DE19728629A1 - Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend als Komponenten A) bis F) bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Formmasse,

• A) 5 bis 80 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates A) mit bimodaler Teilchengrößenverteilung aus, bezogen auf A),
  • a1) 40 bis 90 Gew.-% einer kautschukelastischen teilchen­ förmigen Pfropfgrundlage a1), erhältlich durch Polymeri­ sation von, bezogen auf a1),
    • a11) 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens,
    • a12) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyle­ nischen ungesättigten Monomeren
    a2) 10 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage a2) aus, bezogen auf a2)
    • a21) 65 bis 95 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
    • a22) 5 bis 35 Gew.-% Acrylnitril,
    • a23) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren,
• B) 20 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates B) mit einer Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g, aus, bezogen auf B),
  • b1) 69 bis 81 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mono­ meren
  • b2) 19 bis 31 Gew.-% Acrylnitril,
  • b3) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren, monoethyle­ nisch ungesättigten Monomeren
• C) 0 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates C) mit einer Viskositätszahl VZ von 50 bis 120 ml/g, aus, bezogen auf C),
  • c1) 69 bis 81 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mono­ meren,
  • c2) 19 bis 31 Gew.-% Acrylnitril
  • c3) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren, monoethyle­ nisch ungesättigten Monomeren,
  wobei sich die Koponenten B) und C) in ihren Viskositäts­ zahlen VZ um mindestens 5 Einheiten [ml/g] unterscheiden, oder sich in ihrem Acrylnitril-Gehalt um mindestens 5 Einhei­ ten [Gew.-%] unterscheiden, oder sich in beiden Merkmalen Viskositätszahl VZ und Acrylnitril-Gehalt um mindestens 5 Einheiten unterscheiden,
• D) 0 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates D) aus, bezogen auf D),
  • d1) 63 bis unter 69 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
  • d2) über 31 bis 37 Gew.-% Acrylnitril,
  • d3) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines weiteren, mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren,
• E) 0 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates E) aus, bezogen auf E),
  • e1) 4 bis 96 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mono­ meren,
  • e2) 4 bis 96 Gew.-% mindestens eines Monomeren, ausgewählt aus Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und Malein­ imiden,
  • e3) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril,
  wobei das Polymerisat E) von den Polymerisaten B) und, sofern enthalten, C) und D) verschieden ist,
• F) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe F),
  erhältlich durch
  • 1) Herstellen der Pfropfpolymerisate A) nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation,
  • 2) Vermischen des Pfropfpolymerisates A) mit dem Polymerisat B) und, sofern enthalten, den weiteren Komponenten c), D), E) und/oder F), in einer Mischvorrichtung, wobei eine im wesent­ lichen schmelzflüssige Polymermischung entsteht,
  • 3) schnelles Abkühlen der im wesentlichen schmelzflüssigen Polymermischung.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen, die Verwendung der thermoplasti­ schen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, und schließlich die aus den thermoplastischen Formmassen hergestellten Formkör­ per.

Formteile aus ABS (Polybutadienkautschuk-Partikel, gepfropft mit Polystyrolacrylnitril, in Polystyrolacrylnitril-Matrix) zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus, beispielsweise hohe Festigkeit und Zähigkeit, insbesondere - bedingt durch die niedrige Glasübergangstemperatur Tg des Polybutadiens - durch gute Schlagzähigkeiten auch bei tiefen Temperaturen.

Jedoch haben ABS-Polymere, besonders solche, die durch Emulsions­ polymerisation hergestellt werden, oftmals eine Eigenfarbe, beispielsweise gelblich bis bräunlich. Diese Eigenfarbe kann z. B. durch den Gelbindex (Yellowness Index YI) ausgedrückt werden, der für derartige ABS-Polymere mit deutlicher Eigenfarbe bei größer 30 bis weit über 50 liegt. Dabei hängt der Gelbindex YI von meh­ reren Faktoren, u. a. auch vom Kautschukgehalt des ABS, ab. Wei­ terhin können bei der Herstellung der Formmassen, deren Weiter­ verarbeitung zu Formteilen und beim Gebrauch der Formteile häufig z. B. gelblich-bräunliche Verfärbungen auftreten. Die Vergilbung bzw. Braunfärbung wird durch hohe Temperaturen begünstigt, wie sie z. B. bei der Spritzgußverarbeitung oder der Abmischung mit Zusatzstoffen auf einem Extruder auftreten, und ist umso deutli­ cher, je stärker die Eigenfarbe des unverarbeiteten ABS-Granulats vor dem Spritzguß bzw. vor der Extrusion ist. Insbesondere die Einfärbung der vergilbungsgefährdeten Polymere ist problematisch, da der Gelbstich den gewünschten Farbton verfälscht (mangelnde Farbtreue) oder die Verwendung größerer Mengen teurer Farbmittel erfordert (höhere Einfärbekosten). Weiterhin beobachtet man bei eingefärbten ABS-Formmassen oftmals eine geringe Farbtiefe, her­ vorgerufen durch eine hohe Lichtstreuung der Formmassen. Da für den Farbeindruck des Formteils das Ausgangsniveau der Eigenfarbe und die Farbtiefe des eingefärbten Formteils verantwortlich sind, wird durch die Eigenfarbe und die Vergilbung der Gebrauchswert der Formmassen vielfach gemindert.

Die EP-A 6341 lehrt die Verarbeitung eines Acrylnitril-Kautschuks in einem mit Inertgasen wie N₂ oder CO₂ gespülten Extruder, wodurch der Gelbstich des Polymeren vermindert wird. Der Betrieb eines Extruders unter Inertbedingungen ist nachteilig, da er das Verfahren aufwendig und kostenungünstig macht.

Die DE-AS 25 03 966 lehrt ABS-Formmassen, deren Farbstabilität durch die Mitverwendung eine C₁-C₈-Alkohols während der Emulsions­ polymerisation des Butadiens verbessert wird. Das Ausmaß der Gelbstich-Verminderung ist jedoch nicht immer zufriedenstellend. Weiterhin kann der Alkohol bestimmte Eigenschaften der Formmassen nachteilig beeinflussen.

In der DE-AS 24 27 960 werden ABS-Formmassen offenbart, deren Kautschukteilchen durch Zugabe einer Agglomerierdispersion zum kleinteiligen Polybutadienlatex patiell agglomeriert wurden und dadurch eine breite oder bimodale Teilchengrößenverteilung auf­ weisen.

Die DE-OS 35 05 749 lehrt die Ausfällung von mit Styrol und Acryl­ nitril gepfropftem Polybutadienkautschuk aus seinem Latex durch Zufügen eines schwefelhaltigen Pfropfprodukts auf Basis von Poly­ butadien, wodurch die Thermostabilität des ausgefällten und zu Formmasssen verabeiteten Polybutadienkautschuks verbessert wird. Jedoch führen die hohen Gehalte an Schwefel-Verbindungen oftmals zu einem unangenehmen Geruch der Formmassen.

In der EP-A 678531 werden ABS-Formmassen mit einem Polybutadien- Pfropfkautschuk mit bimodaler Teilchengrößenverteilung beschrie­ ben, wobei die auf die Polybutadienteilchen aufgepfropften Mono­ mere Styrol und Acrylnitril überwiegend während der ersten Hälfte der Monomerzulaufzeit zudosiert werden. Derartige ABS-Massen haben zwar eine hohe Zähigkeit und gute Verarbeitbarkeit, zeigen jedoch einen deutlichen Gelbstich.

Die WO 95/22570 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines ABS-Polymeren, bei dem ein kleinteiliger Kautschuklatex in Emul­ sion hergestellt, partiell agglomeriert, und der nunmehr bimodale Latex in Emulsion mit SAN gepfropft wird. Danach wird das Pfropf­ polymere von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit einem SAN- Matrixpolymeren schmelzvermischt, wobei sich SAN-Pfropfhülle und SAN-Matrix in ihrem AN-Gehalt um nicht mehr als 6 Gew.-% unter­ scheiden. Bei der Entwässerung bzw. der Schmelzvermischung von Pfropfpolymeren und SAN-Matrix findet eine weitere, partielle Agglomeration der Pfropfpartikel statt. Auch derartige Formmassen zeigen eine nachteilige gelbliche Eigenfarbe.

Die Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nach­ teilen abzuhelfen. Insbesondere sollten Formmassen bereitgestellt werden, die eine geringe Eigenfarbe haben, also ein geringes Aus­ gangsniveau des Gelbstiches, und außerdem eine geringe Vergil­ bungsneigung aufweisen. Insbesondere sollen die Formmassen auch nach längerer Wärmelagerung oder durch eine Verarbeitung in der Wärme (z. B. beim Spitzguß oder bei der Abmischung auf einem Extruder) kaum vergilben.

Außerdem bestand die Aufgabe, Formmassen mit guter Einfärbbarkeit bereitzustellen, die nach Einfärbung eine kleinstmögliche Abwei­ chung des Ist-Farbtons von gewünschten Soll-Farbton aufweisen, und zu deren Einfärbung geringe Mengen an Farbmitteln ausreichen. Die eingefärbten Formmassen sollen eine hohe Farbtiefe aufweisen, weshalb die nicht eingefärbte Formmasse eine möglichst geringe Lichtstreuung haben soll.

Die aufgabengemäß gewünschte geringe Eigenfarbe ist durch einen Gelbwert (Yellowness Index YI) von ≦ 25, bzw. durch eine Absorp­ tion von < 0,1% charakterisierbar. Die aufgabengemäß gewünschte hohe Farbtiefe, also geringe Lichtstreuung, ist durch Streuwerte < 4,9 charakterisierbar. Die genannten Zahlenwerte beziehen sich naturgemäß auf die nicht eingefärbte Formmasse und werden ermit­ telt, wie es in den Beispielen beschrieben ist.

Weiterhin bestand die Aufgabe, Formmassen bereitzustellen, deren geringe Eigenfarbe nicht auf Kosten ihrer anderen vorteilhaften Eigenschaften, beispielsweise mechanische Eigenschaften wie Zähigkeit und Steifigkeit, und ihrem Oberflächenglanzgrad, erzielt wird.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastichen Form­ massen gefunden. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen, die Verwendung der thermoplasti­ schen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, und schließlich die aus den thermoplastischen Formmassen hergestellten Formkörper gefunden.

Die Komponente A) ist ein Pfropfcopolymerisat mit bimodaler Teilchengrößenverteilung und ist in den erfindungsgemäßen Form­ massen mit einem Anteil von 5 bis 80, bevorzugt 10 bis 70 und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), und - sofern enthalten - C), D), E) und F). Das Pfropfpolymerisat A) ist aufgebaut aus einer "wei­ chen" kautschukelastischen, teilchenförmigen Pfropfgrundlage a1), und einer "harten" Pfropfauflage a2).

Die Pfropfgrundlage a1) ist mit einem Anteil von 40 bis 90, bevorzugt 45 bis 85 und besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A), enthalten.

Man erhält die Pfropfgrundlage a1) durch Polymerisation von, bezogen auf a1),

• a11) 70 bis 100, bevorzugt 75 bis 100 und besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens, und
• a12) 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Als konjugierte Diene a11) kommen Butadien, Isopren, Chloropren oder deren Mischungen in Betracht. Bevorzugt verwendet man Buta­ dien oder Isopren oder deren Mischungen, ganz besonders Butadien.

Der Bestandteil a1) der Formmassen kann außerdem auf Kosten der Monomeren a11) weitere Monomere a12) enthalten, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Kerns in einem gewissen Bereich variieren. Als Beispiele für solche monoethyle­ nisch ungesättigten Comonomere seien genannt:
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der allge­ meinen Formel I

in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen und n gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein­ säure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhy­ drid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl­ caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyl-acry­ lat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, und die entsprechenden C₁-C₁₀-Alkylester der Methacrylsäure, sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Meth­ acrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacry­ lat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclo­ hexylmaleinimid;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.

Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylacrylat oder deren Mischungen als Monomere a12) verwendet, besonders bevorzugt Styrol und n-Butylacrylat oder deren Mischungen und ganz beson­ ders bevorzugt Styrol. Styrol oder n-Butylacrylat oder deren Mischungen verwendet man insbesondere in Mengen von zusammenge­ nommen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf a1).

In einer besonderen Ausführungsform verwendet man eine Pfropf­ grundlage aus, bezogen auf a1),

• a11) 70 bis 99,9, bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% Butadien, und
• a12) 0,1 bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Styrol.

Die Pfropfauflage a2) ist mit einem Anteil von 10 bis 60, bevor­ zugt 15 bis 55 und besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A), enthalten.

Man erhält die Pfropfauflage a2) durch Polymerisation von, bezogen auf a2),

• a21) 65 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 und besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monome­ ren,
• a22) 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Acrylnitril,
• a23) 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 und besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Als vinylaromatische Monomere kann Styrol und Styrolderivate der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen und n gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, in Betracht. Bevorzugt verwendet man Styrol.

Als weitere Monomere a23) kommen die weiter oben für die Kompo­ nente a12) genannten Monomere in Betracht. Insbesondere Methyl­ methacrylat und Acrylate wie n-Butylacrylat sind geeignet. Ganz besonders geeignet als Monomeres a23) ist Methylmethacrylat MMA, wobei eine Menge von bis zu 20 Gew.-% MMA, bezogen auf a2), bevorzugt ist.

Die Pfropfpolymerisate werden nach dem Verfahren der Emulsions­ polymerisation hergestellt. Üblicherweise polymerisiert man bei 20 bis 100, bevorzugt 30 bis 80°C. In der Regel werden übliche Emulgatoren mitverwendet, beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsul­ fonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugsweise nimmt man die Alkalimetallsalze, insbesondere die Na- und K-Salze, von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

In der Regel werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage a1) eingesetzten Monomeren, eingesetzt.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat. Üblicherweise wird bei einem Wasser/Monome­ ren-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet.

Zum Starten der Polymerisationreaktion sind alle Radikalbildner geeignet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur zerfallen, also sowohl solche, die allein thermisch zerfallen, als auch sol­ che, die dies in Gegenwart eines Redox-Systems tun. Als Polyme­ risationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, bei­ spielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate (etwa Natrium- oder Kaliumpersulfat) und Azoverbindungen wie Azodiisobutyro­ nitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, ins­ besondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydro­ peroxid, eingesetzt werden.

In der Regel werden die Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage-Monomeren a11) und a12), eingesetzt.

Die Radikalbildner und auch die Emulgatoren werden dem Reaktions­ ansatz beispielsweise diskontinuierlich als Gesamtmenge zu Beginn der Reaktion, oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu Beginn und zu einem oder mehreren späteren Zeitpunkten zugefügt, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zuge­ fügt. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gradien­ ten erfolgen, der z. B. auf- oder absteigend, linear oder exponen­ tiell, oder auch stufenweise (Treppenfunktion) sein kann.

Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie z. B. Ethylhexylthiog­ lycolat, n- oder t-Dodecylmercaptan oder andere Mercaptane, Terpinole und dimeres α-Methylstyrol oder andere, zur Regelung des Molekulargewichts geeigneten Verbindungen, mitverwenden. Die Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsansatz diskontinuier­ lich oder kontinuierlich zugefügt, wie dies für die Radikal­ bildner und Emulgatoren zuvor beschrieben wurde.

Zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vor­ zugsweise bei 6 bis 9 liegt, kann man Puffersubstanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄, Natriumhydrogencarbonat oder Puffer auf Basis Citronensäure/Citrat, mitverwenden. Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

In einer besonderen bevorzugten Ausführungsform fügt man während der Pfropfung der Pfropfgrundlage a1) mit den Monomeren a21) bis a23) ein Reduktionsmittel zu.

Man kann die Pfropfgrundlage in einer besonderen Ausführungsform auch durch Polymerisation der Monomeren a1) in Gegenwart eines feinteiligen Latex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Dieser Latex wird vorgelegt und kann aus kaut­ schukelastische Polymere bildenden Monomeren, oder auch aus ande­ ren Monomeren, wie sie bereits genannt wurden, bestehen. Geeig­ nete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polybutadien oder Polystyrol.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann man die Pfropf­ grundlage a1) im sogenannten Zulaufverfahren herstellen. Bei die­ sem Verfahren wird ein bestimmter Anteil der Monomeren a1) vorge­ legt und die Polymerisation gestartet, wonach man den Rest der Monomeren ("Zulaufanteil") a1) als Zulauf während der Polymeri­ sation zufügt. Die Zulaufparameter (Gestalt des Gradienten, Menge, Dauer, etc.) hängen von den anderen Polymerisationsbedin­ gungen ab. Sinngemäß gelten auch hier die zur Zugabeweise des Radikalstartes bzw. Emulgators gemachten Ausführungen. Bevorzugt beträgt beim Zulaufverfahren der vorgelegte Anteil der Monomeren a1) 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40 Gew.-%, bezogen auf a1). Bevorzugt läßt man den Zulaufanteil von a1) innerhalb 1-18 Stunden, insbesondere 2-16 Stunden, ganz besonders 4 bis 12 Stunden, zulaufen.

Weiterhin eigenen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Schalen, z. B. des Aufbaus a1) -a2) -a1) -a2), oder a2) -a1) -a2), vor allem im Falle größerer Teilchen.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Menge und Dosierung des Emulgators und der anderen Polymerisations­ hilfsstoffe werden bevorzugt so gewählt, daß der erhaltene Latex des Pfropfpolymerisates A, eine mittlere Teilchengröße, definiert durch den d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung, von 80 bis 800, bevorzugt 80 bis 600 und besonders bevorzugt 85 bis 400 aufweist.

Man stimmt die Reaktionsbedingungen so aufeinander ab, daß die Polymerisat-Teilchen eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf­ weisen, also eine Größenverteilung mit zwei mehr oder weniger ausgeprägten Maxima. Das erste Maximum ist deutlicher ausgeprägt (vergleichsweise schmaler Peak) als das zweite und liegt in der Regel bei 25 bis 200, bevorzugt 60 bis 170 besonders bevorzugt 70 bis 150 nm. Das zweite Maximum ist vergleichsweise breit und liegt in der Regel bei 150 bis 800, bevorzugt 180 bis 700, beson­ ders bevorzugt 200 bis 600 nm. Dabei liegt das zweite Maximum (150 bis 800 nm) bei größeren Teilchengrößen als das erste Maxi­ mum (25 bis 200 nm).

Bevorzugt wird die bimodale Teilchengrößenverteilung durch eine (teilweise) Agglomeration der Polymerteilchen erzielt. Dazu kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Man polymerisiert die Monomeren a1), welche den Kern aufbauen, bis zu einem Umsatz von üblicherweise mindestens 90, bevorzugt größer 95%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Dieser Umsatz ist in der Regel nach 4 bis 20 Stunden erreicht. Der erhaltene Kautschuklatex hat eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von maximal 200 nm und eine enge Teilchengrößenverteilung (nahezu monodisperses System).

In der zweiten Stufe wird der Kautschuklatex agglomeriert. Dies geschieht in der Regel durch Zugabe einer Dispersion eines Acryl­ esterpolymerisates. Vorzugsweise werden Dispersionen von Copoly­ merisaten von (C₁-C₄-Alkyl)estern der Acrylsäure, vorzugsweise von Ethylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gew.-% polare Polymerisate bildenden Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96% Ethylacrylat und 4% Methacrylamid. Die Agglomerierdispersion kann gegebenenfalls auch mehrere der genannten Acrylesterpolyme­ risate enthalten.

Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der zur Agglome­ ration verwendeten Dispersion soll im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.-% liegen. Bei der Agglomeration werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile der Agglomerierdispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Agglomerier­ dispersion zum Kautschuk durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist normalerweise nicht kritisch, im allgemeinen dauert sie etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 30 und 75°C.

Außer mittels einer Acrylesterpolymerisat-Dispersion kann der Kautschuklatex auch durch andere Agglomeriermittel wie z. B. Essigsäureanhydrid, agglomeriert werden. Auch eine Agglomeration durch Druck oder Einfrieren (Druck- bzw. Gefrieragglomeration) ist möglich. Die genannten Methoden sind dem Fachmann bekannt.

Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschuk­ teilchen agglomeriert, so daß eine bimodale Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise zwischen 75 und 95% der Teilchen (Zahlen-Vertei­ lung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der erhaltene teil­ agglomerierte Kautschuklatex ist verhältnismäßig stabil, so daß er ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne daß Koagulation eintritt.

Um eine bimodale Teilchengrößenverteilung des Pfropfpolymerisates A) zu erzielen, ist es auch möglich, zwei verschiedene Pfropf­ polymerisate A') und A''), die sich in ihrer mittleren Teilchen­ größe unterscheiden, getrennt voneinander in üblicher Weise her­ zustellen und die Pfropfpolymerisate A') und A'') im gewünschten Mengenverhältnis zusammenzugeben.

Üblicherweise wird die Polymerisation der Pfropfgrundlage a1) durch Wahl der Reaktionsbedingungen so geführt, daß eine Pfropf­ grundlage mit einem bestimmten Vernetzungszustand resultiert. Als hierfür wesentliche Parameter sind beispielhaft anzuführen die Reaktionstemperatur und -dauer, das Verhältnis von Monomeren, Regler, Radikalstarter und beispielsweise beim Zulaufverfahren, die Zulaufgeschwindigkeit und die Menge und der Zugabezeitpunkt von Regler und Initiator.

Eine Methode zur Charakterisierung des Vernetzungszustandes von vernetzten Polymerteilchen ist die Messung des Quellungsindex QI, der ein Maß für die Quellbarkeit eines mehr oder weniger stark vernetzten Polymeren durch ein Lösemittel ist. Übliche Quellungs­ mittel sind beispielsweise Methyletylketon oder Toluol. Üblicher­ weise liegt der QI der erfindungsgemäßen Formmassen im Bereich QI = 10 bis 60, bevorzugt bei 15 bis 55 und besonders bevorzugt bei 20 bis 50.

Eine andere Methode zur Charakterisierung des Vernetzungszustan­ des ist die Messung von NMR-Relaxationszeiten der beweglichen Protonen, die sog. T₂-Zeiten. Je stärker vernetzt ein bestimmtes Netzwerk ist, desto niedriger liegen seine T₂-Zeiten. Übliche T₂-Zeiten für die erfindungsgemäßen Pfropfgrundlagen a1) sind T₂-Zeiten im Bereich 2,0 bis 4,5 ms, bevorzugt 2,5 bis 4,0 ms und besonders bevorzugt 2,5 bis 3,8 ms, gemessen an verfilmten Proben bei 80°C.

Ein weiteres Maß für die Charakterisierung der Pfropfgrundlage und deren Vernetzungszustand ist der Gelgehalt, d. h. derjenige Produktanteil, der vernetzt und damit in einem bestimmten Löse­ mittel nicht löslich ist. Sinnvollerweise wird der Gelgehalt im gleichen Lösemittel wie der Quellungsindex bestimmt. Übliche Gelgehalte der erfindungsgemäßen Pfropfgrundlagen a1) liegen im Bereich 50 bis 90%, bevorzugt 55 bis 85% und besonders bevor­ zugt 60 bis 80%.

Die Bestimmung des Quellungsindex geschieht beispielsweise nach folgendem Verfahren: ca. 0,2 g des Feststoffes einer durch Ver­ dampfen des Wassers verfilmten Pfropfgrundlagendispersion werden in einer genügend großen Menge (z. B. 50 g) Toluol angequollen. Nach z. B. 24 h wird das Toluol abgesaugt und die Probe ausgewo­ gen. Nach Trocknen der Probe im Vakuum wird erneut ausgewogen. Der Quellungsindex ist das Verhältnis der Auswaage nach dem Quel­ lungsvorgang zu der Auswaage trocken nach der erneuten Trocknung. Dementsprechend errechnet sich der Gelanteil aus dem Verhältnis der Trockenauswaage nach dem Quellschritt zur Einwaage vor dem Quellschritt (× 100%).

Die Bestimmung der T₂-Zeit geschieht durch Messen der NMR-Relaxa­ tion einer entwässerten und verfilmten Probe der Pfropfgrundla­ gendispersion. Hierzu wird beispielsweise die Probe nach Ablüften über Nacht bei z,B. 60°C 3 h im Vakuum getrocknet und dann mit einem geeigneten Meßgerät, z. B. minispec-Gerät der Fa. Brucker, bei 80°C vermessen. Vergleichbar sind nur Proben, die nach der gleichen Methode vermessen wurden, da die Relaxation deutlich temperaturabhängig ist.

Die Herstellung der Pfropfauflage a2) kann unter den gleichen Bedingungen wie die Herstellung der Pfropfgrundlage a1) erfolgen, wobei man die Auflage a2) in einem oder mehreren Verfahrens­ schritten herstellen kann. Beispielsweise kann man bei einer zweistufigen Pfropfung zunächst Styrol bzw. α-Methylstyrol alleine und danach Styrol und Acrylnitril in zwei aufeinander folgenden Schritten polymerisieren. Diese zweistufige Pfropfung (zunächst Styrol, dann Styrol/Acrylnitril) ist eine bevorzugte Ausführungsform. Weitere Einzelheiten zur Herstellung der Pfropf­ polymerisate A) sind in den DE-OS 12 60 135 und 31 49 358 beschrieben.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfpolymerisation auf die Pfropfgrund­ lage a1) wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage vorge­ nommen werden, wobei weiter Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung der Pfropf­ grundlage a1) verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. So kann z. B. zweckmäßig sein, als Initiator für die Herstellung der Pfropfgrundlage a1) ein Persulfat zu verwen­ den, zur Polymerisation der Pfropfhülle a2) jedoch ein Redox­ initiatorsystem einzusetzen. Im übrigen gilt für die Wahl von Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffen das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage a1) gesagte. Das aufzupfropfende Monomerengemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatz­ weise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.

Soweit bei der Pfropfung der Pfropfgrundlage a1) nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren a2) entstehen, werden die Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von a2) liegen, der Masse der Kompo­ nente A) zugeordnet.

Die Komponente B) ist ein thermoplastisches Polymerisat und ist in den erfindungsgemäßen Formmassen mit einem Anteil von 20 bis 95, bevorzugt 30 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), und - sofern enthalten - C), D), E) und F).

Man erhält die Komponente B) durch Polymerisation von, bezogen auf B),

• b1) 69 bis 81, bevorzugt 70 bis 78 und besonders bevorzugt 70 bis 77 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Monome­ ren
• b2) 19 bis 31, bevorzugt 22 bis 30 und besonders bevorzugt 23 bis 30 Gew.-% Acrylnitril
• b3) 0 bis 30 bevorzugt 0 bis 28 mindestens eines weiteren, mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Als vinylaromatische Monomere b1) kommen Styrol und Styrolderi­ vate der allgemeinen Formel (I), wie sie für die Komponente a21) beschrieben ist, in Betracht. Bevorzugt verwendet man Styrol und/oder α-Methylstyrol.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage a2) des Pfropfpolymerisats A) im wesentlichen aus, bezogen auf A2,

• a21) 75 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol
• a22) 15 bis 25 Gew.-% Acrylnitril,

und das thermoplastische Polymerisat B) im wesentlichen aus, bezogen auf B),

• b1) 71 bis 78 Gew.-% Styrol, und
• b2) 22 bis 29 Gew.-% Acrylnitril.

In einer besonderen Ausführungsform besteht die Komponente B) aus zwei Polymerisaten B') und B''). Dabei entspricht das Polymerisat B') dem zuvor beschriebenen Polymerisat B), wobei als vinylaroma­ tische Monomere b1') nur solche der Formel (I) mit R¹ und R² gleich Wasserstoff verwendet werden, also nicht-alkylierte Vinyl­ aromaten. Bevorzugt wird als Monomer b1') in B') Styrol verwendet.

Das Polymerisat B'') entspricht dem zuvor beschriebenen Polymeri­ sat B), wobei als vinylaromatische Polymere b1'') nur solche der Formel (I) mit R¹ und R² gleich C₁-C₈-Alkylrest verwendet werden, also alkylierte Vinylaromaten. Bevorzugt wird als Monomeres b1'') in B") α-Methylstyrol verwendet.

Bevorzugt handelt es sich beim Polymeren B'') um eine α-Methyl- Styrol-Acrylnitril-Copolymeres. Besonders bevorzugt besteht die Komponente B), falls sie zwei Komponenten B') und B''') enthält, aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren B') und einem α-Methyl­ styrol-Acrylnitril-Copolymeren B'').

Falls B) aus B') und B'') besteht, liegt das Verhältnis B')/B'') zwischen 99 : 1 und 1 : 99, bevorzugt 95 : 5 und 5 : 95.

Als weitere Monomere b3) können die weiter oben für die Kompo­ nente a12) genannten Monomere verwendet werden. Insbesondere sind Methylmethacrylat und N-Alkyl- bzw. N-Arylmaleinimide, wie z. B. N- Phenylmaleinimid geeignet.

Die Polymeren B), die wegen ihrer Hauptkomponenten Styrol und Acrylnitril allgemein auch als SAN-Polymere bezeichnet werden, sind bekannt und z. T. auch handelsüblich.

Die Komponente B) hat eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, an einer 0,5 Gew.-%igen Lösung der Komponente B) in Dimethylformamid) von 50 bis 120, bevorzugt 52 bis 110 und besonders bevorzugt 55 bis 105 ml/g. Man erhält sie in bekannter Weise durch Masse-, Lösungs-, Suspensions-, Fällungs- oder Emul­ sionspolymerisation, wobei Masse- und Lösungspolymerisation bevorzugt sind. Einzelheiten dieser Verfahren sind z. B. im Kunst­ stoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polysty­ rol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, S. 118 ff beschrieben.

Die Komponente C) ist ebenfalls ein thermoplastisches Polymerisat und ist in den erfindungsgemäßen Formmassen mit einem Anteil von 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 48 und besonders bevorzugt 0 bis 45 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), und - sofern enthalten - C), D), E) und F).

Man erhält die Komponente C) durch Polymerisation von, bezogen auf C),

• c1) 69 bis 81, bevorzugt 71 bis 78 und besonders bevorzugt 72 bis 77 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
• c2) 19 bis 31, bevorzugt 22 bis 29 und besonders bevorzugt 23 bis 28 Gew.-% Acrylnitril, und
• c3) 0 bis 40 bevorzugt 0 bis 30 mindestens eines weiteren, mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Als vinylaromatische Monomere c1) kommen Styrol und Styrol­ derivate der allgemeinen Formel (I), wie sie für die Komponente a21) beschrieben ist, in Betracht. Bevorzugt verwendet man Styrol. Als weitere Monomere c3) können die weiter oben für die Komponente a12) genannten Monomere verwendet werden. Insbesondere sind Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleini­ mid geeignet.

Die Komponente C) hat eine Viskositätszahl VZ von 50 bis 120, bevorzugt 52 bis 110 und besonders bevorzugt 55 bis 105 ml/g. Man erhält sie in bekannter Weise durch Masse-, Lösungs-, Suspen­ sions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation wobei Masse- und Lösungspolymerisation bevorzugt sind. Einzelheiten dieser Verfah­ ren sind z. B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, S. 118 ff beschrieben.

Bei den Komponenten B) und C) handelt es sich demnach um Polymere vom SAN-Typ, die vergleichsweise wenig Acrylnitril (maximal 31 Gew.-%) einpolymerisiert enthalten. Erfindungsgemäß unter­ scheiden sich B) und C)

• - entweder darin, daß sich die Viskositätszahlen VZ von B) und C) um mindestens 5 Einheiten [ml/g] unterscheiden (in diesem Fall sind die mittleren Molmassen M von B) und C) voneinander verschieden),
• - oder darin, daß sich die Acrylnitril-Gehalte von B) und C) (Monomere b2) bzw. c2)) um mindestens 5 Einheiten [Gew.-%] unterscheiden,
• - oder in beiden vorgenannten Merkmalen Viskositätszahl VZ und Acrylnitril-Gehalt um mindestens 5 Einheiten.

Die Komponente D) ist gleichfalls ein thermoplastisches Polymeri­ sat und ist in den erfindungsgemäßen Formmassen mit einem Anteil von 0 bis 95, bevorzugt 0 bis 80 und besonders 0 bis 70 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), und - sofern enthalten - C), D), E) und F). Man erhält die Komponente D) durch Polymerisation von, bezogen auf D),

• d1) 63 bis unter 69, bevorzugt 64 bis 68 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
• d2) über 31 bis 37, bevorzugt 32 bis 36 Gew.-% Acrylnitril,
• d3) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wei­ teren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Als vinylaromatische Monomere d1) kommen Styrol und Styrol­ derivate der allgemeinen Formel (I), wie sie für die Komponente a21) beschrieben ist, in Betracht. Bevorzugt verwendet man Styrol und/oder α-Methylstyrol, insbesondere Styrol. Als weitere Mono­ mere d3) können die weiter oben für die Komponente a21) genannten Monomere verwendet werden. Insbesondere sind Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid und andere N-substi­ tuierte Maleinimide geeignet.

Die Komponente D) ist demnach ebenso wie die Komponenten B) und C) ein SAN-Polymeres, unterscheidet sich jedoch von B) und C) durch einen geringen Gehalt an vinylaromatischen Monomeren d1) bzw. einen höheren Gehalt an Acrylnitril d2) ( über 31 Gew.-%).

Die Komponente D) hat in der Regel eine Viskositätszahl VZ von 55 bis 110, bevorzugt 56 bis 105 und besonders bevorzugt 58 bis 103 ml/g. Man erhält die Komponente D) in bekannter Weise durch Masse-, Lösungs-, Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymeri­ sation. Einzelheiten dieser Verfahren sind z. B. im Kunststoff­ handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, S. 118 ff beschrieben.

Die Komponente E) ist ebenfalls ein thermoplastisches Polymerisat und ist in den erfindungsgemäßen Formmassen mit einem Anteil von 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), und - sofern enthalten - C), D), E) und F). Man erhält die Komponente E) durch Polymerisation von, bezogen auf E),

• e1) 4 bis 96, bevorzugt 8 bis 92 und besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
• e2) 4 bis 96, bevorzugt 8 bis 92 und besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, mindestens eines Monomeren, ausgewählt aus Malein­ säureanhydrid, Maleinimiden, (C₁-C₂₀-Alkyl)acrylaten und (C₁-C₂₀-Alkyl)methacrylaten,
• e3) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% Acrylnitril.

Als vinylaromatische Monomere e1) kommen Styrol und Styrolderiva­ te der allgemeinen Formel (I), wie für a21) beschrieben, in Betracht. Bevorzugt verwendet man Styrol und/oder Q-Methylstyrol. Bei den (C₁-C₂₀-Alkyl)methacrylaten (eines der Monomere e2)) ist Methylmethacrylat MMA bevorzugt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente E) um Copolymere aus Styrol und Malein­ säureanhydrid, oder aus Styrol und Maleinimiden, oder aus Styrol, Maleinimiden und MMA, oder aus Styrol, Maleinimiden und Acryl­ nitril, oder aus Styrol, Maleinimiden, MMA und Acrylnitril.

Erfindungsgemäß werden die Monomere e1) bis e3) so ausgewählt, daß das Polymerisat E) von den Polymerisaten B) und, sofern in den Formmassen gleichfalls enthalten, C) und D), verschieden ist. Die Polymere E) können dazu dienen, die Wärmeformbeständigkeit der thermoplastischen Formmassen zu erhöhen.

Die Komponente E) hat in der Regel eine Viskositätszahl VZ von 50 bis 120, bevorzugt 55 bis 110 ml/g. Man erhält die Komponente F) in bekannter Weise durch Masse-, Lösungs-, Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation. Einzelheiten dieser Verfahren sind z. B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, S. 118 ff beschrieben.

Die Komponente F) sind Zusatzstoffe, die mit einem Anteil von 0 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 45 und besonders bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), und - sofern enthalten - C), D), E) und F), in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten sind.

Die Komponente F) umfaßt Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabili­ satoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatz­ stoffe, oder deren Mischungen.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z. B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide sowie Siliconöle, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Poly­ propylen.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultra­ marinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die gesamte Klasse der organischen Pigmente.

Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Ein­ färbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere solche, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Als Flammschutzmittel können z. B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesium­ hydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden. Ebenso ist roter Phosphor geeignet.

Geeignete Antioxidantien sind insbesondere sterisch gehinderte einkernige oder mehrkernige phenolische Antioxidantien, die auf verschieden Weise substituiert und auch über Substituenten ver­ brückt sein können. Hierzu zählen neben monomeren auch oligomere Verbindungen, die aus mehreren phenolischen Grundkörpern aufge­ baut sein können. Ferner kommen Hydrochinone und Hydrochinonana­ loge, substituierte Verbindungen in Betracht, ebenso Antioxidan­ tien auf Basis von Tocopherolen und deren Derivaten. Auch Mischungen verschiedener Antioxidantien können verwendet werden. Prinzipiell können alle handelsüblichen oder für Styrolcopolymere geeigneten Verbindungen eingesetzt werden, etwa Topanol oder Irganox®.

Zusammen mit den zuvor beispielhaft genannten phenolischen Anti­ oxidantien können sogenannte Costabilisatoren mitverwendet wer­ den, insbesondere phosphor- oder schwefelhaltige Costabilisato­ ren. Solche P- oder S-haltigen Costabilisatoren sind dem Fachmann bekannt und handelsüblich.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z. B. ver­ schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), wie sie z. B. als Tinuvin® kommerziell erhältlich sind.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Ver­ wendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftver­ mittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlos­ strängen (Rovings) erfolgen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kiesel­ säure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calcium­ silikate wie Wollastonit und Kaolin.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyalkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylen­ glycolester, Copolymere aus Ethylenglycol und Propylenglycol, und Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen ist im einzelnen das Folgende zu sagen:
Die Pfropfpolymerisate mit bimodaler Teilchengrößenverteilung werden nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation herge- - stellt, wie es bereits bei der Komponente A) beschrieben wurde. Die bimodale Teilchengrößenverteilung wird, wie bereits beschrie­ ben, durch geeignete Maßnahmen eingestellt. Dabei ist die erwähnte (Teil)Agglomeration der Polymerteilchen, durch Zugabe einer agglomerierend wirkenden Dispersion eines Acrylesterpoly­ merisates, bevorzugt. Es können statt dessen oder in Kombination mit der (Teil)Agglomeration andere geeignete, dem Fachmann geläu­ fige Maßnahmen ergriffen werden, um die bimodale Teilchengrößen­ verteilung einzustellen.

Die erhaltene Dispersion des Pfropfpolymerisates A) kann entweder direkt mit den Komponenten B) bis F) vermischt werden, oder sie kann zuvor aufgearbeitet werden. Letzteres Vorgehen ist bevor­ zugt.

Die Aufarbeitung der Dispersion des Pfropfpolymerisates A) erfolgt in an sich bekannter Weise. Üblicherweise wird zunächst das Pfropfpolymerisat A) aus der Dispersion ausgefällt, beispielsweise durch Zugabe von fällend wirkenden Salzlösungen (wie Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Alaun) oder Säuren (wie Essigsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure) oder auch durch Ein­ frieren (Gefrierkoagulation) - Die wäßrige Phase kann in üblicher Weise, etwa durch Sieben, Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifu­ gieren, abgetrennt werden. Man erhält durch diese vorherige Abtrennung des Dispersionswassers wasserfeuchte Pfropfpolymeri­ sate A) mit einem Restwassergehalt von bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf A), wobei das Restwasser z. B. sowohl am Pfropfpolymerisat äußerlich anhaften als auch darin eingeschlossen sein kann.

Das Pfropfpolymerisat kann danach erforderlichenfalls in bekann­ ter Weise weiter getrocknet werden, z. B. durch Warmluft oder mittels eines Stromtrockners. Ebenso ist es möglich, die Disper­ sion durch Sprühtrocknung aufzuarbeiten.

Die Pfropfpolymerisate A) werden erfindungsgemäß mit dem Polyme­ risat B) und, sofern enthalten, den weiteren Komponenten C), D), E) und/oder F), in einer Mischvorrichtung vermischt, wobei eine im wesentlichen schmelzflüssige Polymermischung entsteht.

"Im wesentlichen schmelzflüssig" bedeutet, daß die Polymer­ mischung neben dem überwiegenden, schmelzflüssigen (erweichten) Anteil noch einen gewissen Anteil fester Bestandteile enthalten kann, beispielsweise ungeschmolzene Füll- und Verstärkungsstoffe wie Glasfasern, Metallflocken, oder auch ungeschmolzene Pigmente) Farbstoffe etc. "Schmelzflüssig" bedeutet, daß die Polymer­ mischung zumindest zähflüssig ist, sie also zumindest in dem Maß erweicht ist, daß sie plastische Eigenschaften hat.

Als Mischvorrichtungen werden solche verwendet, die dem Fachmann bekannt sind. Man kann die Komponenten A) und B), und - sofern enthalten - C), D), E) und F) beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen vermischen, wobei die Kompo­ nenten A) bis F) notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymeri­ sation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion iso­ liert worden sind.

Im Falle des Einmischens einer oder mehrerer Komponenten in Form einer wäßrigen Dispersion bzw. einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösung, wird das Wasser bzw. das Lösungsmittel über eine Entga­ sungseinheit aus der Mischvorrichtung, bevorzugt einem Extruder, entfernt.

Als Mischvorrichtungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise diskontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbei­ tende Kneter wie z. B. kontinuierliche Innenkneter, Schnecken­ kneter mit axial oszillierenden Schnecken, Banbury-Kneter, wei­ terhin Extruder sowie Walzenstühle, Mischwalzwerke mit beheizten Walzen und Kalander, zu nennen.

Bevorzugt wird als Mischvorrichtung ein Extruder verwendet. Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zweiwellen­ extruder besonders geeignet. Ein Zweiwellenextruder ist bevor­ zugt.

In manchen Fällen bewirkt die beim Vermischen durch die Mischvor­ richtung eingebrachte mechanische Energie bereits ein Schmelzen der Mischung, so daß die Mischvorrichtung nicht beheizt werden muß. Ansonsten wird die Mischvorrichtung in der Regel beheizt. Die Temperatur richtet sich nach den chemischen und physikali­ schen Eigenschaften der Komponenten A) und B), und - sofern ent­ halten - C), D), E) und F), und ist so zu wählen, daß eine im wesentlichen schmelzflüssige Polymermischung entsteht. Anderer­ seits soll die Temperatur nicht unnötig hoch sein, um eine ther­ mische Schädigung der Polymermischung zu vermeiden. Die einge­ brachte mechanische Energie kann jedoch auch so hoch sein, daß die Mischvorrichtung sogar gekühlt werden muß. Üblicherweise betreibt man die Mischvorrichtung bei 150 bis 300, bevorzugt 180 bis 300°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vermischen des Pfropfpolymerisates A) mit dem Polymerisat B) und, sofern enthal­ ten, den weiteren Komponenten C), D), E) und/oder F), in einem Extruder, wobei die Dispersion des Pfropfpolymerisates A) ohne vorherige Abtrennung des Dispersionswassers direkt in den Extru­ der eindosiert wird. Das Wasser wird üblicherweise entlang des Extruders über geeignete Entgasungsvorrichtungen entfernt. Als Entgasungsvorrichtungen können beispielsweise Entgasungsöffnun­ gen, die mit Rückhalteschnecken versehen sind (welche das Austre­ ten der Polymermischung verhindern), eingesetzt werden.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vermischen des Pfropfpolymerisates A) mit dem Polymerisat B) und, sofern enthalten, den weiteren Komponenten C), D), E) und/­ oder F), in einem Extruder, wobei das Pfropfpolymerisat A) zuvor vom Dispersionswasser abgetrennt wird. Man erhält durch diese vorherige Abtrennung des Dispersionswassers wasserfeuchte Pfropf­ polymerisate A) mit einem Restwassergehalt von bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf A), wobei das Restwasser z. B. sowohl am Pfropfpoly­ merisat äußerlich anhaften als auch darin eingeschlossen sein kann. Das vorhandene Restwasser kann dann, wie zuvor beschrieben, über Entgasungseinrichtungen des Extruders als Dampf entfernt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird jedoch das Restwasser im Extruder nicht allein als Dampf entfernt, sondern es wird ein Teil des Restwassers mechanisch im Extruder entfernt und verläßt den Extruder in flüssiger Phase. Dieses Verfahren sei nachfolgend näher beschrieben:

Dazu wird das Pfropfpolymerisat zuvor vom Dispersionswasser z. B. durch Sieben, Auspressen, Filtrieren, Dekantieren, Sedimentieren, Zentrifugieren, oder durch eine teilweise thermische Trocknung, abgetrennt. Das auf diese Weise teilentwässerte, bis zu 60 Gew.-% Restwasser enthaltende Pfropfpolymerisat wird in den Extruder eindosiert.

Das eindosierte Material wird von der Schnecke gegen ein als Hin­ dernis wirkendes Stauelement gefördert, welches sich in der Regel am Ende eines "Abquetschabschnitts" befindet. Durch diese Stau­ zone wird ein Druck aufgebaut, der das Wasser aus dem Propfpoly­ merisat auspreßt ("abquetscht") - Man kann den Druck je nach dem rheologischen Verhalten des Kautschuks durch unterschiedliche Anordnung von Schnecken-, Knetelementen oder anderen Stauelemen­ ten aufbauen. Grundsätzlich sind alle handelsüblichen, dem Druck­ aufbau dienenden Vorrichtungselemente geeignet.

Beispielsweise seien als mögliche Stauelemente

• - überschobene, fördernde Schneckenelemente
• - Schneckenelemente mit Steigung entgegen der Förderrichtung, wozu auch Schneckenelemente mit Fördergewinden großer Stei­ gung (Steigung größer ein Schneckendurchmesser) entgegen der Förderrichtung (sog. LGS-Elemente)
• - Knetblöcke mit nichtfördernden Knetscheiben in unterschied­ licher Breite
• - Knetblöcke mit rückfördernder Steigung
• - Knetblöcke mit fördernder Steigung
• - Zylinderscheiben, Exzenterscheiben und daraus konfigurierte Blöcke
• - neutrale Stauscheiben ("Drosselscheiben")
• - mechanisch verstellbare Drosseln (Schiebegehäuse, Radial­ drosseln, Zentraldrosseln)

genannt.

Es können auch zwei oder mehrere der Stauelemente miteinander kombiniert werden. Gleichfalls kann die Stauwirkung der Stauzone durch die Länge und die Intensität der einzelnen Stauelemente dem jeweiligen Pfropfkautschuk angepaßt werden.

Im beschriebenen "Abquetschabschnitt" sind die Schneckenelemente, die sich vor der Stauzone (vor dem ersten Stauelement) befinden, in der Regel als übliche Förderschnecken ausgebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Förderschnecken verwendet, deren Steigung in Richtung auf die Stauzone zunimmt, also steiler wird. Diese Ausgestaltung bewirkt einen vergleichsweise langsamen Druckaufbau - man spricht von einer Kompressionszone -, wie er zur Entwässerung bestimmter Kautschuke vorteilhaft sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Druck­ aufbau ohne vorherige Kompressionszone (d. h. die Förderschnecke im Abquetschabschnitt hat eine konstante Steigung), also unmit­ telbar vor bzw. in der Stauzone.

Im Abquetschabschnitt sind bevorzugt sämtliche konstruktiven Merkmale und alle Betriebsparameter des Extruders derart aufein­ ander abgestimmt, daß bei der gewählten Schneckendrehzahl das Elastomermaterial zwar gefördert und komprimiert, jedoch nicht oder lediglich in untergeordnetem Maße plastifiziert oder ange­ schmolzen und nicht aufgeschmolzen wird.

Bevorzugt enthält der Abquetschabschnitt des Extruders zum Druck­ aufbau Schneckenelemente mit einer Steigung entgegen der Förder­ richtung und/oder entsprechende Knetblöcke.

Das im Abquetschabschnitt aus dem Pfropfpolymerisat ausgepreßte Wasser verläßt den Extruder in flüssiger Phase und nicht als Dampf. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform treten bis zu 20 Gew.-% des in diesem Abschnitt entfernten Wassers als Dampf aus.

Der Abquetschabschnitt ist mit einer oder mehreren, im Regel­ fall unter Normaldruck stehenden Entwässerungsöffnungen versehen. "Unter Normaldruck stehend" bedeutet, daß das Wasser unter Atmosphärendruck aus der Entwässerungsöffnung austritt. Die Ent­ wässerungsöffnungen befinden sich bevorzugt an der Oberseite des Extruders, jedoch sind auch seitliche oder nach unten weisende Anordnungen möglich. Weiterhin sind die Entwässerungsöffnungen bevorzugt mit einer Vorrichtung versehen, die das Austreten des geförderten Pforpfpolymerisates A) verhindern. Besonders bevor­ zugt werden dazu sog. Rückhalteschnecken verwendet.

Die Entwässerungsöffnungen sind in an sich bekannter Weise aus­ gestaltet. Bevorzugt werden Entwässerungsöffnungen verwendet, deren Dimensionierung so gewählt ist, daß die Öffnungen durch den Extruderinhalt nicht verstopft werden können. Besonders bevorzugt werden als Entwässerungsöffnungen Aussparungen oder Bohrungen im Extruderzylinder (Gehäuse) verwendet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Ent­ wässerungsöffnungen keine Seihergehäuse oder ähnliche, schnell verstopfende Bauteile wie etwa Siebe, verwendet. Seihergehäuse sind nämlich, wie bereits beschrieben, anfällig für Verstop­ fungen.

Die zu den Stauelementen zugehörige Entwässerungsöffnung befindet sich in einem Abstand von mindestens einem Schneckendurchmesser D_Schnecke, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 4 D_Schnecke, und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 D_Schnecke, vor dem Stauelement, bzw. im Falle mehrerer Stauelemente, vor dem ersten Stauelement (strom­ aufwärts). Unter "Abstand" soll dabei die Strecke zwischen der Mitte der Entwässerungsöffnung und dem Beginn des ersten Stauele­ mentes verstanden werden.

Durch diesen Abstand von Stauelementen und Entwässerungsöffnung wird erreicht, daß die Entwässerungsöffnung nicht in dem Bereich des Extruders liegt, in dem der Druck des gegen die Stauelemente geförderten Polymeren sehr hoch ist (Druckmaximum). Daher reichen in der Regel technisch einfache Vorrichtungen wie Rückhalte­ schnecken zum Abdichten der Öffnungen gegen austretendes Polyme­ res aus.

Die Temperatur des austretenden Wassers beträgt im allgemeinen 20 bis 95°C und bevorzugt 25 bis 70°C, gemessen an der Austritts­ öffnung. Im ersten Abquetschabschnitt werden, abhängig von der Elastomerkomponente und dem anfangs vorhandenen Restwassergehalt, üblicherweise 10 bis 90, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% des anfäng­ lich enthaltenen Restwassers entfernt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Extruder in den Dosierabschnitten und in den Abquetschabschnitten nicht beheizt. In einer Ausführungsform wird der Extruder in diesen genannten Abschnitten gekühlt.

Die partiell entwässerte Pfropfpolymerisat A) wird über die Stau­ zonen hinweggefördert und gelangt in den nächsten Extruderab­ schnitt.

In einer für die Herstellung mancher schlagzäher Thermoplasten bevorzugten Ausführungsform folgt auf den soeben beschriebenen ersten Abquetschabschnitt ein zweiter Abquetschabschnitt, der wiederum aus einem fördernden Abschnitt und einer als Hindernis wirksamen Stauzone besteht. Hinsichtlich dieses Abschnittes gel­ ten im wesentlichen die gleichen Ausführungen wie zum ersten Abquetschabschnitt, insbesondere auch zum Abstand der Entwässe­ rungsöffnung von der nachfolgenden Stauzone.

Das ausgepreßte Wasser verläßt den Extruder in der Regel durch alle angebrachten Entwässerungsöffnungen. Je nach den Eigenschaf­ ten der Elastomerkomponente und ihrem Restwassergehalt ist es jedoch auch möglich, daß das abgequetschte Wasser nur aus einer oder einigen der verfügbaren Entwässerungsöffnungen austritt, und die anderen Entwässerungsöffnungen "trocken" sind, also kein oder nahezu kein Wasser ausleiten. Dies hat sich in keiner Weise als nachteilig erwiesen.

Derjenige Anteil des Restwassers, der nicht mechanisch durch Aus­ pressen ("Abquetschen") entfernt wird, kann auf übliche Weise über Entgasungseinrichtungen des Extruders als Dampf entfernt werden.

Bevorzugt werden mindestens 30 Gew.-% des Restwassers (welches z. B. am Pfropfpolymerisat A) äußerlich anhaften und/oder darin eingeschlossen sein kann) im Extruder als flüssiges Wasser ausge­ preßt. In der Regel werden 30 bis 90 Gew.-% des Restwassers in flüssiger Form durch Abquetschen und 10 bis 70 Gew.-% über Entga­ sungseinrichtungen als Dampf entfernt.

Wird ein Extruder als Mischvorrichtung für die Komponenten A) und B), und - sofern enthalten - C), D), E) und F) verwendet, so kön­ nen wie allgemein bekannt ist, die verschiedenen Zonen eines Extruders individuell geheizt oder gekühlt werden, um entlang der Schneckenachse ein optimales Temperaturprofil einzustellen. Weiterhin ist dem Fachmann geläufig, daß üblicherweise die ein­ zelnen Abschnitte des Extruders verschieden lang sein können.

Die im Einzelfall zu wählenden Temperaturen und Längen der ein­ zelnen Abschnitte unterscheiden sich in Abhängigkeit der chemi­ schen und physikalischen Eigenschaften der Komponenten A) und B), und - sofern enthalten - C), D), E) und F) und deren Mengenver­ hältnissen. Gleiches gilt auch für die Schneckendrehzahl, die innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann. Nur beispielhaft sei eine Drehzahl der Extruderschnecken im Bereich von 100 bis 350 min^-1 genannt.

Die in der Mischvorrichtung aus den Komponenten A) und B), und - sofern enthalten - C), D), E) und F), hergestellte im wesentli­ chen schmelzflüssige Polymermischung wird erfindungsgemäß einem schnellen Abkühlen unterworfen.

Das schnelle Abkühlen erfolgt üblicherweise durch Inkontakt­ bringen der im wesentlichen schmelflüssigen Polymermischung (nachfolgend kurz als "Polymerschmelze" bezeichnet) mit einem kalten Medium oder mit einer kalten Oberfläche.

Dabei bedeutet "kalt" eine Temperatur, die soweit unter der Temperatur der Polymerschmelze liegt, daß die Polymerschmelze beim Inkontaktbringen schnell abkühlt. "Kalt" bedeutet demnach nicht in jedem Fall gekühlt. Beispielsweise kann eine 200°C heiße Polymerschmelze durch Wasser einem schnellem Abkühlen unterworfen werden, welches zuvor auf z. B. 30 bis 90°C erwärmt wurde. Ent­ scheidend ist, das die Differenz zwischen der Polymerschmelzetem­ peratur und der Temperatur des kalten Mediums bzw. der kalten Oberfläche, zum schnellen Abkühlen der Schmelze ausreicht.

Bevorzugt wird die Polymerschmelze mit einem kalten Medium schnell abgekühlt. Solche Medien können Gase oder Flüssigkeiten sein.

Beispielhaft seien für gasförmige kalte Medien (nachfolgend als "Kühlgas" bezeichnet) gekühlte oder ungekühlte Luft oder, ins­ besondere bei oxidationsempfindlichen Polymerschmelzen, Gase wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase genannt. Bevorzugt wird als Kühlgas Luft oder Stickstoff verwendet. Das Kühlgas wird in der Regel auf die aus der Mischvorrichtung austretende Polymer­ schmelze geblasen.

Als flüssige kalte Medien (nachfolgend als "Kühlflüssigkeit" bezeichnet) können organische und anorganische Kühlflüssigkeiten, eingesetzt werden. Geeignete organische Kühlflüssigkeiten sind beispielsweise Öle und andere hochsiedende organische flüssige Stoffe die mit der abzukühlenden Polymerschmelze weder chemische noch physikalische Wechselwirkungen (z. B. Quellen, Anlösen, etc.) eingehen, also gegenüber der Polymerschmelze chemisch und physi­ kalisch inert sind.

Bevorzugt werden anorganische Kühlflüssigkeiten verwendet, ins­ besondere wäßrige Lösungen und Wasser. Besonders bevorzugt ist Wasser, das gekühlt (Gefrierpunkt bis Raumtemperatur), ungekühlt oder temperiert (Raumtemperatur bis Siedepunkt) eingesetzt werden kann.

Die Kühlflüssigkeit wird in der Regel auf die austretende Poly­ merschmelze gesprüht; oder die Polymerschmelze tritt aus der Mischvorrichtung direkt in ein Bad aus der Kühlflüssigkeit aus. Man kann die Kühlflüssigkeit auch als breiten Flüssigkeitsstrahl (Schwall) auf die austretende Polymerschmelze aufbringen.

Ein Besprühen der Polymerschmelze mit Kühlflüssigkeit ist ins­ besondere bei der Verwendung von Mischvorrichtungen vorteilhaft, die Folien erzeugen (etwa Walzenstühlen, Mischwalzwerken und Kalandern). Die als Film austretende Polymerschmelze verfestigt sich durch das Besprühen mit Kühlflüssigkeit zu einer Folie.

Besonders bevorzugt tritt die Polymerschmelze aus der Mischvor­ richtung direkt in ein Bad aus der Kühlflüssigkeit aus, ganz besonders bevorzugt in ein Bad aus Wasser.

Es ist auch möglich und in manchen Fällen bevorzugt, die aus der Mischvorrichtung austretende Polymerschmelze zunächst durch Inkontaktbringen mit einem Kühlglas, z. B. Aufblasen von tempe­ rierter Luft oder Stickstoffgas, nur geringfügig abzukühlen. Dadurch verfestigt sich lediglich die äußere Oberfläche der Schmelze, wohingegen das Innere des Polymeren noch schmelzflüssig bleibt. Das eigentliche schnelle Abkühlen erfolgt dann durch Inkontaktbringen der zuvor an der Oberfläche verfestigten Schmelze mit einer Kühlflüssigkeit, z. B. Wasser, wobei auch das Innere der Schmelze aushärtet.

Beispielsweise können die aus dem Düsenkopf des Extruders austre­ tenden Stränge der Polymerschmelze durch Aufblasen von Luft zunächst oberflächlich verfestigt werden und die Stränge dann in ein Wasserbad überführt werden, wo die eigentliche, schnelle Abkühlung erfolgt.

Die durch das schnelle Abkühlen erstarrte Polymerschmelze kann in dem Fachmann bekannter Weise weiter verarbeitet werden. In der Regel wird das fest gewordene Polymere durch Mahlen, Schneiden, Granulieren oder andere Verfahren zerkleinert.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das schnelle Abkühlen und die Zerkleinerung nach dem Verfahren der Unter­ wassergranulierung vorgenommen. Bei der Unterwassergranulierung tritt die Polymerschmelze aus der Mischvorrichtung durch eine Düsenplatte aus, deren Bohrungen (Düsen) bevorzugt rund sind und die bevorzugt kreisförmig angeordnet sind. Die Düsenplatte befin­ det sich unter Wasser oder die Düsenplatte wird mit Wasser besprüht, was unter Schutzgas geschehen kann. Unmittelbar hinter der Düsenplatte an deren Außenseite befinden sich Schneidvorrich­ tungen, bevorzugt rotierende Messer, die das austretende Polymer abtrennen. Das Polymer wird demnach von rotierenden Messern abge­ trennt und in Wasser schnell abgekühlt, wobei es zu in der Regel mehr oder weniger runden, perlförmigen Körnern erstarrt.

Bei der Düsenplatte sind jedoch auch andere als kreisförmige Anordnungen der Bohrungen und andere als runde Lochformen gebräuchlich.

In einer anderen Ausführungsform wird eine sog. Unterwasser- Strangranulierung eingesetzt. Dabei tritt die Schmelze als Strang aus einer Düsenplatte aus, und wird sofort durch einen Wasser­ schwall benetzt und dadurch schnell abgekühlt, wonach die Stränge über eine schiefe Ebene in ein Wasserbad eingeführt und nach dem Abkühlen granuliert werden.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Extruder als Mischvorrichtung für die Komponenten A) und B), und - sofern enthalten - C), D), E) und F), mit der soeben beschrie­ benen Unterwassergranulierung verwendet. Die Austragsöffnung des Extruders ist in dieser Ausführungsform folglich eine unter Wasser befindliche (oder mit Wasser besprühte) Düsenplatte mit Schneidvorrichtungen, insbesondere rotierenden Messern.

Bevorzugt sind demnach thermoplastische Formmassen, enthaltend die zuvor beschriebenen Komponenten A) und B), und - sofern enthalten - C), D), E) und F), und Butadien als konjugiertes Dien a11), erhältlich durch

• 1) Herstellen der Pfropfpolymerisate A) nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation, wobei ein wasserfeuchtes Polymerisat A) erhalten wird, das bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf A), Rest­ wasser enthält,
• 2) Vermischen des wasserfeuchten Pfropfpolymerisates A) mit den weiteren Komponenten B) bis F) in einem Extruder, wobei eine im wesentlichen schmelzflüssige Polymermischung entsteht, und wobei mindestens 30 Gew.-% des Restwassers der wasserfeuchten Pfropfpolymerisates A) durch Druckaufbau im Extruder als flüssiges Wasser ausgepreßt werden,
• 3) Schnelles Abkühlen der im wesentlichen schmelzflüssigen Polymermischung durch das Verfahren der Unterwassergranu­ lierung.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung verarbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.

Die erfindungsgemäßen Formmassen haben gute mechanische Eigen­ schaften, insbesondere eine gute Zähigkeit, auch eine gute Kälte­ zähigkeit, und ein ausgewogenes Verhältnis von Zähigkeit und Steifigkeit. Sie zeigen einen verbesserten Zäh-Spröd-Übergang. Die Formmassen weisen eine geringe Eigenfarbe auf (Gelbwert YI (≦25), sowie eine nur geringe Vergilbungsneigung und vergilben auch nach längere Wärmelagerung oder durch eine Verarbeitung in der Wärme nur wenig. Die Formmassen zeichnen sich weiterhin durch eine hohe Farbtiefe bei der Einfärbung aus (geringe Lichtstreuung mit Streuwerten < 4,9).

Beispiele 1. Herstellung des Pfropfpolymerisates A) 1.1. Herstellung der Pfropfgrundlage a1)

43120 g der in Tabelle 1 angegebenen Monomerenmischung werden in Gegenwart von 432 g tert.-Dodecylmercaptan (TDM), 311 g Kaliumsalz von C₁₂-C₂₀-Fettsäuren, 82 g Kaliumpersulfat, 147 g Natriumgydrogencarbonat und 58400 g Wasser bei 65°C zu einem Polybutadienlatex polymerisiert. Im Einzelnen wurde verfahren wie in der EP-A 62901, Bsp. 1, S. 9, Z. 20-S. 10, Z. 6 beschrieben wobei, wenn nicht anders angegeben, das TDM in einer Portion zu Beginn der Reaktion zugegeben wurde. Der Umsatz betrug 95% oder darüber. Die mittlere Teilchengröße d₅₀ des Latex betrug 80 bis 120 nm, der Quellungsindex betrug mehr als 18. Die mittels NMR bestimmte T₂-Zeit betrug von 2,5 bis 3,5 ms.

Zur Agglomeration des Latex wurden 35000 g des erhaltenen Latex bei 65°C durch Zugabe von 2700 g einer Dispersion (Feststoffgehalt 10 Gew.-%) aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methacrylsäureamid agglomeriert (partielle Agglome­ ration).

1.2. Herstellung der Pfropfauflage a2)

Dem agglomerierten Latex wurden 9000 g Wasser, 130 g Kalium­ salz von C₁₂-C₂₀-Fettsäuren und 17 g Kaliumperoxodisulfat zugefügt. Anschließend wurden die in Tabelle 2 angegebenen Monomerenmischungen bei 75°C innerhalb von 4 Stunden unter Rühren zugefügt. Der Umsatz, bezogen auf die Pfropfmonomeren, war nahezu quantitativ.

Die erhaltene Pfropfpolymerisat-Dispersion mit bimodaler Teilchengrößenverteilung wies eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 150 bis 350 nm und einen d₉₀-Wert von 400 bis 600 nm auf. Ein erstes Maximum der Teilchengrößenverteilung lag im Be­ reich 50 bis 150 nm, ein zweites Maximum im Bereich 200 bis 600 nm.

Die erhaltene Dispersion wurde mit einer wäßrigen Dispersion eines Antioxidans versetzt und anschließend durch Zugabe einer Magnesiumsulfatlösung koaguliert. Der koagulierte Kautschuk wurde vom Dispersionswasser abzentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt eine Kautschuk mit ca. 30 Gew.-% anhaftendem bzw. eingeschlossenem Restwasser.

Tabelle 1

Pfropfgrundlage

Tabelle 2

Pfropfauflage und fertiges Pfropfpolymerisat A)

2. Herstellung der Polymerisate B), C), D) und E)

Die thermoplastischen Polymerisate B) bis E) wurden nach dem Ver­ fahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Band V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, S 122-124, beschrieben ist. Tabelle 3 faßt die Zusammensetzungen und Eigenschaften zusammen.

Tabelle 3

Komponenten B) bis D)

Komponente E1) ist ein Copolymeres aus 63 Gew.-% Styrol, 13 Gew.-% Acrylnitril und 25 Gew.-% N-Phenylmaleinimid mit einer Wärmeformbeständigkeit Vicat B von 144°C.

Komponente E2) ist ein Copolymeres aus 59 Gew.-% Styrol und 41 Gew.-% N-Phenylmaleinimid.

3. Herstellung der Komponente F) Komponente F1

60 Gew.-% eines Pigments aus Titandioxid und 40 Gew.-% der Kompo­ nente B2 wurden auf einem Extuder/Kreter/etc. innig vermischt, ausgetragen und nach Abkühlen granuliert.

4. Herstellung der Abmischungen 4.1. Abmischung nach vorheriger Trocknung des Pfropfkautschuks A)

Der Restwasser enthaltende Pfropfkautschuk A) wurde mit Warm­ luft im Vakuum getrocknet und mit den weiteren Komponenten B) bis F) in einem Extruder, Typ ZSK 30, Fa. Werner und Pfleiderer, bei 250°C und 250 min^-1 bei einem Durchsatz von 10 kg/h innig vermischt. Die Formmasse wurde extrudiert und die schmelzflüssige Polymermischung wurde einer schnellen Ab­ kühlung unterworfen, in dem sie in ein Wasserbad von 30°C eingeleitet wurde. Die erstarrte Formmasse wurde granuliert.

4.2. Abmischung ohne vorherige Trocknung des Pfropfkautschuks A)

Der Restwasser enthaltende Pfropfkautschuk A) wurde in einen Extruder Typ ZSK 40 von Fa. Werner und Pfleiderer eindosiert, dessen zwei Förderschnecken im vorderen Teil mit druckaufbau­ enden Stauelementen versehen waren. Ein erheblicher Teil des Restwassers wurde auf diese Weise mechanisch ausgepreßt und verließ den Extruder in flüssiger Form durch Entwässerungs­ öffnungen. Die weiteren Komponenten B) bis F) wurden dem Extruder stromabwärts hinter den Stauzonen zugeführt und mit der entwässerten Komponente A) innig vermischt. Das verblie­ bene Restwasser wurde über Entgasungsöffnungen im hinteren Teil des Extruders als Dampf entfernt. Der Extruder wurde bei 250 min^-1 und einem Durchsatz von 80 kg/h betrieben. Die Form­ masse wurde extrudiert und die schmelzflüssige Polymer­ mischung wurde einer schnellen Abkühlung unterworfen, in dem sie in ein Wasserbad von 25°C eingeleitet wurde. Die er­ starrte Formmasse wurde granuliert.

Die verwendeten Komponenten und ihre Mengenanteile sind in Ta­ belle 4 angegeben.

5. Durchgeführte Messungen

Quellungsindex der Pfropfgrundlage: aus der wäßrigen Dispersion der Pfropfgrundlage wurde durch Verdampfen des Wassers ein Film hergestellt. 0,2 g dieses Films wurden mit 50 g Toluol versetzt. Nach 24 Stunden wurde das Toluol von der aufgequollenen Probe abgesaugt und die Probe ausgewogen. Nach 16 Stunden Trocknen der Probe im Vakuum bei 110°C wurde erneut ausgewogen. Es wurden berechnet:

Teilchengrößen des Kautschuklatex

Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße d handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtspro­ zent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.

Der d₁₀-Wert gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 10 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 90 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Umgekehrt gilt für den d₉₀-Wert, daß 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d₉₀-Wert entspricht. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d₅₀ bzw. volumenmittlere Teilchendurchmesser D₅₀ gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew.-% bzw. Vol.-% aller Teil­ chen einen größeren und 50 Gew.-% bzw. Vol.-% einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen. d₁₀-, d₅₀- und d₉₀-Wert charak­ terisieren die Breite Q der Teilchengrößenverteilung, wobei Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.

Gelbwert YI: die Bestimmung des Yellowness-Index YI erfolgte durch Bestimmung der Farbkoordinaten X, Y, Z nach DIN 5033 bei Normlicht D 65 und 10°-Normalbeobachter nach folgender Defini­ tions-Gleichung:

YI = (131.48 X - 116.46 Z)/Y.

Viskositätszahl VZ: sie wurde ermittelt nach DIN 53726 an einer 0,5 Gew.-%igen Lösung des Polymerisates in Dimethylformamid.

Schmelzindex MVR: er wurde bestimmt nach DIN 53735/30 bei 220°C Schmelztemperatur und 10 kg Belastung.

Für die Bestimmung der folgenden mechanischen und Glanz-Werte wurden aus dem Granulat durch Spritzguß Probekörper hergestellt, und zwar Norm-Kleinstäbe (siehe DIN 53453), Schulterstäbe, Rund­ scheiben von 60 mm Durchmesser und 2 mm Dicke bzw. Rechteckschei­ ben von 2 mm Dicke. Die Schmelzetemperatur betrug jeweils 250°C und die Formtemperatur jeweils 60°C, sofern nicht anders angege­ ben.

Glanz: er wurde nach 150 2813 an Rechteckscheiben 40 × 60 mm bei 45° Einstrahlwinkel mit dem Meßgerät micro-gloss von Fa. Byk bestimmt.

a_K: die Charpy-Kerbschlagzähigkeit a_K wurde an Norm-Kleinstäben durch Schlagbiegeversuch nach ISO 179-2/1eA (S) bei 23°C und -30°C bestimmt.

a_n: die Charpy-Schlagzähigkeit a_n wurde an Norm-Kleinstäben nach 150 179-2/1fU bei -30°C bestimmt.

Vicat: die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat wurde an Preßplätt­ chen nach 150 306/B mit einer Belastung von 50 N und einer Aufheizrate von 50 K/h bestimmt.

a_D: die Durchstoßarbeit a_D wurde nach ISO 6603-2 an Rundscheiben oder Rechteckscheiben 40 × 40 mm durch den Plastechontest bei -30°C und 23°C bestimmt, wobei die Probekörper bei 220, 250 und 280°C Schmelztemperatur hergestellt wurden.

Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Bruckdehnung und E-Modul: diese Werte wurden nach 150 527 an Schulterstäben bei 23°C bestimmt.

Lichtstreuung und Absorption: aus dem Granulat wurden durch Spritzguß bei 240°C Schmelzetemperatur und 80°C Formtemperatur Stufenplättchen hergestellt, wobei die dünnere Stufe 1 mm und die dickere Stufe 2 mm dick war. Die Stufenplättchen wurden zur Bestimmung der Streuung und Absorption sowohl über weißem, als auch schwarzem Untergrund mit einem VIS-Spektralphotometer (Ultrascan der Fa. Hunter) vermessen. Mittels des BCS-Farbmeßsy­ stems wurde aus diesen Messungen die spezifische Absorption und Streuung bei den Wellenlängen im Bereich von 400 bis 700 nm errechnet.

6. Ergebnisse der Messungen

Die Meßergebnisse faßt Tabelle 4 zusammen.

Claims (12)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als Komponenten A) bis F),

• A) 5 bis 80 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates A) mit bi­ modaler Teilchengrößenverteilung aus, bezogen auf A),
  • a1) 40 bis 90 Gew.-% einer kautschukelastischen teilchen­ förmigen Pfropfgrundlage a1), erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf a1),
    • a11) 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens,
    • a12) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren mono­ ethylenischen ungesättigten Monomeren
    a2) 10 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage a2) aus, bezogen auf a2),
    • a21) 65 bis 95 Gew.-% mindestens eines vinyl­ aromatischen Monomeren,
    • a22) 5 bis 35 Gew.-% Acrylnitril,
    • a23) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren,
• B) 20 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates B) mit einer Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g, aus, bezogen auf B),
  • b1) 69 bis 81 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren
  • b2) 19 bis 31 Gew.-% Acrylnitril,
  • b3) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren, mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren
• C) 0 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates C) mit einer Viskositätszahl VZ von 50 bis 120 ml/g, aus, bezogen auf C),
  • c1) 69 bis 81 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
    c2) 19 bis 31 Gew.-% Acrylnitril
  • c3) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren, mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren,
  wobei sich die Koponenten B) und C) in ihren Viskositäts­ zahlen VZ um mindestens 5 Einheiten [ml/g] unterscheiden, oder sich in ihrem Acrylnitril-Gehalt um mindestens 5 Einheiten [Gew.-%] unterscheiden, oder sich in beiden Merkmalen Viskositätszahl VZ und Acrylnitril-Gehalt um mindestens 5 Einheiten unterscheiden,
• D) 0 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates D) aus, bezogen auf D),
  • d1) 63 bis unter 69 Gew.-% mindestens eines vinylaroma­ tischen Monomeren,
  • d2) über 31 bis 37 Gew.-% Acrylnitril,
  • d3) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines weiteren, mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren,
• E) 0 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates E) aus, bezogen auf E),
  • e1) 4 bis 96 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
  • e2) 4 bis 96 Gew.-% mindestens eines Monomeren, ausge­ wählt aus Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und Maleinimiden,
  • e3) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril,
  wobei das Polymerisat E) von den Polymerisaten B) und, sofern enthalten, C) und D) verschieden ist,
• F) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe F), erhältlich durch
  • 1) Herstellen der Pfropfpolymerisate A) nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation,
  • 2) Vermischen des Pfropfpolymerisates A) mit dem Polymerisat B), und, sofern enthalten, den weiteren Komponenten C), D), E) und/oder F), in einer Mischvorrichtung, wobei eine im wesentlichen schmelzflüssige Polymermischung entsteht,
  • 3) schnelles Abkühlen der im wesentlichen schmelzflüssigen Polymermischung.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen das konjugierte Dien all) Butadien ist.

3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in dem das vinylaromatische Monomer a21), und b1), sowie, sofern die Komponenten C), D) und/oder E) enthalten sind, c1), d1) und e1), Styrol oder α-Methylstyrol, oder eine Mischung von Styrol und α-Methylstyrol, ist.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in dem die Pfropfauflage a2) im wesentlichen aus, bezogen auf a2)

• a21) 75 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol
• a22) 15 bis 25 Gew.-% Acrylnitril

und das thermoplastische Polymerisat B) im wesentlichen aus, bezogen auf B),

• b1) 71 bis 78 Gew.-% Styrol
• b2) 22 bis 29 Gew.-% Acrylnitril

besteht.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen die bimodale Teilchengrößenverteilung des Pfropfpoly­ merisates A) zwei Maxima aufweist, die bei Teilchengrößen von 25 bis 200 nm einerseits bzw. 150 bis 800 nm andererseits liegen.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen die bimodale Teilchengrößenverteilung des Pfropfpoly­ merisates A) durch Agglomeration der Polymerteilchen erzielt wird.

7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei denen im Verfahrensschritt 1) ein wasserfeuchtes Propfpolyme­ risat A) erhalten wird, das bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf A), Restwasser enthält.

8. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, bei denen im Verfahrensschritt 2) ein Extruder als Mischvor­ richtung verwendet wird, wobei mindestens 30 Gew.-% des Rest­ wassers des wasserfeuchten Propfpolymerisates A) im Extruder als flüssiges Wasser ausgepreßt werden.

9. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei denen im Verfahrensschritt 3) zum schnellen Abkühlen das Ver­ fahren der Unterwassergranulierung verwendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet durch die Verfahrensbedingungen von Anspruch 1.

11. Verwendung von thermoplastischen Formmassen gemäß den An­ sprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern.

12. Formkörper, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen ge­ mäß den Ansprüchen 1 bis 9.