde ein Organolithiumkatalysator in den Autoklav gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde Methanol zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben, um das lebende Polymer, das in dem Reaktionsgemisch gebildet wurde, vollständig zu inaktivieren, wobei man ein Reaktions gemisch erhielt, das ein styrol-Butadien-Blockcopolymer ent hielt. Anschließend wurde zu dem resultierenden Reaktionsge misch 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als ein Stabilisator in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des Polymers, gegeben, woran sich ein Wasserdamp fabstreifen anschloß, um dabei das Lösungsmittel zu entfer nen. Das resultierende Produkt wurde entwässert und anschlie ßend mittels einer Heizwalze (110°C) getrocknet, wobei man ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer erhielt, wie es in Tabelle 4 angegeben ist.

Beispiele 29 bis 39 Herstellung von Polybutadienen: Beispiele 30 bis 32, 34, 35 und 37 bis 39

In den einzelnen Beispielen 30 bis 32, 34, 35, und 37 bis 39 erfolgte die Herstellung von Polybutadien unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 5 und 6 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.

Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel aus gestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien und Cyclohexan (die jeweils gereinigt und getrocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von THF (das ge reinigt und getrocknet worden war und das zur Einstellung der Menge der 1,2-Vinylbindungen verwendet wurde) anschloß. (In Beispiel 35 wurde kein THF zugegeben).

Dann wurde ein Organolithiumkatalysator in den Autoklav gege ben, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei einer Tempe ratur von 60°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde Methanol zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben, um das lebende Polymer, das in dem Reaktionsgemisch gebildet wurde, voll ständig zu inaktivieren, wobei man ein Reaktionsgemisch er hielt, das Polybutadien enthielt. Anschließend wurde zu dem resultierenden Reaktionsgemisch 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl phenol als ein Stabilisator in einer Menge von 0,5 Gewichts teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, gegeben, woran sich ein Wasserdampfabstreifen anschloß, um dabei das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde entwässert und anschließend mittels einer Heizwalze (110°C) getrocknet, wobei man Polybutadien erhielt.

Wie vorstehend erwähnt wurde, wurde unter Verwendung der Ma terialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 5 und 6 angegeben sind, im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, durchgeführt, wobei man Poly butadiene erhielt, wie sie in den Tabellen 5 und 6 angegeben sind.

Herstellung von Styrol-Butadien-Copolymeren: Beispiele 29 und 33

In den Beispielen 29 und 33 erfolgte die Herstellung von Styrol-Polybutadien-Copolymeren unter Verwendung der Materia lien und Bedingungen, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.

Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel aus gestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien (in Beispiel 29 : 336 g; bei Beispiel 33 : 272 g), Styrol und Cyclohexan (die jeweils gereinigt und getrocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von THF (das ge reinigt und getrocknet worden war und das zur Einstellung der Menge der 1,2-Vinylbindungen verwendet wurde) anschloß. Dann wurde ein Organolithiumkatalysator in den Autoklav gegeben, und eine Polymerisiationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt. Als der Umwandlungsgrad 20% erreichte, wurde 1,3-Butadien (in Beispiel 29 : 252 g; in Beispiel 33 : 204 g) in den Autoklav bei einer konstanten Zufuhrgeschwindigkeit innerhalb von 10 Minuten gegeben. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde Methanol zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gege ben, um das lebende Polymer, das in dem Reaktionsgemisch ge bildet wurde, vollständig zu inaktivieren, wobei man ein Re aktionsgemisch erhielt, das ein styrol-Butadien-Copolymer enthielt. Anschließend wurde zu dem resultierenden Reaktions gemisch 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als ein Stabilisa tor in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, gegeben, woran sich ein Wasser dampfabstreifen anschloß, um dabei das Lösungsmittel zu ent fernen. Das resultierende Produkt wurde entwässert und an schließend mittels einer Heizwalze (110°C) getrocknet, wobei man ein Styrol-Butadien-Copolymer erhielt.

Wie vorstehend erwähnt, wurde unter Verwendung der Materia lien und Bedingungen, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind, im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorstehend be schrieben wurde, durchgeführt, wobei man Styrol-Butadien- Copolymere erhielt, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind.

Herstellung eines Styrol-Butadien-Copolymers: Beispiel 36

Die Herstellung eines Styrol-Butadien-Copolymers erfolgte un ter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in Tabelle 6 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.

Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel aus gestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien, Styrol und Cyclohexan (die jeweils gereinigt und getrocknet worden wa ren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von THF (das gereinigt und getrocknet worden war und das als Randomisator verwendet wurde, um ein Polymer mit einer stati stischen Konfiguration zu erhalten) anschloß. Dann wurde ein Organolithiumkatalysator in den Autoklav gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde Methanol zu dem resultie renden Reaktionsgemisch gegeben, um das lebende Polymer, das in dem Reaktionsgemisch gebildet wurde, vollständig zu inak tivieren, wobei man ein Reaktionsgemisch erhielt, das ein Styrol-Butadien-Copolymer enthielt. Anschließend wurde zu dem resultierenden Reaktionsgemisch 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl phenol als ein Stabilisator in einer Menge von 0,5 Gewichts teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, gegeben, woran sich ein Wasserdampfabstreifen anschloß, um dabei das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde entwässert und anschließend mittels einer Heizwalze (110°C) getrocknet, wobei man ein Styrol-Butadien-Copolymer erhielt, wie es in Tabelle 6 angegeben ist.

Beispiele 40 bis 67 Herstellung von hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammen setzungen: Beispiele 40, 42, 44 bis 46, 48 bis 51, 53, 55, 56, 58, 59, 62, 63 und 65 bis 67

In den einzelnen Beispielen erfolgt die Herstellung von hoch schlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen unter Verwen dung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 7 bis 9 angegeben sind, durch Polymerisation in Masse, wie sie nachstehend beschrieben ist.

Ethylbenzol und Styrol wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war. Anschlie ßend wurden ein Kautschukpolymer und, als Stabilisatoren, 0,3 Gewichtsteile n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy phenyl)propionat und 0,05 Gewichtsteile tert.-Dodecyl mercaptan in den Reaktor gegeben. Dann wurde gerührt, wobei man eine Lösung erhielt. Zu der erhaltenen Lösung wurde Di tert.-butylperoxid in einer Menge von 1 × 10⁻⁴ Mol pro Mol des Styrolmonomers gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur entsprechend dem Reaktionsfortschritt auf folgende Weise geändert wurde: 110°C für 3 Stunden, 140°C für 5 Stunden, 180°C für 2 Stunden und 230°C für 30 Minuten. Dabei erhielt man ein Reaktionsgemisch. Sodann wurden nicht umgesetzte Verbindungen, die im erhaltenen Reaktionsgemisch verblieben, unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung er hielt. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde pulverisiert und dann einer Extrusion unterzogen, wobei man Pellets er hielt.

Wie vorstehend erwähnt, wurde unter Verwendung der Materia lien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 7 bis 9 angege ben sind, im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vor stehend beschrieben wurde, durchgeführt, wobei man hoch schlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen erhielt. Die Eigenschaften der einzelnen hochschlagzähen Styrolpolymer- Harzzusammensetzungen sind in den Tabellen 7 bis 9 angegeben. Wie aus den Tabellen 7 bis 9 ersichtlich ist, wiesen die ein zelnen Harzzusammensetzungen, die unter Verwendung des erfin dungsgemäßen Kautschukpolymers hergestellt wurden, eine her vorragende Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeit auf.

Wie andererseits aus den Ergebnissen der nachstehenden Ver gleichsbeispiele 14 bis 21 ersichtlich ist, sind die erhalte nen Harzzusammensetzungen, wenn die Herstellung der hoch schlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Polymer erfolgt, das nicht die Anforderungen der vor liegenden Erfindung erfüllt, schlecht sowohl im Hinblick auf Glanz als auch im Hinblick auf Schlagzähigkeit.

Herstellung von ABS-Harzen: Beispiele 41, 43, 47,52, 57, 60 und 61

In den einzelnen Beispielen erfolgte die Herstellung von ABS- Harzen unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 7 und 9 angegeben sind, entsprechend dem nachstehend beschriebenen Verfahren, wobei der gleiche Reak tor verwendet wurde, wie er in Beispiel 40 verwendet wurde.

Ethylbenzol, Styrol und Acrylnitril wurden in den Reaktor ge geben. Anschließend wurden ein Kautschukpolymer und, als Sta bilisatoren, 0,3 Gewichtsteile n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert. butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und 0,05 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan in den Reaktor gegeben. Es wurde dann gerührt, wobei man eine Lösung erhielt. Zu der erhaltenen Lö sung wurde Di-tert.-butylperoxid in einer Menge von 160 ppm, bezogen auf das Gewicht auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere (d. h. Styrol und Acrylnitril), gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur entsprechend dem Fortschritt der Reaktion auf folgende Weise geändert wurde: 110°C für 3 Stunden, 140°C für 5 Stunden, 180°C für 2 Stunden und 230°C für 30 Minuten. Dabei erhielt man ein Reak tionsgemisch. Sodann wurden die nicht umgesetzten Verbindun gen, die im erhaltenen Reaktionsgemisch verblieben, unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man ein ABS-Harz er hielt. Das erhaltene ABS-Harz wurde pulverisiert und dann ei ner Extrusion unterzogen, wobei man Pellets erhielt.

Wie vorstehend erwähnt, wurde unter Verwendung der Materia lien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 7 und 9 angege ben sind, im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vor stehend beschrieben wurde, durchgeführt, wobei man ABS-Harze erhielt. Die Eigenschaften der einzelnen erhaltenen ABS-Harze sind in den Tabellen 7 und 9 angegeben. Wie aus den Tabellen 7 und 9 im Hinblick auf die ABS-Harze, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers hergestellt wurden, ersichtlich ist, ist der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen, die in dem ABS-Harz dispergiert sind, in vorteilhafter Weise klein, und die Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeit ist hervorragend.

Herstellung von MBS-Harzen: Beispiele 54 und 64

In diesen Beispielen erfolgte die Herstellung von MBS-Harzen unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 8 und 9 angegeben sind, entsprechend dem nach stehend beschriebenen Verfahren, wobei der gleiche Reaktor verwendet wurde, wie er in Beispiel 40 verwendet wurde.

Ethylbenzol, Styrol und Methylmethacrylat wurden in einen Re aktor, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war, gegeben. Anschließend wurden ein Kautschukpolymer und, als Stabilisatoren, 0,3 Gewichtsteile n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und 0,05 Gewichts teile tert.-Dodecylmercaptan in den Reaktor gegeben. Es wurde dann gerührt, wobei man eine Lösung erhielt. Zu der erhalte nen Lösung wurde Di-tert.-butylperoxid in einer Menge von 160 ppm, bezogen auf das Gewicht auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere (d. h. Styrol und Methylmethacrylat), gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur ent sprechend dem Reaktionsfortschritt auf folgende Weise geän dert wurde: 110°C für 3 Stunden, 140°C für 5 Stunden, 180°C für 2 Stunden und 230°C für 30 Minuten. Dabei erhielt man ein Reaktionsgemisch. Anschließend wurden die nicht umgesetzten Verbindungen, die im erhaltenen Reaktionsgemisch verblieben, unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man eine MBS- Harzzusammensetzung erhielt. Die erhaltene Harzzusammenset zung wurde pulverisiert und dann einer Extrusion unterzogen, wobei man Pellets erhielt.

Wie vorstehend erwähnt wurde, wurde unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 8 und 9 angegeben sind, im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, durchgeführt, wobei man MBS- Harze erhielt. Die Eigenschaften der einzelnen erhaltenen MBS-Harze sind in den Tabellen 8 und 9 angegeben. Wie aus den Tabellen 8 und 9 ersichtlich ist, wiesen die MBS-Harze, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers her gestellt wurden, eine hervorragende Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeit auf.

Vergleichsbeispiele 6 bis 13 Herstellung von Kautschukpoly meren

In den einzelnen Vergleichsbeispielen 6 bis 9 erfolgte die Herstellung von Kautschukpolymeren im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Katalysatoren einzeln verwendet wurden, wie es in Tabelle 10 angegeben ist, und daß die Mengen der Materialien geändert wurden, wie es ebenfalls in Tabelle 10 angegeben ist. Auch die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

In den einzelnen Vergleichsbeispielen 10 bis 12 erfolgte die Herstellung von Kautschukpolymeren im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 30, mit der Ausnahme, daß je weils die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Katalysatoren verwendet wurden, wie es in Tabelle 10 angege ben ist, und daß die Mengen der Materialien geändert wurden, wie es ebenfalls in Tabelle 10 angegeben ist. Auch die Ergeb nisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Vergleichsbeispiele 14 bis 21 Herstellung von hochschlagzä hen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen

In den einzelnen Vergleichsbeispielen 14 bis 21 erfolgte die Herstellung von hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammen setzungen im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Bei spiel 40, mit der Ausnahme, daß jeweils die Kautschukpoly mere, die in den Vergleichsbeispielen 6 bis 13 erhaltenen wurden, verwendet wurden, wie es in Tabelle 11 angegeben ist.

Die Eigenschaften der einzelnen erhaltenen Harzzusammenset zungen sind in Tabelle 11 angegeben.

Wie aus den in Tabelle 11 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, sind die erhaltenen Harzzusammensetzungen, wenn Styrol polymer-Harzzusammensetzungen unter Verwendung von Kautschuk polymeren, die nicht die Anforderungen der vorliegenden Er findung erfüllen, hergestellt werden, schlecht sowohl im Hin blick auf Glanz als auch im Hinblick auf Schlagzähigkeit.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer ist kommerziell von Vorteil dahingehend, daß bei seiner Verwendung als Verstärkungsmittel für ein Styrolpolymerharz eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die sich zur Herstellung von Formkörpern mit einer hervorragenden Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen (Glanz) eignet. Beispiele für Formkörper, die aus dieser hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung hergestellt werden können, umfassen Gehäuse und andere Teile für elektrische Haushaltsgeräte, Automobilteile, Teile für die Büroausrüstung, allgemeine Gebrauchsgegenstände, Schuhwerk, Spielzeug und verschiedene industrielle Materialien. Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer ist auch vorteilhaft dahingehend, daß es sich als ein Asphaltmodifiziermittel zur Verbesserung der Eigenschaften eines Asphalts eignet, der zum Beispiel für einen Straßenbelag, für die Herstellung von wasserfesten Lagen und für Bedachungen verwendet werden kann.

Claims

1. Kautschukpolymer, umfassend:

(A) ein konjugiertes Dienpolymer und, daran gebunden,
(B) einen vom Lithium abgetrennten Rest eines lithiumhalti gen organischen Polymers, das als Katalysator bei der Her stellung des konjugierten Dienpolymers verwendet wird, wobei der Rest eine Polymerkette umfaßt, die Monomereinheiten (a), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b), die von mindestens einer aro matischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt, wobei die Monomereinheiten (b) Monomereinheiten umfassen, die von min destens einer aromatischen Multivinylverbindung abgeleitet sind, wobei das lithiumhaltige organische Polymer durch Um setzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen enthält und wobei das lithium haltige organische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt.

2. Kautschukpolymer nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Monomereinheiten, die von mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung abgeleitet sind, in dem lithiumhaltigen organischen Polymer 2 bis 40 Gew.-% beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers 500 bis 20 000 beträgt.

3. Kautschukpolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) Monomereinheiten (a') umfaßt, die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind.

4. Kautschukpolymer nach Anspruch 3, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) ausschließlich aus Monomereinheiten (a') besteht.

5. Kautschukpolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) Monomereinheiten (a'), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b'), die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt.

6. Kautschukpolymer nach Anspruch 5, wobei das konjugierte Dienpolymer ein statistisches Copolymer ist, das aus den Monomereinheiten (a') und den Monomereinheiten (b') besteht.

7. Kautschukpolymer nach Anspruch 6, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A) 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Kautschukpolymers, beträgt.

8. Kautschukpolymer nach Anspruch 5, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) ein Blockcopolymer mit einem Polymerblock ist, der einen ersten polymeren Anteil, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b') besteht, enthält.

9. Kautschukpolymer nach Anspruch 8, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer

(A) 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Kautschukpolymers, beträgt und wobei die Menge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A) beträgt.

10. Kautschukpolymer nach Anspruch 9, das ferner einen zweiten polymeren Anteil umfaßt, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) besteht, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil und der Monomereinheiten (b) in dem zweiten polymeren Anteil 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A), beträgt.

11. Kautschukpolymer nach einem der Ansprüche 4, 7, 9 oder 10, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

(1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 650 000;
(2) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,1 bis 3,0;
(3) einen Gehalt von 20 Gew.-% oder weniger eines Anteils des Kautschukpolymers, der ein Molekulargewicht hat, das dem zweifachen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks im Chromatogramm des Kautschukpolymers entspricht, oder einem höheren Wert entspricht.

12. Kautschukpolymer nach Anspruch 8, das folgende Eigenschaften aufweist:

(1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 600 000;
(2) einen Gesamtgehalt an Monomereinheiten (b) und Monomereinheiten (b') von 3 bis 50 Gew.-%;
(3) eine Menge an Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil von 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A);
(4) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,1 bis 3,0;
(5) einen Gehalt von 20 Gew.-% oder weniger eines Anteils des Kautschukpolymers, der ein Molekulargewicht hat, das dem zweifachen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks im Chromatogramm des Kautschukpolymers entspricht, oder einem höheren Wert entspricht.

13. Kautschukpolymer nach Anspruch 12, das ferner einen zweiten polymeren Anteil umfaßt, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) besteht, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b') im ersten polymeren Anteil und der Monomereinheiten (b) im zweiten polymeren Anteil mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A), beträgt.

14. Katalysator, der ein lithiumhaltiges organisches Polymer umfaßt, das durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen umfaßt, wobei das lithiumhaltige organische Polymer ein Mw/Mn- Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt.

15. Katalysator nach Anspruch 14, wobei der Gehalt an der mindestens einen aromatischen Multivinylverbindung in dem lithiumhaltigen organischen Polymer 2 bis 40 Gew.-% beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers 500 bis 20 000 beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Kautschukpolymers, das die Polymerisation mindestens eines konjugierten Dienmonomers in Gegenwart eines Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umfaßt,
wobei der Katalysator ein lithiumhaltiges organisches Polymer umfaßt, das durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen umfaßt, wobei das lithiumhaltige organische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt,
wobei das Kautschukpolymer ein konjugiertes Dienpolymer mit einem daran gebundenen, vom Lithium abgetrennten Rest des lithiumhaltigen organischen Polymers umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das mindestens eine konjugierte Dienmonomer zusammen mit mindestens einer aromatischen Vinylverbindung polymerisiert wird.

18. Hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung, die im wesentlichen einer Zusammensetzung entspricht, die nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem folgende Bestandteile der Polymerisation unterworfen werden:

(i) das Kautschukpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13; und
(ii) ein copolymerisierbares Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und einem Gemisch von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem Comonomer, das mit der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung copolymerisierbar ist, besteht, wobei das Polymerisationsverfahren aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Polymerisation in Masse, einer Masse/Suspensions-Polymerisation und einer Lösungspolymerisation besteht.

19. Harzzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das copolymerisierbare Material ein Gemisch aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem ungesättigten Nitrilmonomer ist.

20. Harzzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das copolymerisierbare Material ein Gemisch aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylsäureester und einem Methacrylsäureester besteht.