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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Mikrostruktur aus einer Vielzahl von nebeneinander angeordneten Einzelerhebungen auf einer metallischen Oberfläche, wobei die Erhebungen eine Höhe in einem vorbestimmten Höhenbereich aufweisen und in einer vorbestimmten Verteilungsdichte auf der Oberfläche angeordnet sind. Außerdem betrifft die Erfindung eine entsprechend mikrostrukturierte metallische Oberfläche.
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Strukturierte Oberflächen der vorstehend genannten Art, auch nicht metallische Oberflächen, und Verfahren zu deren Erzeugung sind bekannt. Sie zielen darauf ab, durch die Struktur aus Erhebungen bestimmter Höhe und Verteilungsdichte an den entsprechend strukturierten Oberflächen eine ausgeprägte hydrophobe Eigenschaft und auch die Fähigkeit zu einer Selbstreinigung bei Beaufschlagung mit Flüssigkeit herbeizuführen. So beschreibt die
CH 268 258 A ein Verfahren, bei dem auf einer Aluminiumplatte zuvor hydrophobierte Kieselsäurepartikel mittels einer organischen Siliziumverbindung durch Erhitzen fixiert werden. Die Kieselsäurepartikel bilden eine Erhebungsstruktur, die eine Erhöhung des Kontaktwinkels von Wassertropfen mit der Oberfläche und damit eine wasserabstoßende Eigenschaft der metallischen Oberfläche bewirkt. Die
WO 96/04123 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erzielung eines Selbstreinigungseffekts an Oberflächen durch Schaffung ähnlicher Oberflächenstrukturen, wobei die Erhebungen unmittelbar durch entsprechend strukturierte Oberflächen von hydrophoben Polymeren oder durch Aufkleben eines Pulvers aus hydrophoben Polymeren gebildet sind. Dieser Effekt und das Verfahren zu seiner Erzielung sind in der Öffentlichkeit inzwischen unter dem Begriff ”Lotuseffekt” bekannt geworden. In einem Verfahren gemäß der
DE 197 46 053 A1 werden zur Erzeugung einer Selbstreinigungseigenschaft auf keramischen Oberflächen, insbesondere Dachziegeln, Pulverpartikel mit einer Teilchengröße von 5 bis 200 μm aus inertem Material durch aushärtbares Siloxan befestigt.
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Die
DE 197 38 513 C1 beschreibt die Verwendung einer Metallmembranfolie aus einer Palladiumlegierung zur Wasserstoffabtrennung.
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Die Nicht-Patentliteratur Révay L. „Thermally induced interface bond failure of Nickel deposited on Aluminium”, (Electrodeposition and Surface Treatment 3, (1975), Seiten 283–288) beschreibt das Bindungsverhalten einer Nickelschicht auf einem Aluminiumsubstrat.
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Die
DE 37 08 869 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Schutzüberzuges auf einem Werkstück aus Titan oder einer Titanlegierung.
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Die
EP 0 289 432 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Bereichs, der reich an Aluminiden von mindestens einem der Elemente Nickel, Eisen, Kobalt ist, an der Oberfläche eines Substrates aus einer Aluminiumlegierung.
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Die
US 3,560,274 A beschreibt verschleißfestes Titan und Titanlegierungen sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
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Die
JP 05320951 A ist gerichtet auf eine Methode zur Modifizierung der Oberfläche von Aluminiumblech.
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Die
JP 05287469 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumlegierungsblech mit verbesserter Kratzresistenz und Korrosionsbeständigkeit.
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Die
JP 05078888 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumblech mit verbesserter Resistenz gegenüber Fadenerosion.
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Die
JP 03442909 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiummaterial mit verbesserter Pressformbarkeit.
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Bei umströmten Körpern besitzt die Mikrostruktur von deren Oberfläche einen bedeutsamen Einfluß auf die Ausbildung der Grenzschicht und damit auf den Strömungswiderstand solcher Körper. Entsprechend gewinnt die mikrostrukturierte Oberfläche in der Aerodynamik und der Fluidtechnik zunehmende Beachtung, um Strömungswiderstände nachhaltig zu vermindern. Als Beispiel für die bestehenden Entwicklungen lassen sich Maßnahmen im Flugzeugbau heranziehen. So wird nicht nur durch die Grenzschichtabsaugung, sondern auch durch definiert mikrostrukturierte Oberflächen, wie die sogenannte ”Haifischhaut” und die zur Erzielung des vorstehend genannten Lotuseffekts geeignete Oberflächenstruktur, eine Herabsetzung von Strömungswiderständen erreicht.
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Im Zusammenhang mit Grenzschichtvorgängen, insbesondere zwischen flüssiger und fester Phase, steht auch das Benetzungsverhalten der Oberflächen. Gute oder schlechte Benetzung von Oberflächen, d. h. Ausbreitung oder Nichtausbreitung von Flüssigkeit auf einer Oberfläche und damit im letzteren Fall das Abperlen der Flüssigkeit, sind unmittelbar abhängig vom Verhältnis der Oberflächenspannungen in der Grenzfläche flüssig/fest. Darzustellen und zu messen sind diese Verhältnisse am Meniskus einer bestimmten Flüssigkeit in einem Röhrchen definierten Festkörpermaterials. Die Steighöhe gibt die Kapillarkräfte und damit die Benetzungskräfte an bzw. im Fall von Entnetzung, wie z. B. bei Quecksilber in Glasröhrchen, die Entnetzungskräfte durch die sogenannte Kapillardepression. Benetzung bzw. Entnetzung sind jedoch keine reinen Stoffeigenschaften, sondern werden auch durch die Mikrostruktur der Oberfläche mitbestimmt. Bei einer Oberflächenmorphologie, die aus mikroskopischen Kuppen oder Vorsprüngen mit Krümmungsradien von wenigen μm besteht, breitet sich ein Tropfen nicht aus, sondern wird, unterstützt durch hydrophobe Stoffeigenschaften, zum Abperlen gebracht. Die Fähigkeit derart abgeperlter und abrollender Tropfen, auch Schmutzpartikel auf- bzw. mitzunehmen und somit einen Reinigungsprozeß zu bewirken, ist die Grundlage der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren.
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Die so erzielten Oberflächenstrukturen erlauben es zwar, die angestrebte hydrophobe und selbstreinigende Eigenschaft der damit ausgerüsteten Oberflächen zu erhalten, sind jedoch gegenüber mechanischen Beanspruchungen wenig widerstandsfähig. Denn die mechanische Widerstandsfähigkeit ist beschränkt auf diejenige von polymeren Materialien, soweit die Strukturerhebungen dadurch gebildet sind, bzw. auf die Haftfestigkeit der organischen Siliziumverbindungen bzw. des Siloxans, durch welche ihrer Art nach auch harte Pulverpartikel auf einer Oberfläche befestigt sind.
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Weiterhin setzen die vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren zur Erzeugung der Mikrostruktur voraus, daß die entsprechende Oberfläche für die Behandlung auch ohne weiteres zugänglich ist. Das gilt insbesondere für solche Verfahren, durch welche die Mikrostruktur erhalten wird im Wege des Prägens, Ätzens oder durch Bestrahlungen, die zu einer Aufrauhung der Oberfläche führen (vgl. die oben genannte
WO 96/04123 A1 ). Auch bei Behandlungen von Rohrleitungen oder Hohlkanälen im Wege des Tauchens in Flüssigdispersionen von Pulvermaterial können diesbezüglich Schwierigkeiten entstehen, wenn solche Hohlkanäle, z. B. Düsen, außerordentlich geringe Querschnitte aufweisen.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Erzeugung einer Oberflächenstruktur der in Rede stehenden Art auf metallischen, auch schwer zugänglichen Oberflächen vorzuschlagen, das eine gegen mechanische Belastung erheblich widerstandsfähigere Struktur ergibt und dadurch ein erheblich breiteres Anwendungsgebiet für die so strukturierten metallischen Oberflächen eröffnet.
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Erfindungsgemäß wird dies erreicht durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine bei zahlreichen Metallen bzw. Metallpaarungen vorhandene teilweise Unlöslichkeit ineinander ausgenützt, die im flüssigen und/oder festen Zustand vorliegen kann. Im Bereich dieser sogenannten Mischungslücke können auch intermetallische Verbindungen hervorgerufen werden, die durch eine Verbindung in meist nicht-stöchiometrischen Verhältnissen gekennzeichnet sind.
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Technische Metalle bestehen in aller Regel nicht aus einer einzigen Komponente – aus einem reinen Metall – sondern sind aus mehreren Komponenten zusammengesetzt. Durch solche Metallegierungen lassen sich die Eigenschaften der Metalle, wie Festigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische und thermische Leitfähigkeit, Ausdehnungskoeffizienten u. a., in einem weiten Bereich gezielt steuern. Auch für die Möglichkeit, durch Wärmebehandlung Härte und Festigkeit einzustellen, ist eine Legierung Voraussetzung.
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Bei der Legierungsbildung ist der Fall möglich, daß in jedem Verhältnis eine Komponente in der anderen löslich ist, oder der Fall, daß nur in einem bestimmten Verhältnis Löslichkeit vorliegt, in anderen Verhältnissen jedoch die genannte Mischungslücke besteht. Bei nur teilweiser Löslichkeit, d. h. bei Vorliegen einer Mischungslücke, entstehen mehrere Phasen. Dabei werden sich allgemein Phasen ausbilden, die reich an einer Komponente A oder reich an der anderen Komponente B sind. Die Existenzbereiche der verschiedenen Phasen (z. B. α und β) in Abhängigkeit vom Konzentrationsverhältnis der Komponenten und der Temperatur wird in Zustandsschaubildern dargestellt. Solche Zustandsschaubilder, die Mischkristalle unterschiedlicher Konzentrationen aufzeigen, sind in den beigefügten 1 bis 5 gezeigt.
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1 zeigt das Schaubild Blei-Zinn; es enthält neben A-reichen Mischkristallen (α-Phase) auch B-reiche Mischkristalle (β-Phase).
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Neben der Bildung von Mischkristallen mit rein metallischem Bindungscharakter gibt es bei vielen Legierungen auch eine Verbindungsbildung. Bei derartigen intermetallischen Verbindungen herrscht mehr oder weniger stark eine Valenzbindung vor. Solche Verbindungsphasen haben nur noch teilweise metallische Eigenschaften, insbesondere besitzen sie mehr oder weniger hohe Härte und Sprödigkeit und ähneln damit mehr keramischen Stoffen, die ähnlichen Bindungscharakter aufweisen. Intermetallische Verbindungen treten entweder bei stöchiometrischer Zusammensetzung oder in engen Konzentrationsbereichen auf. Ein Beispiel für ein Zustandsdiagramm, das je nach gegebenen engen Verhältnissen der beiden Komponenten im bestimmten Bereich definierte intermetallische Phasen aufweist, ist das System Kupfer-Zinn (2).
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Neben dem vorstehend als Beispiel aufgezeigten Zweikomponentensystem mit intermetallischen Phasen gibt es zahlreiche andere Systeme, die geeignet sind, durch Diffusionsbehandlung zwischen einem Substrat und einer dünnen Metallisierungsschicht intermetallische Phasen aufwachsen zu lassen. So seien u. a. genannt die Systeme Eisen-Zinn (3), Eisen-Zink (4) und Aluminium-Nickel (5), um nur wenige weitere zu nennen. Weiterhin sind auch Mehrkomponentensysteme, wie 3-, 4-, 5- usw. -Stoffsysteme mit intermetallischen Phasen, bekannt. Tatsächlich sind nach theoretischen Berechnungen und daraus abgeleiteten Prognosen mehrere tausend intermetallische Verbindungen möglich, wovon allerdings experimentell nur ein Bruchteil tatsächlich bis heute hergestellt wurde. Es liegt somit noch ein sehr großes Potenzial vor, gezielte Oberflächenstrukturen herzustellen durch Bildung und Aufwachsen intermetallischer Phasen auf den Oberflächen zahlreicher Systeme Substrat-Metallisierung.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun auf eine Oberfläche aus einem Metall oder einer Metallegierung, das bzw. die den konstruktiv und durch den Betrieb gestellten Anforderungen, z. B. Festigkeitsanforderungen, entspricht, eine dünne Metallisierungsschicht aufgebracht, deren Metall oder Metallegierung bekannt dafür ist, in der entsprechenden Paarung und Verhältnissen der Komponenten zueinander intermetallische Verbindungen entstehen zu lassen. Die Metallschicht kann in vielfältiger Weise aufgebracht werden, z. B. durch das Beschichten aus einer Schmelze, das Abwischmetallisieren, die elektrolytische Abscheidung, das Aufwalzen einer Folie, das Sputtern sowie PVD und CVD-Beschichtungen u. a..
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Wenn zwei Komponenten, die bei Vorliegen bestimmter Konzentrationsverhältnisse intermetallische Verbindungen bilden, über eine Diffusionsgrenzfläche ineinander diffundieren, so werden im Bereich einer solchen Grenzfläche zwangsläufig auch die Konzentrationsbereiche der Verbindungsbildung erreicht und die intermetallische Phase beginnt zu wachsen. Das Schichtmetall wird erfindungsgemäß daher auf derjenigen Oberfläche aufgebracht, die mit der angestrebten Oberflächenstruktur versehen werden soll. Es stellt in der Oberfläche das Metall zur Verfügung, das zusammen mit dem Substratmetall zur Erzeugung der Struktur aus intermetallischer Verbindung erforderlich ist und entsprechend durch Diffusion verbraucht wird. Durch einen Erhitzungsvorgang wird dafür gesorgt, daß im Kontaktbereich zwischen Schichtmetall und Substratmetall einer der möglichen Phasenzustände eintritt, bei dem intermetallische Verbindungen erzeugt werden. Um den strukturellen Bestand des die Oberfläche bildenden Körpers nicht zu gefährden, ist es bei einem Anschmelzen zum Zweck der Erzielung einer Diffusion von Bedeutung, als Schichtmetall solches auszuwählen, dessen Schmelzpunkt hinreichend niedriger als der Schmelzpunkt des Oberflächenmetalls ist.
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Es hat sich gezeigt, daß die intermetallischen Verbindungen in dem erhitzten Kontaktbereich von Substratmetall und Oberflächen-Schichtmetall in Form eines ”Herauswachsens” von Erhebungen aus der metallischen Substratoberfläche entstehen. Die Größe, d. h. Höhe und Dicke, dieser Erhebungen und deren Verteilung sind abhängig von der Zeitdauer der Aufrechterhaltung des erhitzten Zustandes und von der zur Verfügung stehenden Menge an Schichtmetall. Da eine Vielzahl von Metallpaarungen bezüglich der Art der davon gebildeten intermetallischen Verbindungen bekannt sind, kann das Schichtmetall gezielt in einer entsprechenden Menge auf die metallische Oberfläche aufgebracht werden. Dies entspricht also einer gerade zur Erzielung von Erhebungen ausreichenden, in der Regel geringen Menge an Schichtmetall, durch welche die angestrebte Erhebungsstruktur sich unmittelbar beim Erhitzungsvorgang ausbildet. Wird das Schichtmetall aber in einer diesbezüglich überschüssigen Menge aufgebracht, so muß zur Freilegung der Erhebungsstruktur der überschüssige Anteil an Schichtmetall selektiv entfernt werden. Dazu kann ein unterschiedliches chemisches Verhalten des Schichtmetalls einerseits und dessen intermetallischer Verbindung andererseits ausgenützt werden, indem durch chemische Einwirkung, z. B. durch Ätzen oder elektrolytisch, das überschüssige Schichtmetall entfernt wird.
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Durch eine Verlängerung der Zeitdauer des Erhitzungszustands kann die Größe und Verteilungsdichte der bereits entstandenen Erhebungen beeinflußt werden, auch wenn das zur Erzeugung der intermetallischen Verbindungen benötigte Schichtmaterial bereits aufgebraucht ist, weil nebeneinander liegende Erhebungen dadurch veranlaßt werden können, zu größeren Erhebungen ”zusammenzuwachsen”. Weiterhin ist es möglich, die Form der entstehenden Einzelerhebungen durch Zusätze zu beeinflussen, welche die Form der Erhebung bestimmen. So können Zusätze zur Metallpaarung ein Wachstum in einer Achsrichtung betonen, durch das stäbchenförmige und damit relativ spitze Erhebungen gebildet werden. Andere Zusätze ergeben ein Wachstum auch quer zu einer solchen Achsrichtung, wodurch die Erhebungen eine breite kugelige Form erhalten.
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Da die intermetallische Verbindung im Wachstums-Zusammenhang mit den beteiligten Metallen steht, stellen die von der intermetallischen Verbindung gebildeten Erhebungen einen integralen Bestandteil der metallischen Oberfläche selbst dar und entsprechen in ihrer mechanischen Belastbarkeit zumindest der Belastbarkeit des metallischen Substrats. Häufig lassen sich durch intermetallische Verbindungen erheblich höhere Festigkeiten erzielen als das Grundmetall besitzt. Daher können erfindungsgemäß strukturierte metallische Oberflächen auf einem breiten Anwendungsgebiet eingesetzt werden. So können bei Einhaltung der Größenbemessung und Verteilungsdichte in dem eingangs angegebenen Bereich bekannter Strukturen und darüber hinaus wasserabstoßende und selbstreinigende Eigenschaften erhalten werden, indem die der erfindungsgemäßen Mikrostruktur immanente hydrophobe Eigenschaft ausgenutzt oder die Erhebungsstruktur zusätzlich hydrophobiert wird. Auch ohne Hydrophobierung kann aber daran gedacht sein, durch die Mikrostruktur den Strömungswiderstand entsprechender umströmter Oberflächen herabzusetzen, indem die Erhebungsstruktur die Grenzschicht der Strömung aufnimmt. Hierzu können die Oberflächen von Strömungsprofilen (Turbinenschaufeln, Luftschrauben, Flugzeugzellen) aber auch Wandungen von Strömungskanälen, Düsen und Rohrleitungen aus metallischen Oberflächen mit einer erfindungsgemäßen Struktur versehen werden. Die Strukturierung metallischer Oberflächen kann auch zu dem Zweck erfolgen, korrosiv wirkende Medien an einer Benetzung des metallischen Oberflächensubstrats durch die aus unempfindlicheren intermetallischen Verbindungen bestehenden Erhebungen zu hindern. Hierbei können die Erhebungen synergistisch sowohl als schützende Trennschicht als auch durch Ausnutzung ihrer hydrophoben und selbstreinigenden Eigenschaft wirksam sein.
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Die erfindungsgemäße Erzeugung einer mikrostrukturierten Oberfläche läßt sich am Beispiel des Systems Kupfer-Zinn und dessen Zustandsdiagramm gemäß 2 veranschaulichen:
In der Diffusionsgrenzschicht zwischen Kupfer und Zinn wird je nach örtlicher Lage in der Nähe der Kupferoberfläche die kupferreiche intermetallische Phase Cu3Sn erreicht. In der anschließenden entfernteren Schicht bildet sich die zinnreiche intermetallische Phase Cu6Sn5. In 6 ist in einer vergrößerten schematischen Schnittdarstellung die entstandene Struktur gezeigt. Bei einer ausreichend dünnen Verzinnung (wenige μm) wird durch das Phasenwachstum die Zinnschicht vollständig verbraucht und die zinnreiche Cu6Sn5-Phase oder η-Phase bildet nun die Oberfläche des Festkörpers, in diesem Fall des Kupfersubstrats.
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Durch Wärmebehandlung und durch gezielte Wahl von Temperatur und Zeit kann der Diffusionsvorgang und entsprechend das Phasenwachstum an der Oberfläche so gesteuert bzw. aufrecht erhalten werden, bis die Zinnschicht völlig verbraucht ist. Auch läßt sich durch Einstellen bestimmter Temperaturgradienten zwischen dem Substrat und der Schicht die Ausbildung der Morphologie der Oberfläche infolge des Wachstums der Kristallite steuern.
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Das Wachstum der Kristallite auf der Festkörperoberfläche erfolgt gesetzmäßig über Keimbildung und Keimwachstum. Diese Vorgänge sind vom Temperaturgradienten zwischen Substrat und Metallisierungsschicht abhängig. Die Wachstumsfront zwischen Substrat und Metallisierung läßt sich entsprechend beeinflussen durch Kühlung des Substrats und/oder Aufheizen der Metallisierung bis zum Schmelzpunkt. Wird das Zinn auf der Oberfläche durch die Bildung der zinnreichen intermetallischen Phase nicht restlos aufgebraucht, so lassen sich die Zinnreste durch eine Beizung oder elektrolytische Abtragung selektiv entfernen, so daß die natürliche Oberflächenmorphologie der η-Phase auf dem Festkörper in reiner Form vorliegt.
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Die in dem gewählten Beispiel zur Bildung der intermetallischen Phase auf dem Kupfersubstrat erforderliche Zinnschicht ist durch eines der vorstehend angegebenen Verfahren als dünne Schicht aufgebracht worden. Die Schicht wurde auf einem Kupfersubstrat erzeugt, das zu Beginn der Metallisierung Raumtemperatur besaß. Die Zinnschicht war etwa auf 5–10% über Schmelztemperatur gebracht. Es heißt das, daß bei Reinzinn etwa eine Temperatur von 230°C herrscht. Liegt eine eutektische Blei-Zinn-Legierung vor, so wird an der Diffusionsgrenzschicht flüssig/fest die intermetallische Zone bei 190°C bei 200°C gebildet. An der Reaktion Zinn-Kupfer nimmt das Blei nicht teil, es dient in diesem Fall nur zur Schmelzpunkterniedrigung. Im Fall der Flüssig-Fest-Reaktion erfolgt die Bildung der intermetallischen Zone bereits nach 10 bis 20 Sekunden. Um ein Wachstum der Erhebungen zu wirksamer Größe im Sinne des Lotuseffekts herbeizuführen, sind je nach dem gewünschten Ausmaß Auslagerungen bei Temperaturen von 30°C bis ca. 150°C erforderlich. Die Auslagerzeiten vermindern sich bei Anwendung höherer Temperaturen. Die Struktur 7 wurde z. B. bei einer Auslagerung bei 90°C über 20 Minuten erzeugt.
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7 ist eine photographische Draufsicht in 5000-facher Vergrößerung der Mikrostruktur, die durch die η-Phase in dem vorliegenden Beispiel gebildet und als schematischer Querschnitt in 6 gezeigt ist. Die η-Phase ist durch Erhitzung bis zum Schmelzpunkt der Zinnschicht entstanden. Die aus der Kupfer-Oberfläche herausgewachsenen Kristallite haben gewölbte Kuppen. Die Teilchengröße dieser Erhebungen, d. h. die Querausdehnung davon, liegt in dem gezeigten Ausführungsbeispiel in einem Bereich von etwa 1 bis 3 μm. Der gegenseitige Abstand der Erhebungen, d. h. deren Verteilungsdichte, liegen noch darunter. Die Höhe der Erhebungen ist daher in der Hauptsache durch die Unregelmäßigkeit und/oder die Verjüngung der Erhebungen nach oben definiert und liegt in der Größenordnung von 1 bis 2 μm.
