DE19738513C1 - Verwendung einer Metallmembranfolie aus einer Palladiumlegierung zur Wasserstoffabtrennung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer aus einer Palladiumlegierung bestehenden Metallmembranfolie, insbesondere einer solchen aus einer Legierung von Palladium und einem Metall der Gruppe VIII oder IB, zur Wasserstoffabtrennung aus einem Prozeßgasgemisch.

Metallmembranfolien zur Wasserstoffabtrennung lassen sich be­ kanntermaßen dazu verwenden, hochreinen Wasserstoff aus einem Gasgemisch zu gewinnen, von dessen Komponenten nur der Wasser­ stoff durch die Membranfolie hindurchzudiffundieren vermag. Ein wichtiges Anwendungsgebiet sind Methanolreformierungsanlagen zur Versorgung von Brennstoffzellensystemen in Kraftfahrzeugen mit dem benötigten Wasserstoff. Das im Reformierungsprozeß entstan­ dene Produktgas enthält neben dem gewünschten Wasserstoff noch Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf. Die Wasserstoffab­ trennung aus diesem Produktgas mittels Membranfolie ist ein be­ kannter Weg zur Bereitstellung des Wasserstoffs für die Brenn­ stoffzellen, wobei insbesondere der Eintritt von Kohlenmonoxid in zu hoher Konzentration in die Brennstoffzellen verhindert werden muß, da dieses Gas dort als Katalysatorgift wirkt. Auch für andere Anwendungszwecke unter anderem in der Elektronikindu­ strie werden Metallmembranfolien zur Bereitstellung von hochrei­ nem Wasserstoff, z. B. mit einem Reinheitsgrad von größer als 99,9999%, verwendet.

Metallmembranfolien zeichnen sich für den Einsatzzweck der Was­ serstoffabtrennung gegenüber Membranfolien aus anderen Materia­ lien, wie aus Keramiken, Gläsern und Polymeren, durch eine hohe Selektivität und Temperaturstabilität aus. Die für die Wasser­ stoffabtrennung eingesetzten Metallmembranfolien bestehen häufig aus Palladium oder Palladiumlegierungen. Palladium zeichnet sich durch hohe Wasserstoffspeicherfähigkeit bereits bei Raumtempera­ tur und niedrigen Wasserstoffdrücken aus. Für den Einsatz als Membranfolie ist reines Palladium allerdings kaum geeignet, da in einem gewissen Temperaturbereich eine β-Hydridphase entsteht, die zu einer Versprödung und damit einer Rißbildung führen kann. Daher wird dem Palladium meist ein Legierungspartner aus der Gruppe VIII oder IB hinzugefügt. In kommerziell er­ hältlichen Wasserstoffabtrenneinheiten werden typischerweise 50 µm bis 100 µm dicke, gewalzte Folien aus einer solchen Palla­ diumlegierung eingesetzt.

Die Herstellung von sehr dünnen Folien mit Dicken kleiner als 50 µm durch Walzen ist prinzipiell aufgrund verschiedener Walz- und Zwischenglühschritte aufwendig und kostenintensiv. Zudem sind die gewalzten Folien in den geringsten Dicken nur mit einer maximalen Breite von ca. 150 mm erhältlich. In der Elektronikin­ dustrie wird daher mittlerweile auf die galvanische Herstellung von Folien aus Kupfer oder Nickel zurückgegriffen. Damit sind Foliendicken von 20 m oder weniger bei Folienbreiten von 1,5 m bis 2 m realisierbar. Bei dieser herkömmlichen galvanischen Herstel­ lung wird das Kupfer oder Nickel aus einem Galvanikbad auf einer Edelstahlwalze abgeschieden, die in das galvanische Bad ein­ taucht und rotiert.

Aus der Offenlegungsschrift JP 1-222085 (A) ist es bekannt, mehrschichtige Metallfolien aus Cu-Fe, Fe-Ni, Cu-Ni oder Cu-Fe- Ni für Leiterplattenträger und magnetische Abschirmungen zu ver­ wenden und dadurch herzustellen, daß ein Edelstahlband nach Blankglühen kontinuierlich nacheinander durch je ein Elektrolyt­ bad hindurchgeführt wird, das zur Abscheidung je einer Schicht­ lage des Mehrschichtaufbaus der so entstehenden Metallfolie ge­ eignet ist.

In der Patentschrift DE 45 27 88 ist ein Verfahren zur galvani­ schen Herstellung von Metallamellen gleichmäßiger Schichtstärke in elektrolytischen Bädern verschiedener Zusammensetzung offen­ bart, bei dem die Abscheidung der Metallmaterialien auf einem die elektrolytischen Bäder kontinuierlich durchlaufenden, z. B. aus Kupfer bestehenden Endlosband erfolgt. Das Band dient als Mutterkathode und wird über ein zugehöriges Rollensystem ge­ führt. Es kann z. B. abwechselnd in ein Kupferbad und ein Nickel­ bad eingetaucht werden, um Kupfer- und Nickelschichtlagen in be­ liebig wiederholter, abwechselnder Schichtfolge zu erzeugen. Die so hergestellten Metallamellen werden für katalytische Reaktio­ nen und Akkumulatoren verwendet.

In der Offenlegungsschrift JP 1-201429 (A) ist die Herstellung von Metallfolien aus einer Be-Cu-Legierung durch Plattieren von Be auf eine Folie aus Kupfer oder einer Kupferlegierung be­ schrieben, wobei nach dem Plattiervorgang eine Wärmebehandlung in einer Inertgas- oder Reduziergasatmosphäre zur Bewirkung ei­ ner legierungsbildenden thermischen Diffusion erfolgt. Die so hergestellte Metallfolie ist für elektrische Schalter und Relais und als elektromagnetisch abschirmendes Material verwendbar.

In der Offenlegungsschrift JP 1-104792 (A) ist die elektrolyti­ sche Herstellung einer Metallfolie aus einer Fe-Ni-Legierung mit hohem Nickelgehalt offenbart, wobei die galvanische Abscheidung auf einer Kathodentrommel aus Ti, Ta, Nb oder einer Ta-Nb- Legierung mit definierter Oberflächenrauhigkeit bei speziellen Prozeßparametern erfolgt, um den hohen Nickelgehalt zu erzielen.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung einer vorteilhaften Verwendung einer palladiumhaltigen Metall­ membranfolie bei der Wasserstoffabtrennung z. B. in Methanolre­ formierungsanlagen für brennstoffzellenbetriebene Kraftfahrzeuge zugrunde.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die demgemäß ver­ wendete Metallmembranfolie ist aus alternierenden Schichtlagen der verschiedenen Legierungspartner aufgebaut, die jeweils gal­ vanisch abgeschieden werden. Dazu wird jeweils am Umfang einer als Kathode elektrisch vorgespannten und in Drehung versetzten Abscheidewalze die nächste Schichtlage auf die bis dahin er­ reichte Schichtstruktur aufgebracht.

Mit dieser Vorgehensweise lassen sich Metallmembranfolien bei vergleichbarem Aufwand in geringerer Dicke herstellen als mit einer Walztechnik, was insbesondere für Folien von großem Vor­ teil ist, die für Permeationszwecke, wie die vorliegende Wasser­ stoffabtrennung, verwendet werden. Denn eine Halbierung der Fo­ liendicke resultiert in einer Verdopplung der Permeationsrate, so daß der Materialbedarf bei gegebener, geforderter Permeations­ rate um den Faktor vier geringer ist. Die so hergestellten Mem­ branfolien aus einer Palladium-Legierung eignen sich insbesonde­ re zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem Produktgas einer Methanolreformierungsreaktion.

In Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 2 kommt eine aus einer homogenen Legierung bestehende Metallmembranfolie zum Ein­ satz. Zu deren Herstellung wird die aus den alternierenden Schichtlagen der beteiligten Metalle aufgebaute Metallmembranfo­ lie einem Tempervorgang unterzogen, der so gewählt ist, daß eine intermetallische Diffusion zwischen den einzelnen Schichtlagen auftritt, durch welche sich die Schichtlagen aus den verschiede­ nen Metallen zu einer homogenen Legierung verbinden. Dieses Ver­ fahren eignet sich insbesondere zur Herstellung einer Metallmem­ branfolie, die aus einer Palladium-Legierung aus zwei Metallen aufgebaut ist.

In Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 3 kommt eine Mem­ branfolie zum Einsatz, bei der wenigstens ein Teil der Schicht­ lagen im Durchlaufverfahren abgeschieden wird. Zur Durchführung des Durchlaufverfahrens wird eine entsprechende Anzahl aufeinan­ derfolgender Galvanikbäder mit den verschiedenen beteiligten Me­ tallen und jeweils zugehöriger, rotierender Abscheidewalzen be­ reitgestellt, und die Metallfolie wird sukzessive über die auf­ einanderfolgenden, in das jeweilige Galvanikbad eintauchenden Abscheidewalzen zur Abscheidung der jeweiligen Schichtlage ge­ führt.

Vorteilhafte Herstellverfahren der erfindungsgemäß verwendeten Membranfolie sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend beschrieben. Hierbei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht zweier verschiedener Galvanikbäder zur Herstellung einer Metallmembranfolie aus zwei verschiedenen Metallen mittels galvanischer Ab­ scheidung,

Fig. 2 eine ausschnittweise Querschnittansicht einer mit den Bädern von Fig. 1 erhaltenen Metallmembranfolie und

Fig. 3 eine schematische Seitenansicht einer für ein Durchlauf­ verfahren geeigneten Galvanikbadanlage zur Herstellung von Metallmembranfolien aus mehreren Metallen.

Fig. 1 veranschaulicht ein erstes Beispiel für die Herstellung einer Metallmembranfolie aus einer Palladiumlegierung aus zwei Metallen, z. B. einer Legierung von Palladium und einem Metall der Gruppe VIII oder IB, die sich insbesondere für den Einbau in eine Methanolreformierungsanlage eignet, um Wasserstoff vom Pro­ duktgas der Methanolreformierungsreaktion abzutrennen. Zur Her­ stellung einer solchen Folie werden zunächst zwei Galvanikbäder 1, 2 unterschiedlichen Typs bereitgestellt, von denen das eine Bad 1 eine ein erstes abzuscheidendes Metall, wie Palladium, enthaltende Elektrolytlösung 3 zwecks galvanischer Abscheidung dieses ersten Metalls und das andere Bad 2 zur Abscheidung des anderen, zweiten Metalls, wie z. B. eines aus der Gruppe VIII oder IB, eine dieses zweite Metall enthaltende Elektrolytlösung 4 beinhalten. Beide Bäder 1, 2 enthalten eine jeweilige Anode 5, 6.

Die Folie wird nun durch abwechselndes galvanisches Abscheiden je einer Schichtlage aus dem ersten und dem zweiten Metall am Umfang einer als Abscheidewalze verwendeten zylindrischen Edel­ stahlwalze 7 aufgebaut. Dazu wird die Edelstahlwalze 7 zu Beginn in das erste Bad 1 eingetaucht, z. B. etwa mit ihrem halben Um­ fang, wie in Fig. 1 dargestellt, und als Kathode geschaltet, d. h. elektrisch negativ gegenüber der Anode 5 vorgespannt. Da­ durch scheidet sich eine Schichtlage aus dem ersten Metall, z. B. eine Palladium-Schichtlage, am Walzenumfang ab. Während des Ab­ scheidevorgangs wird die Walze 7 um ihre Längsachse 8 mit geeig­ neter Drehgeschwindigkeit in Rotation versetzt, wie durch den Pfeil D angedeutet. Nachdem auf diese Weise eine erste Schicht­ lage aus dem ersten Metall mit einer Dicke von typischerweise höchstens einigen wenigen Mikrometern am Umfang der Edelstahl­ walze 7 abgeschieden wurde, wird die Walze 7 aus dem ersten, z. B. palladiumhaltigen Bad 1 entnommen und, wie durch den Pfeil T1 in Fig. 1 symbolisiert, in analoger Weise in das zweite Gal­ vanikbad 2 eingetaucht, dort wiederum als Kathode negativ vorge­ spannt und mit geeigneter Drehgeschwindigkeit in Rotation ver­ setzt.

Dadurch scheidet sich auf der ersten Schichtlage des ersten Me­ talls eine erste Schichtlage aus dem zweiten Metall ab. Wenn diese Schichtlage in der gewünschten Dicke, die vorzugsweise in derselben Größenordnung liegt wie die Dicke der Schichtlage des ersten Metalls, gebildet ist, wird die Walze 7 aus dem zweiten Bad 2 entnommen und, wie durch den Pfeil T2 in Fig. 1 symboli­ siert, erneut in das erste Bad 1 eingebracht, um eine zweite Schichtlage aus dem ersten Metall auf die erste Schichtlage mit dem zweiten Metall aufzubringen. Vorzugsweise wird die zweite Schichtlage des ersten Metalls in ungefähr derselben Dicke abge­ schieden wie die betreffende erste Schichtlage. Anschließend wird die Walze 7 erneut vom ersten Bad 1 in das zweite Bad 2 transferiert, um eine zweite Schichtlage aus dem zweiten Metall auf die zweite Schichtlage des ersten Metalls aufzubringen, vor­ zugsweise wiederum in ungefähr derselben Dicke.

Der Aufbau einer solchermaßen mit der Vorgehensweise gemäß Fig. 1 erhaltenen Metallfolie 9 ist aus Fig. 2 zu erkennen. Die Folie 9 besteht aus einer ersten Palladium-Schichtlage 10, einer er­ sten Schichtlage 11 aus einem Metall der Gruppe VIII oder IB, einer zweiten Palladium-Schichtlage 12 und einer zweiten Schichtlage 13 aus dem Metall der Gruppe VIII oder IB. Je nach Anwendungsfall kann dieser Schichtaufbau um weitere alternieren­ de Schichtlagen aus Palladium bzw. dem Metall der Gruppe VIII oder IB erweitert werden, indem die Edelstahlwalze 7 wiederholt abwechselnd in das erste Bad 1 und das zweite Bad 2 eingebracht und dort die betreffende Schichtlage galvanisch abgeschieden wird. Sobald der jeweils gewünschte Schichtaufbau erreicht ist, wird die dadurch gebildete Metallfolie vom Umfang der Edelstahl­ walze 7 abgenommen. Durch Steuerung der Dicke der einzelnen Schichtlagen und durch Wahl einer entsprechenden Anzahl von Schichtlagen kann die Foliendicke in gewünschter Weise einge­ stellt werden. Insbesondere lassen sich mit diesem Verfahren auch sehr dünne Metallfolien mit Dicken deutlich unterhalb 50 µm und vorzugsweise weniger als 20 µm problemlos herstellen. Dabei sind außerdem ohne Schwierigkeiten Folienbreiten von bis zu bei­ spielsweise 2 m realisierbar, wozu die Edelstahlwalze 7 in ent­ sprechender Länge gewählt wird.

Für den speziellen Anwendungszweck einer Metallmembranfolie zur Wasserstoffabtrennung, z. B. aus einem Prozeßgas einer Methanol­ reformierungsanlage zur Bereitstellung von Wasserstoff für ein Brennstoffzellensystem eines Kraftfahrzeugs, ist eine homogene Legierungszusammensetzung für die Folie erwünscht. Dies läßt sich durch Weiterverarbeitung der als Schichtlagenstapel gemäß Fig. 2 gebildeten Metallfolie erreichen. Die aus dem Schichtla­ genstapel aufgebaute Metallfolie 9 wird dazu einem herkömmlichen Temperprozeß unterzogen, dessen Prozeßparameter so gewählt wer­ den, daß eine ausreichende intermetallische Diffusion zwischen den einzelnen Schichtlagen 10 bis 13 auftritt, durch welche sich aus dem Schichtlagenstapel eine homogene Legierung der beiden beteiligten Metalle, im speziell erwähnten Beispiel des Palla­ diums einerseits und des Metalls der Gruppe VIII oder IB ande­ rerseits, bildet. Neben den Temperprozeßparametern werden zur Erzielung der homogenen Legierung auch die Dicken der einzelnen Schichtlagen 10 bis 13 passend gewählt, d. h. auf die Diffusions­ längen der beteiligten Metalle abgestimmt, um eine optimale Durchmischung der Legierungspartner im Temperschritt zu erhal­ ten.

Das beschriebene Verfahrensbeispiel ist folglich besonders ge­ eignet, eine Metallmembranfolie aus einer zur Wasserstoffabtren­ nung geeigneten Palladium-Legierung mit sehr gleichmäßiger und geringer Dicke sowie bei Bedarf großer Breite mit verhältnismä­ ßig geringem Aufwand zu fertigen. Die Materialkosten sind bezo­ gen auf eine geforderte Wasserstoffseparationsleistung durch die geringe Dicke sehr niedrig, da sich mit abnehmender Foliendicke die Permeationsrate erhöht und daher sowohl weniger Material in der Dicke als auch in der Fläche benötigt wird. Die Verwendung des Palladium-Legierungsmaterials anstelle von reinem Palladium hat den Vorteil, daß das Problem der Folienversprödung durch die Wasserstoffeinwirkung weitestgehend vermieden wird.

Wenn die Folie, wie gezeigt, ohne darunterliegendes Folienträ­ germaterial hergestellt wird, werden die galvanischen Abscheide­ vorgänge jedenfalls so oft wiederholt, bis die gebildete Mehr­ schicht-Folie eine ausreichende mechanische Stabilität besitzt. Alternativ zum gezeigten Beispiel kann je nach Anwendungsfall die Folie auf einen flexiblen Folienträger aufgebracht werden, der die mechanische Stabilität gewährleistet.

Fig. 3 zeigt ein weiteres Verfahrensbeispiel, bei dem eine Me­ tallfolie entsprechend Fig. 2 als Bandmaterial im Durchlaufver­ fahren gefertigt wird. Hierzu werden eine der Anzahl abzuschei­ dender Schichtlagen entsprechende Anzahl von seriellen Galvanik­ bädern 14a, 15a, 14b, 15b bereitgestellt, von denen eine erste Gruppe alternierender Bäder 14a, 14b vom Typ des ersten Galva­ nikbades 1 von Fig. 1 mit der das erste Metall, z. B. Palladium, enthaltenden Elektrolytlösung 3 und eine zweite Gruppe alternie­ render Bäder 15a, 15b vom Typ des zweiten Galvanikbades 2 von Fig. 1 mit der das zweite Metall, z. B. eines der Gruppe VIII oder IB, enthaltenden Elektrolytlösung 4 ist. Jedem Bad 14a, 15a, 14b, 15b ist eine eigene Edelstahlwalze 7a, 7b, 7c, 7d zu­ geordnet, die jeweils als Kathode negativ vorgespannt ist und mit ihrem untenliegenden Umfangsbereich in die betreffende Elek­ tolytlösung eintaucht. Zwischen den Bädern 14a, 15a, 14b, 15b sind jeweilige Führungsrollen 16, 17, 18 vorgesehen, über welche der bis dahin jeweils gebildete Folienschichtaufbau vom Umfang der Abscheidewalze des vorangegangenen Bades zum Umfang der Ab­ scheidewalze des nächsten Bades weitergeleitet wird, um dort die nächste Schichtlage galvanisch abzuscheiden. Die Führungsrollen 16, 17, 18 und die Abscheidewalzen 7a bis 7d rotieren synchron derart, daß die zu fertigende Metallfolie als durchlaufendes Fo­ lienband 19 gebildet wird. Die Länge der so gefertigten Metall­ folie 19 ist folglich nicht auf die Umfangslänge einer Abschei­ dewalze beschränkt. Wie in Fig. 3 angedeutet, kann ei­ ne beliebige gewünschte Anzahl von Galvanikbädern für das Durchlaufverfahren zwecks Aufbau eines Folienschichtstapels mit entsprechend vielen Schichtlagen vorgesehen werden. Das Folien­ band 19 kann dann in einzelne Folienstücke gewünschter Länge ge­ schnitten werden. Wenn eine homogene Zusammensetzung der Folie gewünscht ist, wird die Mehrschichtfolie 19 anschließend in der oben beschriebenen Weise getempert, was wahlweise noch als Band­ material oder mit den abgetrennten einzelenen Folienstücken er­ folgen kann.

Die obige Beschreibung vorteilhafter Beispiele verdeutlicht, daß mit dem Verfahren aus mehreren Metallen beste­ hende Metallfolien einfach und kostengünstig in geringer Dicke und praktisch beliebiger Breite und Länge hergestellt werden können, und zwar wegen der geringeren mechanischen Belastung des Folienmaterials während der Herstellung in besserer Qualität als durch eine Walztechnik. Die galvanische Folienherstellung führt zudem zu einer stabileren Gefügestruktur der Folie. Es versteht sich, daß je nach Bedarf mit dem Verfahren auch Folien gefertigt werden können, die aus mehr als zwei un­ terschiedlichen Metallen bestehen, wozu jeweils eine entspre­ chende Anzahl von unterschiedlichen Galvanikbädern, d. h. mit un­ terschiedlichen Elektrolytlösungen, bereitgestellt wird, in de­ nen alternierend je eine Schichtlage aus dem entsprechenden Me­ tall für die Folie abgeschieden wird.

Claims (3)

1. Verwendung einer aus einer Palladiumlegierung bestehenden Metallmembranfolie zur Wasserstoffabtrennung aus einem Prozeß­ gasgemisch, die dadurch hergestellt ist, daß

• 1. wenigstens je ein Galvanikbad (1, 2) mehrerer unterschiedli­ cher Badtypen bereitgestellt wird, wobei jeder Badtyp eine zur Abscheidung eines der metallischen Legierungspartner geeignete Elektrolytlösung (3, 4) beinhaltet, und
• 2. ein Schichtlagenstapel für die Metallmembranfolie (9) durch aufeinanderfolgendes galvanisches Abscheiden von Schichtlagen alternierend aus je einem der in den verschiedenen Badtypen enthaltenen metallischen Legierungspartner am Umfang einer je­ weiligen, in das Galvanikbad (1, 2) des betreffenden Badtyps eingetauchten, als Kathode elektrisch vorgespannten und in Dre­ hung versetzten Abscheidewalze (7, 7a bis 7d) gebildet wird.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Metallmembranfolie weiter dadurch hergestellt ist, daß sie im Anschluß an den letzten galvanischen Abscheidevorgang einem Tempervorgang derart unterzogen wird, daß sich aus dem Stapel der alternierend aus den verschiedenen Metallen bestehenden Schichtlagen (10 bis 13) durch intermetallische Diffusion eine homogene Legierung aus den beteiligten Metallen bildet.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Metallmembranfolie weiter dadurch hergestellt ist, daß we­ nigstens ein Teil der Schichtlagen (10, 11, 12, 13) im Durch­ laufverfahren abgeschieden wird, wozu die Metallmembranfolie (19) als Bandmaterial über aufeinanderfolgende Abscheidewalzen (7a bis 7d) geführt wird, denen alternierend die Galvanikbäder (14a, 14b, 15a, 15b) der verschiedenen Badtypen zugeordnet sind.