DE19730650A1

DE19730650A1 - Verwendung von Polyelektrolyten als Sequestriermittel

Info

Publication number: DE19730650A1
Application number: DE19730650A
Authority: DE
Inventors: Jaume Dr Josa; Bernd Dr Fabry
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: HUP0002896A3; HUP0002896A2; ATE521688T1; SK552000A3; WO1999003960A3; WO1999003960A2; EP0998547A2; DE19730650C2; PL338184A1; EP0998547B1; ES2370113T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verwendung der Polyelektrolyten als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßri gen Bleichmitteln.

Stand der Technik

Während zur Wäsche stark verschmutzter Textilien in vielen Staaten Europas pulverförmige oder flüssige Vollwaschmittel eingesetzt werden, die ihr Leistungsvermögen erst bei höheren Temperaturen erreichen, wird beispielsweise von den Verbrauchern in den USA und Spanien die Kaltwäsche vorge zogen, bei der man neben einem Waschmittel zur Entfernung besonders schwieriger Flecken ein flüssi ges Bleichmittel, vorzugsweise auf Hypochloritbasis, zusetzt.

Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von flüssigen Bleichmitteln bekannt. So wird beispiels weise in der EP-A 0274885 (ICI) der Einsatz von Mischungen linearer und verzweigter Aminoxide zur Herstellung viskoser Hypochloritbleichmittel empfohlen. Gemäß der Lehre der EP-A 0145084 (Uni lever) können für diesen Zweck auch Mischungen von Aminoxiden mit Seifen, Sarkosinaten, Tauriden oder Zuckerestern eingesetzt werden. Aus den Schriften EP-A 0137551 und EP-A 0447261 (Unilever) ist der Einsatz von Aminoxiden mit Seife oder Sarcosinat und weiteren anionischen Tensiden, beispielsweise Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, sekundären Alkansulfonaten oder Alkylbenzolsulfona ten als verdickende Komponente für Hypochloritlösungen bekannt. Aus der EP-A1 0447261 sind wei terhin wäßrige Bleichmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an Natriumhypochlorit und anioni schen Tensiden bekannt. Die Hypochloritkonzentration dieser Mittel liegt jedoch bei 0,1 bis 8 Gew.-% Aktivchlor. Im Deutschen Patent DE-C1 43 33 100 hat die Anmelderin schließlich Chlorbleichlaugen auf Basis von Hypochloriten, Fettalkoholethersulfaten, Aminoxiden und Aminoxidphosphonsäuren vorge schlagen. Die Verwendung von Silicaten bzw. Carbonaten als Puffer in Chlorbleichlaugen ist beispiels weise den Druckschriften US 4,623,476 (Procter & Gamble) sowie EP-A1 0079102 und EP-A1 0137551 (Unilever) zu entnehmen.

An Bleichmittel der genannten Art werden vom Verbraucher hohe Anforderungen gestellt: Sie müssen textilverträglich sein, d. h. durch die Behandlung mit der an sich aggressiven Chemikalie Hypochlorit müssen die Flecken ohne Angriff des Gewebes entfernt werden. Da ein Hautkontakt mit den Bleichmit teln nicht ausgeschlossen ist, müssen die Zubereitungen ferner so dermatologisch verträglich wie nur eben möglich sein. Ein besonderes Problem besteht darin, daß Hypochloritlösungen auch Metalle angreifen und die gelösten Metallspuren auf den Textilfasern während der Wäsche abgelagert werden können, was sich letztendlich in einer Vergilbung des Gewebes widerspiegelt. Mittel des Marktes versu chen zwar diese Redeposition durch die Mitverwendung von Silicaten zu verhindern, in der Praxis erweist sich diese Maßnahme jedoch nicht immer als zufriedenstellend.

Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der Erfindung darin bestanden, der Vergilbung der Wäsche durch den Einfluß von Schwermetallionen entgegenzuwirken und Sequestriermittel zur Verfügung zu stellen, die die Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere von Chlorbleichlaugen erlauben, welche gleichzeitig chlorstabil, textilschonend und möglichst hautverträglich sind, eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen und bei hohem Fleckentfernungsvermögen entsprechend die Ablagerung von Metallspuren auf dem Gewebe zuverlässig verhindern.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyelektrolyten als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen Polyelektrolyten zu wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere zu Hypochloritlösungen, die Ablagerung von Metallen auf dem Gewebe während der Wäsche signifikant vermindert und der Vergilbung der Fasern entgegenwirkt. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Mitverwendung von Puffern wie insbesondere Silicaten, Carbonaten und/oder Phosphonaten sowie gegebenenfalls milden, chlorstabilen Tensiden wie vorzugsweise Alkylethersulfaten, Aminoxiden, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und Fett säuresalzen zu einer weiteren Verbesserung der Stabilisierung gegen Vergilbung, der Reini gungsleistung und der dermatologischen Verträglichkeit führt. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen schließlich eine ausreichend hohe Viskosität auf, so daß eine Dosierung durch den Verbraucher pro blemlos möglich ist.

Polyelektrolyte

(a) Niedermolekulare Dicarbonsäuren. Im einfachsten Fall können als Polyelektrolyte niedermole kulare Dicarbonsäuren eingesetzt werden, die der Formel (I) folgen
R¹OOC(CH₂)_nOOCR² (I)
in der R¹ und R² für Wasserstoff, eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammo nium, Alkanolammonium oder Glucammonium und n für Zahlen von 0 bis 64 steht. Typische Beispiele sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure sowie die Dimer- und Trimerfettsäuren auf Basis ungesättigter Fett säuren, namentlich der Ölsäure, Elaidinsäure, Gadoleinsäure und Erucasäure. Die Dicarbon säuren können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und/oder anstelle der Alkylengruppen einen aromatischen Ring aufweisen. Typische Beispiele sind Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Beim Eintragen der genannten Säuren in die alkalischen Bleichmittel findet eine Neutralisation statt. Sie können jedoch auch unmittelbar in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Adipinsäure bzw. Natriumadipat als Polyelektrolyt.
(b) Niedermolekulare mehrwertige Hydroxycarbonsäuren. Typische Beispiele für geeignete mehr wertige Hydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Weinsäure und insbesondere Citronensäure. Auch diese Säuren können in Form ihrer Alkali- und/oder Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure bzw. Natriumcitrat als Polyelektrolyt.
(c) Mono- und Copolymere ungesättigter Monocarbonsäuren und deren Ester. Geeignete Mono mere folgen der Formel (II),
CH₂CR³(CH₂)_mCOOR⁴ (II)
in der R³ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R⁴ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und in für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht. Typische Beispiele sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, n- Butanol, Isobutanol, sek.Butanol, tert.Butanol, Pentanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethyl hexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Li nolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylal kohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Alde hyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden Homo- bzw. Copoly mere der Acrylsäure, der Methacrylsäure sowie deren Methyl-, tert.Butyl- oder 2-Ethylhexylester eingesetzt. Die resultierenden Polymere können durchschnittliche Molekulargewichte in der Größenordnung von 300 bis 5 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000, bevorzugt 50 000 bis 500 000 und besonders bevorzugt 100 000 bis 250 000 Dalton aufweisen. Diese Verteilung bevorzugter Molekulargewichte gilt im übrigen auch für die nachfolgenden Gruppen geeigneter polymerer Sequestriermittel. Typische Beispiele für geeignete Homo- und Copolymere aus Acryl- und Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 15 000 Dalton werden in der Deutschen Auslegeschrift DE-OS 18 08 824 (Grace) genannt. Besonders geeignet sind auch Polymere, die in Gegenwart von Schwefelverbindungen wie beispielsweise Thioglycolsäure oder 2-Mercaptoethanol hergestellt werden [vgl. US 3665035 und US 3787488 (Magna)]. Ebenfalls geeignet sind die Homo- und Copolymeren die nach dem Verfahren der DE-AS 2632773 (Ciba) hergestellt werden. Die bei der Polymerisation entstehenden Thioethergruppen werden anschlie ßend zu Sulfoxid- und/oder Sulfongruppen oxidiert. Geeignete schwefelhaltige Acrylsäure/Acryl säureester-Polymere mit hydrophoben Anteilen sind auch Gegenstand der US 4008164 (Nalco). Auch hydroxylgruppenhaltige Polymere können eingesetzt werden, die z. B. durch Copolymeri sation von Acrylsäure mit Acrolein und anschließende Disproportionierung hergestellt werden [vgl. DE-AS 2522637]. Aus der US 3682224 (Bleyle) sind in diesem Zusammenhang auch Copolymere der Methacrylsäure mit Vinylsulfonsäure bekannt. Weitere geeignete Polyacrylate bzw. Polymeth acrylate werden in den folgenden Druckschriften beschrieben: GB-A1 1034680 (Commonwealth Scientific), NL-A 7400160 (Grace), BE-A 620771 (Cyanamid) und US 3516916 (Grace).
(d) Homo- und Copolymere ungesättigter Dicarbonsäuren und deren Derivate. Ungesättigte Dicarbonsäuren, die als Monomere in Frage kommen, sind schon unter (a) genannt worden. Vor zugsweise kommt aber wegen seiner hohen Reaktivität und dem geringen Preis Maleinsäurean hydrid zum Einsatz. Die beispielsweise durch Hydrolyse von Polymaleinsäureanhydrid herstell baren Produkte besitzen eine hohe Ladungsintensität. Durch Ringstrukturen, die während der Polymerisation infolge von Nebenreaktionen entstehen, erhalten die Moleküle zusätzlich eine ge wisse Kettensteifheit, die sich bei der Sequesterierung vorteilhaft auswirkt. Polymaleinsäurean hydride (PMSA) mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 5000 Dalton sind beispielsweise aus der US 3810835 (Ciba) bekannt. Copolymere von PMSA und Poly(meth)acrylsaure mit Mole kulargewichten im Bereich von 1000 bis 50 000 werden in der DE-AS 2412926 (Ciba) genannt. Gegenstand der US 3650970 (Atlantic Richfield) sind Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Styrol, die einer Ringöffnung mit Polyethylenglycol (Molekulargewicht 300 bis 1000) unterworfen werden und ebenfalls eine gute Sequestrierwirkung zeigen. Gleiches gilt für Copolymere von Maleinsaureanhydrid mit sulfoniertem Styrol [FR A 2322831 (Betz)], Vinylacetat [US 3755264 (Amicon)], Methacrylsäure/Styrol [US 4065607 (Pfitzner)], Allylacetat [US 4001134 (Grace)] und/oder Acrolein [DE-AS 2404192 (Ciba)].
(e) Homo- und Copolymere ungesättigter Monocarbonsäureamide und deren Derivate. Bei der Gruppe dieser Stoffe handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die entweder durch (Co)Po lymerisation der Monomere oder durch polymeranaloge Hydrolyse von Poly(meth)acrylamid oder Poly(meth)acrylnitril hergestellt werden. Die Herstellung eines Polyacrylamids mit einem Moleku largewicht im Bereich von 500 bis 5000 Dalton unter Verwendung von Thioglycolsäure als Regler und alkalischer Hydrolyse von 60 bis 90% der Amidgruppen wird beispielsweise in US 4001161 (Cyanamid) beschrieben. Ein Polymer ähnlicher Zusammensetzung wird gemäß der US 3492240 (Nalco) gewonnen. Das Produkt enthält 20 bis 50% Amidgruppen und 50 bis 80% Carb oxylgruppen sowie ein Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 40 000. Aus der CA 982341 (Nalco) ist weiterhin ein hydrolysiertes Polyacrylnitril bekannt, das 20 bis 30% Amidgruppen, 70 bis 80% Säuregruppen und ein Molekulargewicht von 5000 bis 40 000 aufweist. Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymere von Acrylamid bzw. Acrylnitril auf Stärke oder Vinylalkohol sowie deren Hydrolyseprodukte [vgl. NL 6615265 (ICI)].
(f) Weitere anionische bzw. kationische Polyelektrolyte. Neben den genannten Stoffen kommen als geeignete Polyelektrolyte auch die folgenden Stoffe in Betracht: Poly-(N,N-bis-carboxy-methy lenacrylamid) [vgl. GB-A 1310613 (Chemed)] Copolymere aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure [vgl. US 3879288, US 3706717 (Siegele)], Polymere der 3-Acrylamido-3-methylpropansulfonsäure [vgl. US 3709815, US 3928196 (Calgon)], Copolymere aus Acrylsäure und Styrolsulfonsäure [vgl. US 4048066 (Chemed)], Copolymere von Acrylsäure mit 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monophos phat [vgl. JA-A 761112447 (Sanyo)], Homo- und Copolymere des 3-Acrylamido-3-methylbutyl trimethylammoniumchlorids [vgl. US 3752761 (Calgon)], Copolymere aus Diallylglycinamid-Hydro chlorid und Acrylsäure [vgl. US 3574175 (Grace)], Copolymere von Dimethylallylammoniumchlorid mit Acrylamid [vgl. GB-A 1287489], Polyethylen- und/oder -propylenimine [vgl. GB-A 1015612 (Grace)] so wie deren Gemische.

Alkalihypochlorite

Die wäßrigen Bleichmittel können Wasserstoffperoxid enthalten, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Chlorbleichlaugen mit einem Gehalt an Alkalihypochlorit. Unter Alkalihypochloriten sind Lithium-, Kalium und insbesondere Natriumhypochlorit zu verstehen. Die Hypochlorite können in Mengen von 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden.

Puffer

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polyelektrolyte in Kombination mit Puffern eingesetzt, bei denen es sich um Alkali- und/oder Erdalkalisilicate, -carbonate, -phosphonate bzw. deren Mischungen handelt. Die Salze unterstützen die Sequestrierwirkung der Polyelektrolyte und gewährleisten, daß die Zubereitungen ein konstant hoch alkalischen pH-Wert im Bereich von 10 bis 14 aufweisen. Typische Beispiele sind Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat sowie aus der Gruppe der Phosphonate insbesondere die unter der Marke Sequion® von der Firma Bozetto/IT vertriebenen Aminoxidphosphonsäuren. Die Puffer können alleine oder in Abmischungen in Mengen von jeweils 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden.

Chlorstabile Tenside

(a) Alkylethersulfate. Alkylethersulfate stellen bekannte an ionische Tenside dar, die durch Sulfatie rung von nichtionischen Tensiden vom Typ der Alkylpolyglycolether und nachfolgende Neutralisa tion erhalten werden. Die im Sinne der erfindungsgemäßen Mittel in Betracht kommenden Alkyl ethersulfate folgen der Formel (III),
R⁵O-(CH₂CH₂O)_qSO₃X (III)
in der R⁵ für einen Alkylrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, q für Zahlen 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 und X für Natrium oder Kalium steht. Typische Beispiele sind die Natriumsalze von Sulfaten des C_12/14-Kokosalkohol-2, -2,3- und -3-EO-Adduktes. Die Alkylether sulfate können eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugswei se werden die Alkylethersulfate in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
(b) Aminoxide. Auch Aminoxide stellen bekannte Stoffe dar, die gelegentlich den kationischen, in der Regel jedoch den nichtionischen Tensiden zugerechnet werden. Zu ihrer Herstellung geht man von tertiären Fettaminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange und einen kurzen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffper oxid. Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel (IV),
in der R⁶ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für R⁶ oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (IV) einge setzt, in denen R⁶ und R⁷ für C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosalkylreste stehen und R⁸ einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (IV), in denen R⁶ für einen C_12/14- bzw. C_12/18- Kokosalkylrest steht und R⁷ und R⁸ die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben. Vorzugsweise werden die Aminoxide in Mengen von 1,5 bis 6, vor zugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
(c) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside. Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nicht ionische Tenside dar, die der Formel (V) folgen,
R⁹O-[G]_p (V)
in der R⁹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertre tend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0301298 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (V) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglyko side mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs technischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligo merisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁹ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoff atomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrie rung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Ketten länge C₈-C₁₀ (DP: 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈- C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verun reinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁹ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, My ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elai dylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Vorzugsweise werden die Glykoside in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
(d) Fettsäuresalze. Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel Fettsäuresalze der Formel (VI) enthalten,
R¹⁰CO-OX (VI)
in der R¹⁰CO für einen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkalimetall steht. Typische Beispiele sind die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmi tinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Ein casäure sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Druckspaltung technischer Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden Salze technischer Kokos- oder Talgfettsäuren eingesetzt. Da die erfindungsgemäßen Rezepturen stark alkalisch eingestellt sind, können anstelle der Salze auch die Fettsäuren eingesetzt werden, die beim Eintragen in die Mischung in situ neutralisiert werden. Vorzugsweise enthalten diejenigen erfindungsgemäßen Mittel als fakultative Komponente Fettsäuresalze, bei denen eine besondere Schaumarmut erwünscht ist. Vorzugsweise werden die Seifen in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Polyelektrolyten erhältlichen Bleichmittel weisen in der Regel einen nicht-wäßrigen Anteil von 5 bis 35 und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% auf und eignen sich vorzugsweise für die Behandlung von textilen Flächengebilden, wie beispielsweise Garnen, Stoffbahnen und insbesondere Textilien. Üblicherweise erfolgt ihre Anwendung bei niedrigen Temperaturen, d. h. im Bereich der Kaltwäsche (ca. 15 bis 25°C). Die Mittel zeichnen sich nicht nur durch eine ausgezeichnete Fleckentfernung aus, sondern verhindern zuverlässig die Ablagerung von Metallspuren auf den Fasern und beugen somit auch der Vergilbung vor. Obschon die eigentliche Verwendung der Mittel auf die Entfernung von Flecken bei der Wäsche gerichtet ist, eignen sie sich grundsätzlich auch für andere Zwecke, in denen Hypochloritlösungen Anwendung finden, beispielswei se für die Reinigung und Desinfektion harter Oberflächen.

Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe kommen beispielsweise weitere chlorstabile Tenside bzw. Hydro trope in Betracht, wie etwa Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Xylolsulfonate, Sarcosi nate, Tauride, Isethionate, Sulfosuccinate, Betaine, Zuckerester, Fettalkoholpolyglycolether und Fett säure-N-alkylglucamide. Vorzugsweise macht die Summe aller Tenside höchstens 10 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge an Inhaltsstoffen in der Rezeptur aus. Die erfindungsgemäßen Mittel können Alkalimetallverbindungen enthalten, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, mit deren Hilfe der pH-Wert der Rezepturen auf einen optimalen Wert von 10 bis 14, vorzugsweise 12,5 bis 13,5 eingestellt werden kann.

Darüber hinaus können die Mittel aktivchlorstabile Duftstoffe, optische Aufheller, Farbstoffe und Pigmente in Mengen von insgesamt 0,01 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten. Zu den als aktivchlorbeständig bekannten Duftstoffen zählen beispielsweise monocyclische und bicyclische Monoterpenalkohole sowie deren Ester mit Essig- oder Propionsäure (z. B. Isoborneal, Dihydroterpenöl, Isobornylacetat, Dihydroterpenylacetat). Weitere Duftstoffe, die für diesen Zweck in Betracht kommen, sind beispielsweise in den Druckschriften EP-A1 0622451 (Procter & Gamble) sowie JP-A Sho 62189800 (Raison) genannt. Bei den optischen Aufhellern kann es sich beispielsweise um das Kalisalz der 4,4'-bis-(1,2,3-Triazolyl)-(2-)-Stilbin-2,2-sulfonsäure handeln, das unter der Marke Phorwit® BHC 766 vertrieben wird. Als Farbpigmente kommen u. a. grüne Chlorophthalocyanine (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) oder gelbes Solar Yellow BG 300 (Sandoz) in Frage. Die Herstellung der Mittel erfolgt mittels Umrühren. Gegebenenfalls kann das erhaltene Produkt zur Abtrennung von Fremd körpern und/oder Agglomeraten dekantiert oder filtriert werden. Die Mittel weisen zudem eine Viskosität oberhalb von 100 mPa.s - gemessen bei 20°C in einem Brookfield-Viskosimeter - auf.

Beispiele

Zur Untersuchung der Bleichwirkung wurde verschmutztes Gewebe mit verschiedenen Bleichmittel lösungen behandelt. Die Vergilbung des Gewebes wurde photometrisch bestimmt, wobei der Aus gangswert des verschmutzten Gewebes als Standard (100%) diente. Die Messungen wurden in einer Flotte mit einem Metallionengehalt von 300 ppb Fe und 100 ppb Mn durchgeführt; die Wasserhärte betrug 1000 ppm CaCl₂, der Gehalt an Hydrogencarbonat 0,013 Gew.-%. Das Flottenverhältnis (Gewebe : Wasser) lag bei 1 : 50, die Einwirkzeit betrug 30 min bei einer Temperatur von 40°C. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt die Mengenangaben verstehen sich als Gew.-%.

Tabelle 1

Bleichwirkung - Erfindungsgemäße Beispiele

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bleichwirkung

Tabelle 2

Bleichwirkung - Vergleichsbeispiele ohne Polyelektrolyte

Man erkennt, daß der Zusatz von Polyelektrolyten zu den alkalischen Hypochloritlösungen zu einer deutlichen Aufhellung des Gewebes führt, die durch den Zusatz von Puffern noch weiter gesteigert werden kann. Demgegenüber ist der Zusatz von Puffern als alleinigen Stabilisatoren im Vergleich zu reinen Hypochloritlösungen gelegentlich eher noch von Nachteil.

Claims

1. Verwendung von Polyelektrolyten als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmit teln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyelektrolyte einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von

(a) niedermolekularen Dicarbonsäuren,
(b) niedermolekularen mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren,
(c) Mono- und Copolymeren ungesättigter Monocarbonsäuren und deren Ester,
(d) Homo- und Copolymeren ungesättigter Dicarbonsäuren und deren Derivate und/oder
(e) Homo- und Copolymeren ungesättigter Monocarbonsäureamide und deren Derivate.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly elektrolyte der Gruppe (a) niedermolekulare Dicarbonsäuren der Formel (I) einsetzt,
R¹OOC(CH₂)_nOOCR² (I)
in der R¹ und R² für Wasserstoff, eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammo nium, Alkanolammonium oder Glucammonium und n für Zahlen von 0 bis 64 steht

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly elektrolyte der Gruppe (b) Citronensäure und/oder Natriumcitrat einsetzt.

5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyelektrolyte der Gruppe (c) Homo- und Copolymere einsetzt, die sich von Monomeren der Formel (II) ableiten,
CH₂=CR³(CH₂)_mCOOR⁴ (II)
in der R³ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R⁴ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht.

6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly elektrolyte der Gruppe (d) Homo- und Copolymere des Maleinsäureanhydrids einsetzt.

7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyelektrolyte Homo- und Copolymere der Gruppe (e) des Polyacrylamids und/oder des Polymethacrylamids ein setzt.

8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyelektrolyte einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Poly-(N,N-bis-carboxy-methy lenacrylamiden), Copolymeren aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure, Polymeren der 3-Acrylami do-3-methylpropansulfonsäure, Copolymeren aus Acrylsäure und Styrolsulfonsäure, Copolymeren von Acrylsäure mit 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monophosphat, Homo- und Copolymeren des 3- Acrylamido-3-methylbutyltrimethylammoniumchlorids, Copolymeren aus Diallylglycinamid-Hydro chlorid und Acrylsäure, Copolymeren von Dimethylallylammoniumchlorid mit Acrylamid und/oder Polyethylen- und/oder -propyleniminen.

9. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyelektrolyte mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5 000 000 einsetzt.

10. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyelektrolyte in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die wäßrigen Bleichmittel - einsetzt.

11. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyelek trolyte in hypochlorithaltigen Bleichmitteln einsetzt.

12. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyelek trolyte zusammen mit Puffern einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkali- und/oder Erdalkalisilicaten, -carbonaten, und/oder -phosphonaten.

13. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyelektro lyte zusammen mit chlorstabilen Tensiden einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebil det wird von Alkylethersulfaten, Aminoxiden, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder Fett säuresalzen.

14. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyelektro lyte zusammen mit chlorstabilen Duftstoffen einsetzt.