DE19641149A1 - Edelmetall-Trägerkatalysator zur Isomerisierung von Alkylaromaten - Google Patents

Edelmetall-Trägerkatalysator zur Isomerisierung von Alkylaromaten

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DE19641149A1
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Yuzhi Hao
Lizhi Zhou
Zhenhua Jing
Yingbin Qiao
Haohui Gu
Yanqing Li
Baoyu Cheng
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Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen zur Isomerisierung von Alkylaromaten geeigneten Trägerkatalysator, dessen katalytische Substanz aus Edelmetall(en) der Gruppe VIII besteht, sowie ein Verfahren zu dessen Herstel­ lung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Kata­ lysator, der neben einem aus Zeolith und Aluminiumoxid bestehenden Trägermaterial eine Pt-haltige aktive Substanz enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators
Allgemeiner Stand der Technik
Der Begriff "C₈-Aromaten" wird in der Regel zur Bezeichnung eines Gemisches aus p-Xylol (PX) m-Xylol (MX), o-Xylol (OX) und Ethylbenzol (EB) verwendet, das sich durch katalytisches Reformieren oder Erdöl- Cracking gewinnen läßt. PX und OX sind in vielerlei Bereichen einsetzbar, so z. B. als Ausgangsmaterial zur Synthese von Polyestern und Benzoesäureanhydrid. PX und PO können aus Gemischen von C₈-Aromaten separiert werden, wobei sich das Raffinat anschließend durch einen Isomerisierungsprozeß in ein nahezu gleich­ gewichtiges Gemisch aus PX, MX und OX überführen läßt.
Hierbei handelt es sich um ein wirksames Verfahren zur Erhöhung der PX-Ausbringungsrate.
Zur Erhöhung des Wirkungsgrades bei der Isomeri­ sierungsumwandlung von C₈-Aromaten sowie der Umwand­ lung von Ethylbenzol zu Xylol wurden zahlreiche Isomerisierungsverfahren wie z. B. das OCTAFINING- Verfahren der Fa. Engelhard, das ISOMAR-Verfahren der Fa. UOP, das ISOLENE-II-Verfahren der Fa. Toray usw. entwickelt, bei denen Doppelfunktions-Katalysatoren mit aktivem Edelmetall-Bestandteil eingesetzt werden, deren Beschreibung sich den US-Patenten 3,637,881 und 3,767,721 sowie der deutschen Patentschrift 2,823,567 entnehmen läßt. Bei dem in jüngster Zeit zur Iso­ merisierung weitverbreitesten handelsüblichen Kataly­ sator (hergestellt von den Firmen EMC und UOP) handelt es sich um einen Doppelfunktions-Trägerkatalysator mit Edelmetall als katalytisch aktivem Bestandteil. Diese Katalysatoren bestehen aus einem Träger aus H-Mordenit und Aluminiumoxid, auf den Pt und/oder Pd als aktive Substanz aufgezogen werden. Sie werden in erster Linie durch Ionenaustausch eines pulverförmig vorliegenden Na-Mordenits mit Ammoniumsalz zur teilweisen Entfer­ nung der Natriumkationen und anschließendes Trocknen und Kalzinieren hergestellt, wodurch sich ein H- Mordenit mit teilweise entfernten Natriumkationen ergibt, das dann mit einem Aluminiumoxid mit einem Anteil der Edelmetalle Pt oder Pd sowie einem Binder gemischt und anschließend zu einem Katalysator preß­ geformt wird. Bei diesem Prozeß ergibt sich jedoch eine relativ geringe Ausbringungsrate sowie ein rel­ ativ hoher Energieverbrauch.
EP 458,378 beschreibt einen Katalysator zur Isomeri­ sierung von C₈-Aromaten, der Pt als aktiven Bestand­ teil sowie ein 2-3 Gew.-% Alkalimetali-Kationen enthaltendes H-Mordenit und einen aus Trihydrat- Aluminiumoxid oder Gamma-Aluminiumoxid bestehendem Binder als Tragsubstanz umfaßt. Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt durch Umwandlung eines Mordenits zu H-Mordenit mittels Ionenaustausch und anschließen­ der Vermischung mit einem Binder bzw. alternativ durch Mischung des Mordenits mit einem Bindemittel und anschließendem Preßformen und Ionenaustausch zu H- Zeolith, an das sich dann die Imprägnierung mit Pt sowie ein Kalzinier- und Reduktionsvorgang anschließt.
Das diesseitige Patent CN 89100145X beschreibt eben­ falls einen Edelmetall-Katalysator zur Isomerisierung von C₈-Alkylaromaten, der als Trägermaterial ein H-Na- Mordenit sowie Aluminiumoxid enthält.
Seit der Erfindung von Zeolithen der ZSM-Reihe wurde eine Vielzahl von Isomerisierungskatalysatoren mit diesem Zeolith-Typ entwickelt, so z. B. unter Einsatz des Zeoliths ZSM-5 (USP 4,100,262), des Zeoliths ZSM- 25 (EP 15702), des Zeoliths ZSM-39 (USP 4,357,233), eines Zeoliths mit einer Kristallphasen-Zwischenform aus ZSM-5/ZSM-11 (EP 18,090, EP 65,401) bzw. eines Zeoliths mit einem SiO₂/Al₂O₃-Modul (Molverhältnis) von über 12 und einem Rückhaltevermögen von 1-12 (USP 4,428,819) usw.
USP 4,694,114 beschreibt einen Katalysator zur Isomerisierung von Alkylaromaten, der ein ZSM-23- Zeolith sowie Aluminiumoxid als Träger sowie ein oder mehrere Metalle (z. B. Pt, Pd, Ni) zur Hydrierung/ Dehydrierung umfaßt.
EP 390,058 beschreibt einen Katalysator zur Isomeri­ sierung von C₈-Alkylaromaten, bei dem als Träger­ material ein ZSM-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Modul (Molverhältnis) von 30-200 sowie Aluminiumoxid verwendet wird, auf das als aktiver Bestandteil Pt-Sn und/oder In aufgezogen wird.
USP 4,467,129 beschreibt einen Katalysator mit einem Doppel-Zeolithsystem zur Isomerisierung von C₈- Alkylaromaten, der als Träger ein saures Mordenit sowie ein spezifisches saures Zeolith (z.N. ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11), aber auch andere Bestandteile wie z. B. inertes Aluminiumoxid umfaßt, auf das eine Metall­ komponente aus der Gruppe Re, No, W, V aufgezogen wird. Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt durch homogenes Mischen des Doppel-Zeolithsystem mit einem Streckungsmittel (z. B. Aluminiumoxid), dem ein Binder (z. B. Aluminiumoxid-Gel) hinzugefügt wird. Das so erhaltene Material wird geknetet und strang­ preßgeformt, dann getrocknet und kalziniert und durch Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung auf einem definierten Natriumgehalt eingestellt, bevor ein erneuter Kalziniergang sowie die abschließende Impräg­ nierung mit dem Metallbestandteil und schließlich die Aktivierung erfolgt.
Ausgehend von dem Stand der Technik besteht eine Aufgang der vorliegenden Erfindung darin, zwei Arten von Katalysatoren bereitzustellen, die sich durch hervorragende Eigenschaften bei der Isomerisierung von Alkylaromaten auszeichnen, wobei sich aus dem Isomeri­ sierungsvorgang ein nahezu gleichgewichtiges Gemisch aus para-, meta- und ortho-Alkylaromaten ergibt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieses Katalysators.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind der Beschreibung sowie den anschließenden Beispielen zu entnehmen.
Kurzdarstellung der Erfindung
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus (1) 0,1- 0,4 Gew.-% Pt oder (2) 0,1-0,4 Gew.-% Pt oder 0,2- 0,8 Gew.-% Pd, 0,01- 0,20 Gew.-% Re und 0,05-0,50 Gew.-% Sn als aktivem Bestandteil sowie einem Träger aus 10- 60 Gew.-% eines Zeoliths mit MOR-Struktur, 0-15 Gew.-% ZSM-5-Zeolith und 40-80 Gew.-% Aluminiumoxid. Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt dadurch, daß ein Na-Zeolith mit Aluminiumoxid oder einer dessen Vorstufen gemischt und zu einem Trägermaterial stranggepreßt und kalziniert wird, das dann einem Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung unterzogen wird, bis der ausgetauschte Natrium- Kationenanteil einen Wert von 30-95% erreicht, und daß das sich hieraus ergebende Produkt dann getrocknet und mit einer Lösung von Metallverbindungen als akti­ vem Bestandteil imprägniert wird, bevor abschließend die Aktivierung erfolgt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als aktiver Bestandteil des Katalysators 0,1- 0,4 Gew.-% Pt verwendet. In einer weiteren Ausfüh­ rungsform der Erfindung werden auf das Trägermaterial die drei Metallelemente Pt (oder Pd), Re und Sn als aktiver Bestandteil aufgezogen, und zwar in folgenden Anteilen (bezogen auf das Katalysatorgewicht): 0,1- 0,4 Gew.-% Pt (oder 0,2-0,8 Gew.-% Pd), 0,01-0,20 Gew.-% Re und 0,05-0,50 Gew.-% Sn. Als Träger wird dabei ein komplexes Trägermaterial aus Zeolith und Aluminiumoxid eingesetzt, wobei es sich bei dem Zeolith um einen Typ mit MOR-Struktur oder auch um ein Doppel-Zeolithsystem handeln kann, das sich aus einem Zeolith mit MOR-Struktur sowie einem ZSM-5-Zeolith zusammensetzt. Die Anteile des Zeoliths mit MOR- Struktur, des ZSM-5-Zeoliths sowie des Aluminiumoxids betragen 10-60%, 0-15% bzw. 40-80% (Jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägers).
Das vorgenannten Zeolith mit MOR-Struktur weist die in Tabelle 1 dargestellte Röntgendiffraktionsanalyse, die wasserfreie Formel (ausgedrückt in Oxid-Molverhält­ nissen) 1,0-7,0 Na₂O Al₂O₃ 10-60 SiO₂ sowie ein n-Hexan/Zyklohexan-Absorptionsgewichtsverhältnis von 1,0 auf. Das in dem vorliegenden Katalysator verwen­ dete Zeolith mit MOR-Struktur verfügt vorzugsweise über ein SiO₂/Al₂O₃-Modul (Molverhältnis) von 10-30, wobei die Kristallgröße unter 1 um liegt. Zur Herstel­ lung dieses Zeoliths mit MOR-Struktur werden ein in Form von Mikroperlen vorliegendes amorphes Alumo­ silikat, Natriumhydroxid und Wasser als Ausgangsstoffe sowie Natriumchlorid oder Natriumchloridtriethanolamin als Matrix verwendet. Eine detaillierte Beschreibung des genannten Zeoliths enthält die chinesische Patent­ anmeldung 95116456.2.
Das in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendete ZSM-5-Zeolith weist vorzugsweise ein SiO₂/Al₂O₃-Modul (Molverhältnis) von 100-500 sowie eine Kristallgröße von unter 1 µm auf.
Tabelle 1
Schlüssel zu den vorstehenden Intensitäts-Kurzbezeich­ nungen:
  • - sehr stark (55) = 80-100%
  • - stark (S) = 60-80%
  • - mittel (M) = 40-60%
  • - gering (G) = 20-40%
  • - sehr gering (SG) < 20%.
Bei dem für den komplexen Träger eingesetzten Alu­ miniumumoxid kann es sich um Eta-Aluminiumoxid oder Gamma-Aluminiumoxid handeln, wobei vorzugsweise ein durch Hydrolyse von Alkoxyaluminium gewonnenes Gamma- Aluminiumoxid und insbesondere ein durch Hydrolyse von Alkoxyaluminium gewonnenes, hochreines Gamma- Aluminiumoxid verwendet wird, dessen Alkylgruppe zu den unteren Alkylgruppen gehört, wie in CN 85100218.8 beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators umfaßt folgende vier Schritte:
  • 1. Herstellung des Trägers: Diese umfaßt das Strang­ pressen eines Gemisches aus Na-Zeolith und Aluminium­ oxid oder einer seiner Vorstufen mit anschließender Kalzinierung zu einem Trägermaterial, insbesondere das Mischen eines Na-Zeoliths mit MOR-Struktur (oder eines Gemisches aus diesem Na-Zeolith und einem ZSM-5- Zeolith) mit Aluminiumoxid in einem vorbestimmten Verhältnis sowie die Hinzufügung von verdünnter Salpetersäure als Adhäsionsverbesserer zur Optimie­ rung des Strangpreßverhaltens, wobei die Konzentration dieser verdünnten Salpetersäure im wesentlichen 1-5 Gew.-% und vorzugsweise 1,5-3,0 Gew.-% beträgt. Das Gewichtsverhältnis, in dem die verdünnte Salpetersäure dem vorgenannten Gemisch hinzugefügt wird, beträgt 1 : 0,25-0,60 und vorzugsweise 1 : 0,35-0,45. Das so gewonnene Produkt wird anschließend gemischt, geknetet, stranggepreßt, getrocknet und an der Luft bei 470-650°C (vorzugsweise bei 500-600°C) ins­ gesamt 2-8 Stunden (vorzugsweise 3-6 Stunden) lang kalziniert.
  • 2. Ammonium-Kationenaustausch des Trägermaterials: Hierbei wird das Trägermaterial einem Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung unterzogen, bis sich der ausgetauschte Natriumionenanteil in dem Zeolith auf einen Wert von 30-95% eingestellt hat. Insbesondere wird der vorstehend hergestellte Träger einem mehr­ maligen Ionenaustausch mit einer 0,1-0,8 N (vorzugs­ weise 0,2-0,5 N) starken Lösung eines Ammoniumsalzes aus der aus Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und Ammo­ niumsulfat bestehenden Gruppe unterzogen, und zwar bei einer zwischen Raumtemperatur und 120°C (vorzugsweise 85-120°C) liegenden Temperatur und über eine Dauer von Jeweils 1-6 Stunden (vorzugsweise 1-3 Stunden), bis der ausgetauschte Natriumionenanteil einen Wert von 30-95% (vorzugsweise 55-85%) erreicht. Hieran an­ schließend erfolgt eine Filtration sowie ein Wasch­ vorgang zur Entfernung des freien Na⁺.
  • 3. Imprägnierung des aktiven Bestandteils: Dieser Schritt umfaßt die Imprägnierung des getrockneten Trägers mit einer Lösung aus Metallverbindungen als aktivem Bestandteil, insbesondere eine Imprägnierung des durch Ionenaustausch mit Ammonium behandelten Trägers bei Raumtemperatur und in einem Flüssig­ keit/Feststoff-Gewichtsverhältnis von 1-3 mit (1) einer Lösung aus einer Platinverbindung oder (2) einer Lösung aus Pt- oder Pd-, Re- und Sn-Verbindungen, und zwar über eine Dauer von 8-60 Stunden (vorzugsweise 12-36 Stunden) mit anschließender Filtration und Trocknung. Bei den genannten Metallverbindungen handelt es sich um lösliche Verbindungen, wie sie allgemein zur Imprägnierung eingesetzt werden, also z. B. Chloroplatinsäure, Palladiumchlorid, Perrhenium­ säure oder ein lösliches Zinnsalz (z. B. SnCl₂). Das bei dem Katalysator der ersten Ausführungsform ver­ wendete Pt sowie das bei dem Katalysator der zweiten Ausführungsform verwendete Sn können in dem Alumini­ umoxid auch vorimprägniert vorliegen, bevor die Mischung mit dem Zeolith erfolgt.
  • 4. Aktivierung des Katalysators: Diese Aktivierung erfolgt an der Luft bei 400-600°C (vorzugsweise 450-550°C) über eine Dauer von 1-10 Stunden (vorzugs­ weise 3-6 Stunden).
Die beiden erfindungsgemäßen Katalysatoren unter­ scheiden sich vom Stand der Technik durch die Verwen­ dung des spezifischen Zeoliths mit MOR-Struktur, den Einsatz eines komplexen Trägers von besonderer Zusam­ mensetzung sowie die Abstimmung der aktiven metalli­ schen Bestandteile, wodurch die Wirkung, Selektivität und Stabilität der Isomerisierungsreaktion auf ein höheres Niveau angehoben und zudem ein nahezu gleich­ gewichtiges Gemisch von p-, m- und o-Alkylaromaten beim Isomerisierungsvorgang erzielt wird. Die beiden Katalysatorserien eignen sich nicht nur zur Isomeri­ sierung von C₈-Alkylaromaten mit einem Ethylbenzol­ gehalt von 10-40 Gew.-%, sondern auch zur Isomeri­ sierung von C₉- und C₁₀-Aromaten zu 1,3,5-Trimethyl­ benzol oder p-Diethylbenzol.
Das Verfahren der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators bringt dabei nicht nur die Wirkung der aktiven Komponente voll zur Geltung, sondern optimiert zugleich den Synergieeffekt zwischen aktivem Bestandteil und Träger. Zudem wird durch den Herstel­ lungsprozeß die Umweltbelastung durch pulverförmige Stoffe aus der Trägerherstellung sowie der Zeolith­ verlust beim Ionenaustausch reduziert und die Ergie­ bigkeit des Zeoliths sowie sein Wirkungsgrad beim Ionenaustausch mit dem Ammoniumsalz erhöht.
Beispiele
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch in ihrem Umfang einzu­ schränken.
In diesen Beispielen wird das Zeolith mit MOR-Struktur gemäß dem in CN 95116456.2 offengelegten Verfahren synthetisiert, wogegen es sich bei dem ZSM-5-Zeolith und dem Gamma-Aluminiumoxid um handelsübliche Produkte handelt.
Zeichenerklärung zu den Beispielen:
<C₇N+P: Zykloalkane und Alkane mit weniger als sieben Kohlenstoffatomen
C₈N+P: Zykloalkane und Alkane mit acht Kohlenstoff­ atomen
B: Benzol
T: Toluol
EB: Ethylbenzol
PX: p-Xylol
MX: m-Xylol
OX: o-Xylol.
Die Berechnung von PX/Σ X, C₈-Kohlenwasserstoff- Ausbringungsrate und EB-Umwandlung erfolgt in diesen Beispielen nach folgenden Formeln:
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung einer Katalysator-Vergleichsprobe aus Pt- Re/Mordenit-Gamma-Aluminiumoxid.
25 g Mordenit mit einem SiO₂/Al₂O₃-Modul (Molverhält­ nis) von 12,5 (bezogen auf das Trockengewicht) wurden mit 75 g Gamma-Alumiumoxid vermischt. Dem sich hieraus ergebenden Produkt wurde 40 ml einer Salpetersäure­ lösung (2-Gew.%) hinzugefügt. Dieses Gemisch wurde gemischt und geknetet, strangpreßgeformt, 1 Stunde lang bei 110-120°C getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 550°C an der Luft kalziniert, um ein Trägermaterial zu erhalten. Insgesamt 10% dieses Trägers wurde 2 Stunden lang bei 90±10°C einem Ionen­ austausch mit 25 ml einer Ammoniumchloridlösung (2 Gew.-%) unterzogen. Anschließend wurde das freie Na⁺ durch Waschen entfernt und eine Trocknung vorgenommen Der ausgetauschte Na⁺-Anteil betrug 75%, bezogen auf den Na⁺-Gehalt des Zeoliths vor und nach dem Ionen­ austausch.
Der vorstehend mittels Ammonium-Kationenaustausch hergestellte Träger wurde mit einer Lösung aus Chloro­ platinsäure und Perrheniumsäure imprägniert, bis der aktive Anteil 0,4 Gew.-% Pt und 0,1 Gew.-% Re betrug. Das so erhaltene Katalysatormaterial wurde 4 Stunden lang an der Luft bei 500°C kalziniert.
Der auf diese Weise hergestellte Vergleichskatalysator wurde als Probe A bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung einer Katalysator-Vergleichsproben aus Pt- Sn/Nordenit-Gamma-Aluminiumoxid.
Diese Katalysator-Vergleichsprobe wurde genauso her­ gestellt, wie vorstehend unter Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß auf den Träger 0,4 Gew.-% Pt und 0,2 Gew.-% Sn aufgezogen wurden.
Der auf diese Weise hergestellte Vergleichskatalysator wurde als Probe B bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung einer Katalysator-Vergleichsprobe aus Pt/Mordenit-Gamma-Aluminiumoxid.
Diese Katalysator-Vergleichsprobe wurde auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen hergestellt, wie vorstehend unter Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, Jedoch mit der Ausnahme, daß auf das Trägermaterial 0,4 Gew.-% Pt aufgezogen wurden.
Der auf diese Weise hergestellte Vergleichskatalysator wurde als Probe A′ bezeichnet.
Beispiel 1
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators.
Die Katalysatorproben B′, C′, D′, E′ und F′ (in ihren verschiedenen Zusammensetzungen gemäß der ersten Aus­ führungsform) sowie die Katalysatorproben C, D, E, F, G, H, I und J (in ihren verschiedenen Zusammensetzun­ gen gemäß der zweiten Ausführungsform) wurden genauso hergestellt, wie unter Vergleichsbeispiel 1 beschrie­ ben, jedoch mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial ein Zeolith mit MOR-Struktur mit einem SiO₂/Al₂O₃- modul (Molverhältnis) von 12,3 und ein ZSM-5-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Modul (Molverhältnis) von 150 verwendet wurde. Die Zusammensetzungen dieser Kata­ lysatoren sowie der Katalysatoren aus den Vergleichs­ beispielen 1, 2 und 3 sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 2
Dieses Beispiel verdeutlicht die hervorragende Eignung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Isomerisierung von Xylol.
Die Vergleichskatalysatoren sowie die erfindungs­ gemäßen Katalysatoren wurden auf ihr Verhalten bei der Isomerisierung von C₈-Aromaten in einem 10-ml- Mikroreaktor unter folgenden Reaktionsbedingungen geprüft: 380°C, 0,8 MPa, Wasserstoff- Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis 1000/1, H₂-Zufuhr im einmaligen Zwangsdurchlauf. Die eingesetzte Katalysatormenge betrug 5 g. Das Einsatzmaterial hatte folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):
<C₇N+P: 0,16, C₈N+P: 6,45, B: 0,53, T: 0,65, EB: 12,24, PX: 0,0, MX: 53,70, OX: 26,28.
Die Analyseergebnisse für die dem ersten Ausführungs­ spiel entsprechenden Katalysatoren bei einer gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 3,5 h-1sind in Tabelle 4 zusammengestellt (Gew.-%). Tabelle 5 zeigt die Analyseergebnisse für die Katalysatoren gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel bei einer gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 4,0 h-1.
Tabelle 4
Tabelle 5
Beispiel 3
Dieses Beispiel verdeutlicht die Eignung des erfin­ dungsgemäßen Katalysators zur Isomerisierung unter unterschiedlichsten Prozeßbedingungen.
Der Katalysator C′ gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung sowie der Katalysator E der zweiten Ausführungsform wurden in demselben Reaktor geprüft. Katalysatormenge und Beschickungsbedingungen entspra­ chen den Angaben in Beispiel 2. Variiert wurden ledig­ lich die Prozeßbedingungen, wobei die Wasserstoff­ zufuhr wiederum im einmaligen Zwangsdurchlauf erfolgte.
Die Ergebnisse für den Katalysator C′ sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 7 zeigt die Resultate für den Katalysator E.
Tabelle 6
Tabelle 7
Beispiel 4
Dieses Beispiel verdeutlicht die Eignung des erfin­ dungsgemäßen Katalysators zur Isomerisierung von C₈- Aromaten mit unterschiedlichem Ethylbenzengehalt.
Das Ergebnis der Isomerisierungsreaktion mit dem Kata­ lysator C′ bei einer gewichtsbezogenen Raumgeschwin­ digkeit (WHSV) von 3,5 h-1 ist in Tabelle 8 dargestellt. Das Ergebnis der Isomerisierungsreaktion mit dem Katalysator E bei einer gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 4,0 h-1 ist Tabelle 9 zu entnehmen. Zwei Arten von C₈-Aromat-Einsatzmaterial mit unterschiedlichem Ethylbenzolgehalt (22,62 Gew.-% und 11,25 Gew.-%) wurden mit dem der ersten Ausführungsform der Erfindung entsprechenden Katalysator C′ und dem der zweiten Ausführungsform der Erfindung entsprechenden Katalysator E isomerisiert, und zwar in demselben Reaktor und unter denselben Betriebsbedingungen sowie jeweils unter Einsatz derselben Katalysatormengen, wie in Beispiel 2 dargestellt.
Tabelle 8
Tabelle 9
Beispiel 5
Dieses Beispiel verdeutlicht die hohe Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators beim Isomerisierungs­ prozeß.
Die Katalysatoren C′ (entsprechend der ersten Ausfüh­ rungsform) und E (entsprechend der zweiten Ausfüh­ rungsform) wurden in einem 30-ml-Tischreaktor auf ihre Stabilität geprüft. Dabei wurden folgende Prozeß­ bedingungen eingesetzt 380-383°C, Wasserstoff/Kohlen­ wasserstoff-Verhältnis (v/v) 1000 : 1, Druck 0,8-0,9 MPa, Katalysatormenge 22 ml.
Bei Verwendung des Katalysators C′ ergab sich nach 1000-stündigem Betrieb mit einer gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 3,5 h-1folgende Produktzusammensetzung (in Gew.-%):
C₈N+P: 7,19; B: 0,33; T:0,96; EB: 10,51; PX: 17,36; MX: 43,85; OX: 17,36, PX/ΣX: 22,09; C₈-Kohlenwasser­ stoff-Ausbringungsrate: 97,56; EB-Umwandlung: 15,38. Auf der Katalysatorprobe hatte sich nach 1000- stündigem Betrieb nur 1,47 Gew.-% Koks angesetzt.
Bei Einsatz des Katalysators E wurde nach 1000- stündigem Betrieb mit einer gewichtsbezogenen Raum­ geschwindigkeit von 4,0 h-1 folgende Produktzusammen­ setzung ermittelt (in Gew.-%):
C₈N+P: 8,15; B: 0,33; T:0,96; EB: 9,80; PX: 18,36; MX: 42,05; OX: 18,36, PX/ΣX: 23,23; C₈-Kohlenwasserstoff- Ausbringungsrate: 97,80; EB-Umwandlung: 19,93. Auf der Katalysatorprobe hatte sich nach 1000-stündigem Betrieb nur 0,70 Gew.-% Koks angesetzt.
Beispiel 6
Dieses Beispiel macht deutlich, daß sich der erfin­ dungsgemäße Katalysator auch zur Isomerisierung von C₉-Aromaten eignet. Trimethylbenzol als Einsatz­ material wurde in einem 10-ml-Mikroreaktor unter Verwendung der Katalysatoren C′ und E bei folgenden Prozeßbedingungen isomerisiert: 430°C, 0,8 MPa, Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) = 3,1 h-1, Wasserstoff-Kohlenwasserstoffverhältnis (v/v) 1000 : 1. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
Tabelle 10
Beispiel 7
Aus diesem Beispiel wird ersichtlich, daß sich der erfindungsgemäße Katalysator auch zur Isomerisierung von C₁₀-Aromaten eignet.
Diethylbenzol als Einsatzmaterial wurde in einem 10- ml-Mikroreaktor unter Verwendung der Katalysatoren C′ und E bei folgenden Prozeßbedingungen isomerisiert: 370°C, 0,7 MPa, Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) = 3,0 h-1, Wasserstoff-Kohlenwasserstoff­ verhältnis (v/v) 1500 : 1. Eine Zusammenstellung der Reaktionsergebnisse enthält Tabelle 11.
Tabelle 11

Claims (12)

1. Katalysator zur Isomerisierung von Alkylaromaten, bestehend aus (1) 0,1-0,4 Gew.-% Pt oder (2) 0,1- 0,4 Gew.-% Pt oder 0,2-0,8 Gew.-% Pd, 0,01-0,20 Gew.-% Re und 0,05-0,50 Gew.-% Sn als aktivem Bestandteil sowie 10-60 Gew.-% eines Zeoliths mit MOR-Struktur, 0-15 Gew.-% eines ZSM-5-Zeoliths und 40-80 Gew.-% Aluminiumoxid als Trägermaterial.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Zeolith mit MOR-Struktur die in Abb. 1 dargestellte Röntgendiffraktionsanalyse, die wasserfreie Formel (in Oxid-Molverhältnissen) 1,0-7,0 Na₂O · Al₂O₃ · 10-60 SiO₂ sowie ein n-Hexan/Zyklohexan Adsorptionsgewichtverhältnis von unter 1,0 aufweist.
3. Katalysator gemäß Anspruch 2, wobei das genannte Zeolith mit MOR-Struktur ein SiO₂/Al₂O₃-Modul (Molver­ hältnis) von 10-30 und eine Kristallgröße von unter 1 µm aufweist.
4. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei das genannte ZSM-5-Zeolith ein SiO₂/Al₂O₃-Modul (Molverhältnis) von 100-500 und eine Kristallgröße von unter 1 µm auf­ weist.
5. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem genannten Aluminiumoxid um ein Eta-Aluminiumoxid oder Gamma-Aluminiumoxid handelt.
6. Katalysator gemäß Anspruch 5, wobei es sich bei dem genannten Aluminiumoxid um ein durch Hydrolyse von Alkoxylaluminium hergestelltes, hochreines Gamma- Aluminiumoxid handelt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, das daraus besteht, daß ein Na-Zeolith mit Aluminiumoxid oder einer dessen Vorstufen gemischt und anschließend zu einem Trägermaterial stranggepreßt und kalziniert wird, welches dann einem Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung unterzogen wird, bis der ausgetauschte Natrium-Kationengehalt einen Wert von 30-95% erreicht, wobei das das sich hieraus ergebende Produkt daraufhin getrocknet und mit einer Lösung aus Metallverbindungen als aktivem Bestandteil imprägniert und abschließend aktiviert wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Träger­ material dadurch gewonnen wird, daß ein Na-Zeolith mit MOR-Struktur (oder eine Mischung aus dem genannten Na- Zeolith und dem genannten ZSM-5-Zeolith) mit Aluminiumoxid oder einer dessen Vorstufen gemischt, das auf diese Weise hergestellte Produkt anschließend geknetet und stranggepreßt und daraufhin getrocknet und abschließend 2-8 Stunden lang bei 470-650°C an der Luft kalziniert wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Ionen­ austausch mittels einer 0,1-0,8 N starken Ammonium­ salzlösung bei einer zwischen Raumtemperatur und 120°C liegenden Temperatur über jeweils 1-6 Stunden durch­ geführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Imprägnie­ rung mittels einer Chloroplatinlösung oder einer Lösung aus Palladiumchlorid, Perrheniumsäure und Zinnsalz in einem Flüssigkeit/Feststoff-Gewichts­ verhältnis von 1-3 über 8-60 Stunden bei Raum­ temperatur durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Aktivierung bei 400-600°C über eine Dauer von 1-10 Stunden durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei (1) das zum aktiven Bestandteil des Katalysators gehörige Platin oder (2) das zu den aktiven Bestandteilen des Kata­ lysators gehörige Zinn zunächst durch Imprägnierung in das Aluminiumoxid eingebracht und erst anschließend mit dem Zeolith gemischt werden kann.
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