DE19731577A1

DE19731577A1 - Verwendung phosphonathaltiger Mischungen

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Publication number: DE19731577A1
Application number: DE19731577A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr Holzner; Hermann Dr Sicius; Armin Dr Spaniol; Roland Dr Kleinstueck; Hans-Dieter Dr Block
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 1999-01-28

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung phosphonathaltiger Mischungen.

Wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid werden zum Bleichen von cellulosehalti gen Materialien wie Papierfaserbrei, Holzschliff, Baumwolle oder Leinen eingesetzt. Ein bekanntes Problem dabei ist die Stabilisierung der Wasserstoffperoxidlösungen, sowohl während der Lagerung vor ihrem Einsatz als auch während ihres Einsatzes im Bleichprozeß. Die H₂O₂-Stabilisierung während des Bleichprozesses ist besonders schwierig, da zum einen der pH-Wert einer Bleichlösung zwecks Erzeugung einer ausreichenden Konzentration bleichaktiver OOH⁻-Ionen im alkalischen Bereich liegt und zum anderen das Prozeßwasser und der cellulosehaltige Rohstoff Eisen, Mangan und andere Übergangsmetalle enthalten, die eine Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Sauerstoff und Wasser katalysieren. Die unerwünschte Zersetzung von Wasser stoffperoxid verursacht erhöhte Kosten aufgrund des H₂O₂-Mehreinsatzes sowie Schädigungen an den Textilfasern aufgrund des freigesetzten Sauerstoffs.

Zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxids werden Natriumsilikat oder phosphorhal tige Komplexbildner eingesetzt, die die katalytisch wirkenden Übergangsmetalle mas kieren und somit unschädlich machen. Natriumsilikat hat den Nachteil, daß an Anla genteilen Verkrustungen auftreten. Die bekanntesten phosphonhaltigen Komplexbild ner 1-Hydroxy-ethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriamin penta(methylen-phosphonsäure) (DTPMP) sind zwar gute Wasserstoffperoxidstabili satoren in Abwesenheit meßbarer Schwermetallmengen (siehe insbesondere Beispiele in US 4 304 762), in Anwesenheit von Mangan-, Eisen- oder Kupferionen im ppm-Bereich läßt die Wirksamkeit dieser Phosphonate allerdings deutlich nach.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine bessere Stabilisierung für Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Mangan, Eisen und Kupfer zu erreichen.

Diese Aufgabe konnte mit speziellen phosphonathaltigen Mischungen gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von phosphonathaltigen Mischungen, bestehend aus mindestens

a) einer oder mehreren 1-Hydroxy-1,1-diphosphonsäuren der Formel (I) oder ihrer wasserlöslichen Salze,
wobei n Werte von 2 bis 4 annehmen kann, Y C(OH)(PO₃M₂)₂ oder COOM bedeutet und M für ein Wasserstoffion oder je nach Neutralisationsgrad der Säure ganz oder teilweise für ein Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion steht,
b) einem Phosphit der Formel M₂HPO₃ und
c) einem Phosphat der Formel M₃PO₄,

wobei M jeweils die unter a) genannte Bedeutung hat,
zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid in wäßrigen Lösungen in Gegenwart eines oder mehrerer Ionen aus der Gruppe Ca²

⁺, Mg²

⁺, Fe³

⁺, Mn²

⁺ und Cu²

⁺.

Der Koeffizient n in Formel (I) nimmt bevorzugt einen Wert von 4 an. Ganz beson ders bevorzugt ist eine Kombination von n = 4 mit Y = C(OH)(PO₃M₂)₂.

In der phosphonathaltigen Mischung liegen bevorzugt mindestens 40% des gesamten Phosphors in Form eines oder mehrerer Phosphonate der Formel (I) vor. Diese lassen sich im ³¹P-NMR-Spektrum sehr einfach durch das für die -C(OH)(PO₃M₂)₂-Gruppe charakteristische Signal mit einer chemischen Verschiebung von 18 bis 21 ppm (Referenzsubstanz wäßrige H₃PO₄) nachweisen (siehe auch Beispiel 1).

Bevorzugt liegen 2 bis 30% des gesamten Phosphors, besonders bevorzugt 5 bis 10%, in Form eines wasserlöslichen Phosphits der Formel M₂HPO₃ vor, wobei M die unter a) genannte Bedeutung hat.

Weiterhin liegen bevorzugt 0,5 bis 10% des gesamten Phosphors, besonders bevor zugt 1 bis 5%, in Form eines wasserlöslichen Phosphats der Formel M₃PO₄ vor, wo bei M die unter a) genannte Bedeutung hat.

Die verwendete phosphonathaltige Mischung kann neben den aufgeführten Bestand teilen zusätzlich noch Chlorid und Wasser enthalten. Dabei sollte das Phos phor/Chlorid-Verhältnis bevorzugt < 0,4 sein. Der Wassergehalt liegt vorzugsweise mindestens so hoch, daß alle Komponenten in Lösung gehalten werden, besonders bevorzugt bei 30 bis 95%.

Neben den Phosphonaten der Formel (I) können noch andere Phosphonate in der Mischung vorhanden sein, die z. B. bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren mit PCl₃ und Wasser entstehen. Um einen Vergleich der eingesetzten phosphonathaltigen Mischungen mit anderen phosphonathaltigen H₂O₂-Stabilisatoren wie Diethylentri aminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und Hydroxvethandiphosphonsäure (HEDP) zu erleichtern, wird der Wirkstoffgehalt der Mischungen aus dem Ge samtphosphonatgehalt und dem Molgewicht derjenigen Phosphonsäure der Formel (I) berechnet, die den höchsten, möglichen Phosphorgehalt ausweist (siehe auch Beispiele 1 bis 3). Ein ähnliches Berechnungsverfahren wird auch für DTPMP in EP 369 711 A2, Seite 3, Zeilen 4 bis 14 vorgeschlagen.

Selbstverständlich lassen sich die Phosphonate gemäß Formel (I) auch in reiner Form zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid verwenden. Die Herstellung der reinen Phosphonate ist jedoch sehr aufwendig und ökonomisch nicht vertretbar.

So gelingt beispielsweise die Isolierung der 1,6-Dihydroxyhexan-1,1,6,6-tetraphos phonsäure aus dem Reaktionsgemisch nur durch Umkristallisieren des zugehörigen Trinatriumsalz-Dihydrats aus Wasser (vergleiche DE-A 37 00 772).

Ein weiterer Vorteil der verwendeten Mischungen ist ihre einfache Herstellung aus preisgünstigen Rohstoffen. Dazu setzt man insgesamt 1 mol einer oder mehrerer Di carbonsäuren der Formel (II)

HOOC-(CH₂)_n-COOH (II),

worin n Werte von 2 bis 4 annehmen kann, mit 2 bis 5 mol Phosphortrichlorid und 2 bis 10 mol Wasser bei Temperaturen von 20 bis 180°C um und unterwirft das Reak tionsgemisch, bestehend aus Polykondensaten der Phosphonsäuren (I) anschließend, bei 100 bis 130°C einer Hydrolyse mit überschüssigem Wasser.

Je nach Molverhältnis der drei Einsatzstoffe werden die verwendeten Mischungen in unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten, ohne daß ein zusätzlicher Reinigungs- oder Anreicherungsschritt für ihre anschließende Verwendung notwendig ist.

Als Dicarbonsäuren werden bevorzugt reine Adipinsäure oder ein technisches Ge misch aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure eingesetzt, welches bei der Herstellung von Adipinsäure aus Cyclohexanon als Abfallprodukt anfällt.

Besonders bei Verwendung von Adipinsäure empfiehlt sich gemäß DE-A 37 00 772 die Zugabe eines Amins zu der Reaktionsmischung. Das in situ gebildete Aminhydro chlorid wirkt als polares Lösungsmittel und verhindert das frühzeitige Erstarren der Reaktionsmischung. Nach Ablauf der Reaktion und der anschließenden Hydrolyse wird das Amin durch Zugabe von Alkalilauge bis zu einem pH-Wert ≧ 7 in Freiheit gesetzt und von der phosphonathaltigen Mischung abgetrennt. Bevorzugt wird ein wasserunlösliches Trialkylamin, wie z. B. Tributylamin eingesetzt, weil damit die Aminabtrennung und -rückgewinnung durch Phasentrennung möglich ist. Die abge trennte wäßrige Phase enthält dann die phosphonathaltige Mischung.

Die Mischungen werden zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid in Bleichbädern oder zur Herstellung von lagerstabilen Wasserstoffperoxidlösungen, die als Konzen trate zum Abmischen von flüssigen Bleichlösungen verwendet werden, eingesetzt. Der pH-Wert der stabilisierten wasserstoffperoxidhaltigen Bleichlösung liegt bevorzugt bei 7 bis 14, besonders bevorzugt bei 10 bis 12. Der pH-Wert eines lagerstabilen Was serstoffperoxidkonzentrats liegt bevorzugt bei 2 bis 10. Die erforderliche Konzentra tion der phosphonathaltigen Mischung in der stabilisierten Lösung steigt mit steigen dem pH-Wert und Schwermetallgehalt und steigender Wasserhärte der Lösung an.

Ein Bleichbad für die oxidative Bleiche von mechanischem Papierfaserbrei enthält bei spielsweise 0,5 bis 5% Wasserstoffperoxid, 50 bis 400 ppm Ca, 10 bis 50 ppm Mg, 2 bis 30 ppm Mn, 2 bis 15 ppm Eisen, weniger als 5 ppm Cu, Co und Ni und 0,2 bis 3% Phosphonsäuren der Formel (I) bei einem pH-Wert von 10 bis 11 und einer Tem peratur von 60°C (alle Konzentrationsangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse des Ansatzes einschließlich unlöslicher Anteile). Der Bleichvorgang dauert 0,5 bis 4 Stun den.

Ein lagerstabiles Wasserstoffperoxidkonzentrat zum Abmischen von flüssigen Bleichlösungen enthält beispielsweise 5 bis 70% Wasserstoffperoxid und 0,002 bis 3% Phosphonsäuren der Formel (I).

Die phosphonathaltigen Mischungen können auch in Abwesenheit von Wasserstoff peroxid zur Vorbehandlung des zu bleichenden Materials eingesetzt werden. Diese Vorbehandlung dient gewöhnlich zum Komplexieren und Auswaschen schädlicher Übergangsmetalle und erhöht die Effizienz des nachfolgenden Bleichvorgangs. Bei spielsweise kann ein mechanischer Papierbrei vor der Bleiche mit einer wäßrigen Lö sung behandelt werden, die bevorzugt 0,1 bis 3% Phosphonsäuren der Formel (I) enthält.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückfluß kühler (Kühlmitteltemperatur -15°C) und daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, Sicherheitsgefäß und Absorptionsgefäß (mit 1 l Wasser zum Auffangen von HCl und mitgerissenem PCl₃) wurden 34,54 g (0,25 mol) Adipinsäure, 28,8 g (1,6 mol) Was ser und 185 g (l mol) Tributylamin vorgelegt. Die Mischung wurde gerührt, bis zwei klare flüssige Phasen entstanden. Währenddessen wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült. Anschließend tropfte man 145,75 g (1,06 mol) PCl₃ bei einer Temperatur von 60 bis 65°C zu. Nach der PCl₃-Zugabe wurde die Reaktionsmischung jeweils 30 Mi nuten bei 100, 115 und 130°C gehalten. Dabei wurde die Reaktionsmischung fest. Man kühlte auf 100°C ab, gab zur Verflüssigung der Mischung 250 ml Wasser und 50 ml konzentrierte Salzsäure zu und hydrolysierte 10 Stunden lang bei 100°C. Nach Abkühlung auf 50°C wurde zu der Mischung konzentrierte Natronlauge zugegeben, bis die wäßrige Phase einen pH-Wert von 8 aufwies. Die sich abscheidende organische Phase bestand aus Tributylamin, das ohne weitere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt werden konnte. Die wäßrige Phase war das gewünschte Phosphonatge misch mit der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzung. Laut ³¹P-NMR-Analyse lagen 61,8% des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit n = 4, Y = - C(OH(PO₃HNa)₂ vor. Die Verbindung zeigte sich im ³¹P-NMR-Spektrum als Tri plett (J_P-C-C-H = 14 Hz) bei einer chemischen Verschiebung von 19,8 ppm gegenüber 85%iger wäßriger H₃PO₄ als externer Referenzsubstanz. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur lagen insgesamt 89,2% des Phosphors in Form von Phosphonaten vor. Aus diesem Gesamtphosphonatgehalt, dem Phosphorgehalt der Lösung, dem Molgewicht der Formel (I) mit n = 4 und Y = -C(OH)(PO₃H₂)₂ wurde ein Phosphonsäuregehalt von 10,7 Massen-% berechnet. Diese Konzentration wurde zur Berechnung der Einwaage im H₂O₂-Test verwendet.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurden 34,54 g (0,25 mol) Adipinsäure, 13,5 g (0,75 mol) Was ser, 185 g (1 mol) Tributylamin und 68,75 g (0,5 mol) PCl₃ miteinander umgesetzt. Das Reaktionsgemisch blieb die gesamte Zeit gut rührbar. Nach dem 30minütigen Erwärmen auf 130°C kühlte man auf 100°C ab und gab 250 ml Wasser zu. Man hy drolysierte 10 Stunden bei 100 bis 105°C. Danach wurde Salzsäure bis zu einer Sumpftemperatur von 130°C abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 150 ml Wasser verdünnt und mit konzentrierter Natronlauge versetzt, bis sich das Tributylamin voll ständig als leichtere organische Phase abschied. Die schwerere wäßrige Phase war das gewünschte Phosphonatgemisch mit der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzung. Aus dem Gesamtphosphonatgehalt laut Tabelle 1, dem Phosphorgehalt der Lösung, dem Molgewicht der Formel (I) mit n = 4 und Y = -COOH wurde ein Phosphonsäu regehalt von 13,3 Massen-% berechnet. Diese Konzentration wurde zur Berechnung der Einwaage im H₂O₂-Test verwendet.

Beispiel 3

32,5 g (0,25 mol) eines technischen Gemisches aus 32% Bernsteinsäure, 51% Glut arsäure und 17% Adipinsäure wurden anstelle von reiner Adipinsäure analog zu Bei spiel 2 umgesetzt. Aus dem Gesamtphosphonatgehalt laut Tabelle 1, dem Phosphor gehalt der Lösung und dem mittleren Molgewicht 276 g/mol wurde ein Phosphonsäu regehalt von 8,5 Massen-% berechnet. Diese Konzentration wurde zur Berechnung der Einwaage im H₂O₂-Test verwendet.

Tabelle 1

Zusammensetzung der phosphonathaltigen Mischungen aus Beispiel 1 bis 3

Beispiel 4

Die Mischungen aus Beispiel 1 bis 3, im folgenden als Mischung 1 bis 3 bezeichnet, sowie die beiden Vergleichssubstanzen Diethylentriaminpenta(methylen-phosphon säure) (DTPMP) und Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) wurden folgenderma ßen auf ihre Stabilisierwirkung für H₂O₂ untersucht:
In eine 250 ml Kunststoffflasche wurden 150 ml eines synthetischen Leitungswassers gegeben (Gesamthärte 16,45°dH). In denselben Behälter wurden 0,60 bzw. 0,30 g Stabilisator eingewogen (Einwaage bezog sich auf den reinen Wirkstoff). Nachdem der Stabilisator gelöst war, wurden 1 ml bzw. 0,2 ml einer Metallsalzlösung zugege ben, deren Gehalt 100 ppm an Mn²⁺, Fe³⁺ oder Cu²⁺ betrug. Anschließend wurden 5,71 g einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, danach wurde der pH-Wert der Lösung falls nötig durch langsame Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol) auf pH = 7 eingestellt. Ab pH 7 wurden rasch 20 ml Natronlauge der obigen Konzentra tion zugefügt. Schließlich wurde mit synthetischem Leitungswasser auf eine Gesamt masse von 200 g ergänzt.

Die Anfangskonzentrationen in der Lösung waren folgende:
1% Wasserstoffperoxid
0,15 oder 0,3% Stabilisator
0,1 oder 0,5 ppm Mn²⁺, Fe³⁺ oder Cu²⁺
ca. 88 ppm Ca²⁺
ca. 11 ppm Mg²⁺
pH 10,95 bis 11,25

Die Flasche wurde in einen Trockenschrank gestellt und bei 60°C 24 Stunden gela gert. Vor der Lagerung, nach 3 Stunden und nach 24 Stunden wurden Proben gezo gen. Deren Wasserstoffperoxidgehalt wurde durch iodometrische Titration bestimmt.

Die Restgehalte an Wasserstoffperoxid in Prozent des Anfangsgehalts sind in Tabelle 2 bis 4 zusammengefaßt.

Der Vergleich der Wirksamkeit von Mischung 1, DTPMP und HEDP in den Tabellen 2 und 3 zeigt, daß nach 3 Stunden Lagerzeit nur in Gegenwart von Mischung 1 noch die ursprüngliche H₂O₂-Menge vorhanden war, während sich bei DTPMP und HEDP eine Abnahme der H₂O₂-Menge abzeichnete. Nach 24 Stunden Lagerung zeigte sich dann eine deutliche Abstufung zwischen den 3 Stabilisatoren: Mischung 1 wirkte bes ser stabilisierend als DTPMP, letzteres wiederum besser als HEDP. Der Unterschied zwischen Mischung 1 und DTPMP trat vor allem in Gegenwart von Mangan und Eisen auf. Besonders überraschend war, daß Mischung 1 soviel besser ab schnitt als HEDP, obwohl beide Stabilisatoren Phosphonate mit derselben funktionellen Gruppe -C(OH)(PO₃H₂)₂ enthalten. Tabelle 4 zeigt schließlich, daß die Mischungen 2 und 3 der Mischung 1 nach jeweils 3 Stunden Lagerzeit durchaus ebenbürtig waren.

Tabelle 2

H₂O₂-Stabilisierung von Mischung 1 im Vergleich zu DTPMP und HEDP Stabili satorkonzentration 0,3%

Tabelle 3

H₂O₂-Stabilisierung von Mischung 1 im Vergleich zu DTPMP und HEDP Stabili satorkonzentration 0,15%

Tabelle 4

H₂O₂-Stabilisierung von Mischung 1 bis 3 im Vergleich zu DTPMP Stabilisator konzentration 0,3%

Claims

1. Verwendung von phosphonathaltigen Mischungen bestehend aus mindestens

a) einer oder mehreren 1-Hydroxy-1,1-diphosphonsäuren der Formel (I) oder ihrer wasserlöslichen Salze,
wobei n Werte von 2 bis 4 annehmen kann, Y C(OH)(PO₃M₂)₂ oder COOM bedeutet und M für ein Wasserstoffion oder je nach Neutra lisationsgrad der Säure ganz oder teilweise für ein Alkali-, Animonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion steht,
b) einem Phosphit der Formel M₂HPO₃ und
c) einem Phosphat der Formel M₃PO₄,

wobei M jeweils die unter a) genannte Bedeutung hat,
zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid in wäßrigen Lösungen in Gegen wart eines oder mehrerer Ionen aus der Gruppe Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺ und Cu²⁺.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 40% des gesamten Phosphors der Mischung in Phosphonaten der Formel (I) vorliegen.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonatmischung aus Phosphonaten der Formel (I) unterschiedlicher Ket tenlänge mit n = 2, 3 und 4 besteht.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonatmischung aus Phosphonaten der Formel (I) gleicher Kettenlänge mit n = 2, 3 oder 4 besteht.

5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) der Koeffizient n gleich 4 ist und der Substituent Y für C(OH)(PO₃HNa₂)₂ steht.

6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 30%, bevorzugt 5 bis 10% des gesamten Phos phors der Mischung in Form eines wasserlöslichen Phosphits der Formel M₂HPO₃ vorliegen.

7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 10%, bevorzugt 1 bis 5% des gesamten Phos phors der Mischung in Form eines wasserlöslichen Phosphats der Formel M₃PO₄ vorliegen.

8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphonathaltige Mischung als wäßrige Lösung zum Einsatz kommt.

9. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung von Wasserstoffperoxid in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 2 bis 14, bevorzugt von 7 bis 14, besonders bevorzugt von 10 bis 12 erfolgt.

10. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierte Wasserstoffperoxidlösung 0,002 bis 5%, bevorzugt 0,1 bis 1% Phosphonate, berechnet als freie Säuren, enthält.

11. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphonathaltige Mischung zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid bereits vor einem Bleichprozeß dem zu bleichenden Roh stoff zugegeben wird.