DE2227747C3 - Verfahren zur Herstellung einer porösen Metallauflageschicht auf Kupferrohren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Metallauflageschicht auf Kupferrohren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Da poröse Oberflächen den Wärmeübergang an der Oberfläche von Wärmeübertragern auf siedende Flüssigkeiten erheblich verbessern, wird an Einrichtungen zur Wärmeübertragung eine Porosität der Oberfläche angestrebt.

Um eine poröse Schicht an der Oberfläche eines wärmeleitfähigen Metalls, wie Kupfer, herzustellen, ist es bekannt, kleine Teilchen auf die mit der siedenden Flüssigkeit in Berührung stehende Oberfläche der Wärme übertragenden Wandung aufzusintern. Es ist auch bekannt, die Sinterbehandlung abzuwandeln, indem man die Teilchen mit einem äußerst dünnen Überzug eines nur zeitweise vorliegenden Bindemittels versieht; das Bindemittel wird dann luftgetrocknet, und es verschwindet vollständig während der Sinterungsbehandlung. Beim Sintern werden feste Metallteilchen so aufgebracht, daß eine Berührung von Teilchen zu Teilchen vorliegt. Zur Erzielung einer Porosität des Materials wird die Teilchenmasse einer Wärmeeinwirkung ohne wesentliche Druckeinwirkung unterworfen, wobei die einzelnen Teilchen im wesentlichen durch gegenseitige Diffusion von Metallatomen molekular aneinander gebunden werden. Handelt es sich bei den Teilchen um ein im wesentlichen homogenes Gemisch unterschiedlicher Metalle, besteht die molekulare Bindung zwischen zwei benachbarten Teilchen aus einer Legierungsbrükke, und innerhalb jeden Teilchens liegt eine Zone legierten Metalls mit unterschiedlichen Mengenanteilen vor. Um die gegenseitige molekulare Diffusion zu erreichen, ist es erforderlich, die Teilchenmasse über einen längeren Zeitraum bei erhöhter Temperatur zu halten. Die Diffusion schreitet voran, solange die Teilchen sich bei erhöhter Temperatur befinden, und wenn es sich um Teilchen von zwei unterschiedlichen Metallen handelt und die Teilchen während einer hinreichenden Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten werden, ergeben

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sich schließlich Teilchen einer gleichmäßigen homogenen Legierung. Da somit zur Erzeugung einer molekularen Bindung zwischen den Teilchen die Teilchen beim Sintern verhältnismäßig dicht gepackt sein müssen, kann die Porosität der nach einer solchen Sintermethode erzeugten Oberflächenschicht nur bis zu einem gewissen Grad durch Wahl der Größe der Metall teilchen beeinflußt werden: eine weitgehende oder vollständige Steuerung der Porosität ist jedoch nicht zu erreichen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung poröser Werkstoffe für den Filterbau oder die Lagerherstellung mit Hilfe eines Spritzvorganges bekannt (deutsche Patentanmeldung L 9320 Vl/48b), bei welchem der aufzuspritzenden Masse Stoffe zugesetzt sind, die aus dem aufgespritzten fertigen Körper entfernbar sind und dadurch zur Entstehung oder Vergrößerung der Porosität beitragen. Durch die zugeführte Werkstoffmenge, durch die Wahl und den Druck der Brenngase und durch den Abstand zwischen Pistole und Spritzebene wird bei dem bekannten Verfahren die gewünschte Porosität bestimmt. Als geeignete Zusatzstoffe werden Stoffe genannt, die sich bei erhöhter Temperatur zersetzen, wie etwa H?rnsioff oder Salze, die sich herauslösen lassen. Bei dem bekannten Verfahren werden keine metallischen Zusatzstoffe, insbesondere keine Legierungsbildner, verwendet, und das besondere Problem der Legierungsbildung, von Kupfer und Zink im Zusammenspiel mit einem billigen Auslaugemittel, wie verdünnter Salzsäure, tritt bei dem bekannten Verfahren nicht auf.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle bekannt (US-PS 3 403 057), bei welchem eine Legierung aus Nickel und Aluminium in pulverisierter Form auf eine Metallunter lage aufgespritzt wird, um wenigstens eine mechaniische Bindung mit der Unterlage herzustellen. Nach dem Aufspritzen wird eine der Komponenten der Legierung, nämlich die für die Brennstoffzelle inaktive Komponente, mit Hilfe von Kaliumhydroxid herausgelöst. Bei diesem bekannten Verfahren wird sowohl das Nickelpulver als auch das Aluminiumpulver in geschmolzenem Zustand aufgespritzt. Auch wird nach dem Aufspritzen der gesamte Aluminiumanteil in der Legierung herausgelöst; soweit das nicht auf chemischem Wege mit Hilfe der Kalilauge möglich ist, wird ttine elektrolytische Herauslösestufe nachgeschaltet. Dieses bekannte elektrolytische Auslaugverfahren ist von der technischen Anlage und den Kosten her aufwendig; auch ist eine zufriedenstellende Steuerbarkeit der Porosität nicht gewährleistet.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Hohlräume enthaltenden Katalysatorstücken in Form von metallischen Gießlingen bekannt (US-PS 2 504 497), bei welchem eine Aluminium-Kupfer-Legierung, der andere aktivierende Metalle beigefügt werden können, hergestellt wird, indem man 100 Teile Aluminium zur Rotglut erhitzt und in die auf diese Weise geschmolzene Masse 10 bis 100 Teile, vorzugsweise 60 Teile, Kupfer einbringt und dabei das Gesamtgemisch ständig rührt. Nachdem man eine homogene fluide Masse erhalten hat, wird diese in einem dünnen Strom von im wesentlichen konstantem Querschnitt durch eine in einem feuerfesten Schmelzgefäß befindliche Öffnung auf die Oberfläche von in einem Tank befindlichem Wasser geschüttet, wobei das Wasser heftig gerührt wird, beispielsweise mit Hilfe einer Turbine. Dabei entstehen Hohlräume enthaltende Gießlinge aus dieser Legierung, welche nachfolgend in einer Lösung aus Natriumhydroxid, welches wenigstens einen Teil

des AUnniniums aus der Oberfläche der Stücke heraus- «s* gelaugt werden. Bei diesem bekannten Verfahren /«ent das Herauslaugen einer Komponente aus einer Legierung zweier Metalle nicht in erster Linie der Er-Tjelung einer Porosität, denn die entscheidenden Hohl· räume werden bereits beim Eingießen der Schmelze in ^₈S Wasser erzeugt, sondern der Erzeuguiig einer katatotisch aktiven Oberfläche. Das bekannte Verfahren Igst auch nicht die besonderen Probleme des Flammspritzens eines Gemisches aus zwei legierungsfähigen Metallkomponenten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf Kupferrohren. Wie sie allenthalben für die Wärmeübertra- -J₁₁Ig verwendet werden, eine poröse Kupferauflage zu schaffen, deren Porosität gegenüber bekannten Verfahren erhöht und genau regelbar ist, wobei ein möglichst einfaches, sicher und wirtschaftlich durchführbares Herstellungsverfahren zur Anwendung kommen soll. Insbesondere soll die poröse Kupferschicht zwar in sich zusammenhängend sein, also nicht aus isoliert angeordneten Kupferkörnchen bestehen; anderer„eits soll aber das Herauslösen des Zusatzstoffes aus dem aufgespritzten Gemisch aus Metall der Auflageschicht und Zusatzstoff in genau definierter Weise möglich sein, so daß das Herauslösen einfach und wirtschaftlich durchführbar ist und dennoch eine genau definierte Porosität entsteht.

Zur Lösung dieser Aufgabe muß von den grundsätz-Hch sehr vielen und sehr verschiedenen als Zusatzstoffe in Frage kommenden Materialien das richtige ausgewählt werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß als Zusatzstoff ein Metall, und zwar Ζίηκ, bei Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen sehr gut geeignet ist. Es wurde festgestellt, daß ein Gemisch von Kupfer- und Zinkteilchen bei einer bestimmten Auswahl der Größe der Kupferteilchen und der Zinkteilchen, bestimmten Mengenverhältnissen und einer Durchführung des Flammspritzens bei einer Temperatur, bei der zwar die Zinkteilchen dieser Größe vollständig geschmolzen, aber die Kupferteilchen dieser Größe nicht geschmolzen werden, zu hervorragenden Ergebnissen führt, so daß die vorstehend umrissene Aufgabe in vollem Umfang gelöst wird. Dies gelingt im einzelnen durch eine Arbeitsweise gemäß dem Patentlspruch.

Es hat sich gezeigt, daß durch diese m. Arbeitsweise das Problem gelöst werden konnte, da·· bei der Verwendung eines Gemisches von Zink- und Kupferteilchen zum Flammspritzen darin besteht, daß das Flammspritzen bei üblichen höheren Temperaturen zu einer Legierung beider Stoffe in der aufgespritzten Schicht führt, aus welcher das Zink zwar herausgelöst werden kann, jedoch nicht so, daß eine steuerbare Porosität des verbleibenden Metalls entsteht. Bei niedrigeren Temperaturen und ohne Schmelzung der Kupferteilchen zu arbeiten, erschien nach dem Stand der Technik abwegig, da dann unterstellt werden mußte, daß die aufgespritzte Schicht beim Herauslösen des die Kupferteilchen verbindenden Zinks wieder zerfallen und/oder sich von der Unterlage lösen würde.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden die Bedingungen, bei denen das Gemisch aus Zink- und Kupferteilchen durch Flammspritzen aufgebracht wird, zweckmäßig so gehalten, daß die Kupferteilchen zwar auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, aber nicht ganz oder teilweise geschmolzen werden. Die Zinkteilchen haben einen niedrigeren Schmelzpunkt und werden vollständig geschmolzen und zusammen mit den festen Kupferteilchen abgeschieden. Zu dieser Zeit bildet ein Teil des Zinks eine Legierungsbindung aus Kupfer-Zink-Legierung zwischen benachbarten Kupfertebchen. Ein wesentlicher Anteil des Zinks erstarrt in Form von gesonderten Teilchen, die in den meisten Fällen molekular an benachbarte Kupferteilchen durch Legierungsbindung, wiederum aus Kupfer-Zink-Legierung, gebunden sein können. Die Laugungsbehandlung führt nicht zu einer Lösung der Kupfer-Zink-Legierungsbindungen zwischen benachbarten Kupferteilchen, so daß die Kupferteilchen aneinander gebunden bleiben. Wo immer jedoch ein eigenes erstarrtes Teilchen aus Zink vorhanden ist, wird es durch die Salzsäure autgelöst und aus der Metallschicht herausgelaugt, so daß ein entsprechender Hohlraum in der Schicht verbleibt. Wo ein Zinkteilchen durch Legierungsbindungen mit Kupferteilchen an entgegengesetzten Seiten verbunden ist, wird offenbar das Zinkteilchen gelöst und aus der Schicht herausgelaugt, wenngleich die Legierungsphase nicht herausgelaugt wird.

Im Gegensatz zum Sintern werden bei Anwendung der Fiammspritzmethode die Teilchen auf genau geregelte Temperaturen erhitzt, und die Temperatur, bei der sie mit der Abscheidungsoberfläche in Berührung gebracht werden, kann ebenfalls genau geregelt werden. Diese Regelung erfolgt durch Regelung der Temperatur der Flamme und der Abmessungen der Flamme. Da die Teilchen durch die Flamme gehen, richtet sich die Temperatur der Teilchen nach der Temperatur der Flamme und der Länge der Flamme. Die erhitzten Teilchen werden dann aus der Flamme auf die Oberfläche des Metallkörpers gesprüht. Die Teilchen können auch vor dem lnberührungtreten mit der Metallkörperoberflache eine vorbestimmte Strecke durch Luft geführt werden, so daß sie während dieses Zeitraums in einem gewissen Ausmaß abkühlen. Trotz der Abscheidung durch Flammspritzen können somit die Teilchen im wesentlichen kalt und erstarrt sein, wenn sie mit der Oberfläche der Metallunterlage in Berührung treten. Durch die Maßnahme, die Flamme bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und ihrer Länge verhältnismäßig kurz zu halten, so daß die Teilchen nur eine relativ kurze Flammenstrecke durchqueren, können die Teilchen, selbst wenn sie aus einem Material verhältnismäßig tiefen Schmelzpunkts bestehen, durch das Flammspritzen bei annähernd jeder gewünschten Temperatur aufgesprüht werden, einschließlich Temperaturen, bei denen die Teilchen nicht in nennenswertem Maße geschmolzen sind. Die Zeichnungen zeigen in: F i g. 1 eine Mikrophotographie einer erfindungsgemäß hergestellten flammgespritzten Metallauflageschicht vor dem Laugen,

F i g. 2 eine Mikrophotographie entsprechend der F i g. 1 nach dem Laugen und

F i g. 3 ein Diagramm, in dem die Leistungsfähigkeit eines nach den Regeln der Erfindung ausgebildeten und hergestellten Kupferrohrs der Leistungsfähigkeit eines ansonsten identischen einfachen Rohres vergleichend gegenüber gestellt ist.

60 Bei dem zur Herstellung der in den Zeichnungen veranschaulichten Materialien durchgeführten Ausfüh-.ungsbeispiel wurden zwei pulverförmige Komponenten gleichzeitig auf die Unterlage aufgesprüht. Bei der Unterlage handelte es sich um ein sandstrahlbehandelf>5 tes unlegiertes Kupferrohr. Die Teilchen wurden durch Flammspritzen aufgebracht. Es handelte sich um ein Gemisch von 10 Gewichtsprozent Zinkmetallpulver, als Sekundärmaterial, mit einem Maximaldurchmesser von

44 μσι und 90 Gewichtsprozent Kupfermetallpuiver, als Primärmetall, wobei 50% des Kupfermetallpulvers einen Durchmesser im Bereich von 53 bis 74 μιτι und die restlichen 50% einen Durchmesser im Dereich von 74 bis ΙΙΟμηι aufwiesen. Das vorgenannte Gemisch wurde durch einen Sauerstoff-Acetylen-Brenner auf das Kupferrohr gesprüht. Das Aufsprühen erfolgte bei einer verhältnismäßig niedrigen Flammentemperatur, um ein Legieren der Kupfer- und Zinkbestandieile so gering wie möglich zu halten.

Die F i g. 1 der Zeichnungen zeigt eine Mikrophotographie der flammgespritzten Metallauflageschicht auf dem Kupferrohr vor der Laugungsbehandlung in lOOfacher Vergrößerung.

Nach dem Aufspritzen wurde die Rohroberfläche drei Stunden lang in 10%ige Salzsäure bei Raumtemperatur getaucht, um das nicht-legierte Zink, d. h. das Sekundärmaterial, aus der Schicht zu entfernen.

Das Rohr wurde dann gewaschen und getrocknet. Eine Mikrophotographie der gleichen Metallauflageschicht auf dem Rohr nach der Laugungsbehandlung ist in F i g. 2 der Zeichnungen, ebenfalls in 10Ofacher Vergrößerung, dargestellt.

Es wurden dann Untersuchungen zur Prüfung des Wärmeübertragungsverhaltens mit dem Rohr durchgeführt.

Die Wärmeübertragungseigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten und ausgebildeten Rohres wurden mit denen eines normalen Kupferrohres (CDA Legierung 192) verglichen. Es wurde Wasser innen durch das Kupferrohr geleitet, das Rohr war in flüssige aliphatische Chlorfluorkohlenwasserstoffe getaucht. Diese Prüfung simuliert Kaltwasserkühlsysteme, bei denen Warmwasser durch siedende flüssige aliphatische Chlorfluorkohlenwasserstoffe gekühlt wird, das gekühlte Wasser dann durch eine Klimaanlage zirkuliert wird und das von der Klimaanlage kommende und nunmehr wärmere Wasser zu dem in siedende aliphatische Chlorfluorkohlenwasserstoffe getauchten Kupferrohr zurückgeführt wird.

Die Ergebnisse sind in der F i g. 3 aufgeführt. Dargestellt sind Siedekurven für die verglichenen Rohre, erhalten mit jeweils einem einzigen Rohr bei 1 atm Druck. Die Abszisse der F i g. 3 kennzeichnet den Wärmenuß, in Wärmeeinheiten je Stunde und je Flächeneinheit. Die Ordinate kennzeichnet die Temperaturdifferenz zwischen den siedenden aliphatischen Chlorfiuorkohlenwasserstoffen und dem Wasser. Aus der F i g. 3 ist ersichtlich, daß das Rohr gemäß der Erfindung genau so viel Wärme wie das normale Rohr bei nur etwa einem Zehntel der Temperaturdifferenz, als treibender Kraft, überträgt. Für die Übertragung der gleichen Wärmemenge durch ein normales Kupferrohr ist also eine fast zehnfach so große Temperaturdifferenz wie bei dem Rohr der Erfindung erforderlich. Es bedarf keiner weiteren Darlegungen, daß dies eine ganz entscheidende Verbesserung darstellt und zu beträchtlichen Einsparungen an Betriebsmitteln und Kosten bei Verwendung des erfindungsgemäß ausgebilde ten Rohres führt

Reine Kupferteilchen werden bevorzugt, einmal we gen ihrer ausgezeichneten Wärmeübertrag;ungseigenschaften und zum anderen wegen ihrer Beständigkeit in der Herauslösestufe gegen geeignete, einfache und billige Lösemittel, wie Salzsäure; grundsätzlich können aber auch Kupferlegierungen benutzt werden. Wesentlich ist nur, daß die Teilchen, die die verbleibende poröse Metallauflageschicht bilden, bei der nachfolgenden Entfernung des Zinks in der Laugungsstufe beständig sind.

ίο Ein Vergleich der F i g. I und 2 zeigt, daEl die poröse Schicht der F i g. 1 aus den molekular gebundenen Kupfer- und Zinkteilchen recht porös ist, daß sie aber nichtsdestoweniger eine viel geringere Porosität aufweist als das gleiche Material nach Entfernung der Zinkanteile, d. h. des Sekundärmaterials, durch die Herauslösebchandlung. Es ist klar, daß insbesondere in F i g. 2 die kleinen diskreten hellen Bereiche talsächlich keine ungebundenen Teilchen sind, sondern fadenartige Teile der Kupfermatrix wiedergeben, die infolge der Präparierung und Darstellung der Proben so erscheinen. Praktisch sind sämtliche in der Schicht abgelagerten Kupferteilchen untereinander verbunden, so daß eine durchgehend gebundene stark poröse Metallauflageschicht gebildet ist. Diese Schicht zeichnet sich durch im wesentlichen vollständiges Fehlen von geschlossenen Zellen aus. Demgemäß kann Flüssigkeit durch Kapillarwirkung oder in anderer Weise in jegliche offenen Räume innerhalb der gebundenen Schicht eindringen und in Form von Dampf wieder daraus entweichen.

Darüber hinaus ist die Porosität, die sich durch Flammspritzabscheidung und Laugungsbehandlung ergibt, derart, daß die einzelnen Poren innerhalb der porösen Schicht in starkem Maße miteinander verbunden sind, so daß Flüssigkeit von einer Pore in eine benachbarte Pore fließen kann, wenn Flüssigkeit in der benachbarten Pore verdampft und ausgestoßen wird.

Die Porosität des Materials kann durch die Teilchengröße und die Mengenanteile der Komponenten gesteuert werden: die einzige Beschränkung besteht darin, daß die Metallteilchen, die die verbleibende Metallauflage- oder Siedeschicht bilden sollen, in genügendem Mengenanteil anwesend sein müssen, daß sich eine durchgehend gebundene, wenngleich äußerst poröse Schicht ergibt.

Wie bereits erwähnt, hat die Methode der Abscheidung der Teilchen durch Flammspritzen den Vorteil, eine Steuerung der Porosität und die Erzielung eines höheren Porositätsgrades zu gestatten als das praktisch in Verbindung mit einer Sinterung möglich ist. Vor zugsweise wird die Abscheidung der Schicht so vorge

nommen. daß sich eine Porosität zwischen 40 und 70<W ergibt Die Porosität bedeutet hierbei das prozentuale Hohlraumvolumen, bezogen auf das Gesamtvolumen.

Die poröse Metallauflageschicht kann auf die Außen fläche eines glatten Rohres, z. B. eines unlegierten Kup ferrohres, aufgebracht sein, in gleicher Weise aber aucl auf ein gewelltes Rohr, durch das das Heizmittel zu Übertragung von Wärme auf die Flüssigkeit, die um dm Außenfläche des Rohres zum Sieden gebracht werdei soll, geleitet wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

t.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   2

   Verfahren zur Herstellung einer porösen Metallauflageschicht auf Kupferrohren, insbesondere s sandstrahlbehandelten Kupferrohren, durch flammspritzen eines Gemisches des Metalls der Auflageschicht mit einem Zusatzstoff auf die Kupferrohroberfläche und nachfolgendes Herauslösen des Zusatzstoffes aus der aufgespritzten Metallauflageschicht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 80 bis 95 Gewichtsprozent Kupferteilchen, von denen etwa 50% einen Durchmesser von 53 bis 74 μια und der Rest einen Durchmesser von 74 bis 110 um aufweisen, als Metall der Auflageschicht und 5 bis 20 Gewichtsprozent Zinkteilchen mit einem Maximaldurchmesser von 4» um als Zusatzstoff verwendet und das Gemisch bei einer Flammentemperatur aufgespritzt wird, bei der zwar die Zinkteilchen vollständig geschmolzen, aber die Kupferteilchen nicht geschmolzen werden, und daß danach die aufgespritzte Schicht mit einer Zink lösenden Flüssigkeit, insbesondere verdünnter Salzsäure, zur Herauslösung des Zinks behandelt wird.