DE1963749A1 - Verfahren zur Herstellung eines Nitrothiazol-Derivates - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Nitrothiazol-Derivates

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Szentpeteri Nee Hever
Fuchs Dr Oszkar
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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Description

  • Beschreibung VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES NITROTHIAZOL-DERIVATES (Priorität: 20. Dezember 1968 - Ungarn - GO-107@) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-(5-Nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-tetrahydroimidazol der Poraei 1 Es ist bekannt, dass bei der Herstellung des 1-(2-Thiazolyl)-2-oxo-tetrahydroimidazols auf die in der Thiazolchemie bekannten Weise in erster Linie das 1-(Thiazolyl)-2-oxo-3-nitro-tetrahydromidazol der Porael II bei Anwendung eines Salpetersäureüberschusses aber das 1-(5-Nitro-2-thiazolyS)-2-oxo-5-nitro-tetrahydroimidazol entsteht (Helv. 49, (1966) 2443). Aus der letztgenannten Dinitro-Verbindung kann die Verbindung der Formel I durch Hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure erhalten werden. Der Nachteil dieser Synthese besteht darin, dass die Salpetersäure in einem Uberschuss von 1 Mol angewendet werden soll, und die Nitrogruppe in Stellung 3 des Imidazolringes durch Behandlung mit einer verdünnten Säure abgespaltet werden muss.
  • Das Molekul wird aber durch diese Behandlung beschädigt, weshalb die Ausbeute dieses Schrittes niedrig ist.
  • Es wurde nun gefunden, dass das ;-(2-Thiazolyl)-2--oxo-3-nitro-tetrahydroimidazol der Formel II durch Behandlung mit Schwefelsäure oder mit einem halogenierten Derivat der Schwefelsäure in die Verbindung der Formel I mit einer praktisch quantitativen Ausbeute übergeführt werden kann.
  • Dieser Typ der Einführung der Nitrogruppe in Stellung 5 der Thiazolgruppe beruht auf einer molekularen Umlagerung, lie in der Thiazolchemie vollständig neu ist. Die Umlagerung kann mittels der magnetischen Kernresonanzspektren eindeutig und quantitativ gefolgt werden.
  • Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-(5-Nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-tetrahydroimidazol der Formel 1, nach dem das 1-(2-Thiazolyl)-2-oxo-3-nitro-tetrahydroimidazol mit Schwefelsäure oder einem chlorierten Derivat der Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 10 °C und 60 tC, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, behandelt wird.
  • Die Ausgangsverbindung der Formel II kann vorzugsweise durch Nitrieren eines mineralsauren Salzes des 1-(2-Thiazolyl)--2-oxo-tetrahydroimidazols hergestellt werden.
  • Die Chlorsulphonsäure kann vorzugsweise als ein halogeniertes Derivat der Schwefelsäures angewendet werden.
  • Die Säure weist eine höhere Aktivität auf, als die Schwefelsäure und kann bei niedrigeren Temperaturen auch in Lösungsmitteln angewendet werden.
  • Chlorierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Dichloräthan, Chlorbenzol oder Nitromethan können vorzugsweise als Lösungsmittel angewendet werden.
  • Der wesentlichste Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es ermöglicht, unter der Anwendung von 1 Mol Salpetersäure, bei niedrigen Temperaturen und in inerten Lösungsmitteln, das heisst unter milden Reaktionsbedingungen, das Endptrodukt der Formel I mit guten Ausbeuten herzustellen.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der nachstehenden Iseispiele naher erläutert.
  • Beispiel 1 20 g 1-(2-Thiazolyl)-2-oxo-3-nitro-tetrahydroimidasol worden bei 10 °C in 40 ml Chlorsulphonsäure gelöst.
  • Die Lösung wird 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann auf 4no g Eis gegossen. Die gelben Kristal.-le des ausgeschiedenen 1-(5-Nitro-2-thiazolyl)-2-oco-tetrahydromidazols werden mit Wasser säurefrei gewaschen und dann getrocknet. Ausbeute: 18,6 g (93 %); Schmelzpunkt: 260-262 °C Das ale Ausgangsverbindung angewendete l-(2-Thiazolyl)--2-oxo-3-nitro-tetrahydroimidazol wird aui die nachstehende Weise hergestellt: 27 g schwefelsaures Salz des 1-(2-Thiazolyl)-2-oxo--tetrahydroimidazols werden in 75 ml Essigsäureanhydrid suspendiert, wonach bei -5°C aus 5 ml 98%-iger HNO3 und 12 ml Essigsäureanhydrid hergestelltes Acetylnitrat unter Rühren zugetröpfelt werden. Demnach wird das Reaktionegemisch eine 8tunde bei 10 oC gerührt und dann auf 400 11 Wasser gegossen.
  • Die ausgeschiedenen weissen Kristalle werden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden 19.4 g 1-(2-Thiazolyl)-2-oxo-3-nitro-tetrahydroimidazol mit einem Schmelzpunkt von 222-224 °C erhalten.
  • Beispiel 2 20 g 1-(2-Thiazolyl)-2-oxo-3-nitro-tetrahydroimidazol werden in einem Gemisch von 40 ml CHlorsulphonsäure und 80 ml Dichloräthan gelöst. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur 2 Stunden lang gerührt, dann aui 400 g Eis gegossen, filtriert, mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet.
  • Auf diese Weise werden 19,2 g (96%) 1-(5-Nitro-2-thiazolyl)--2-oxo-tetrahydroimidazol mit einem Schmelzpunkt von 260--261 °C erhalten.
  • Beispiel 3 20 g 1-(2-Thiazolyl)-2-oxo-3-nitro-tetrahydroimidazol werden im 60 ml Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird auf 60 °C gewärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 400 g Eis gegossen. Die ausgeschiedenen gelben Kristalle werden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden 19.0 g (95%) l-(5-Nitro-2--thyazälyl)-2-oxo-3-nitro-tetrahydroimidazol mit einem Schmelpunkt von 260-261 °C erhalten.
  • Beispiel 4 5,7 g chlorsulphonsaures Salz des 1-(2-Thiazolyl)--2-oxo-tetrahydroimidazols werden in 10 ml Essigsäureanhydrid suspendiert, wonach aus 1 ml 98%-iger HNO3 und 2,5 ml Eesigsäureanhydrid hergestellten Azetylnitrat zugetröpfelt wird.
  • Dann wird das Reakt;ionsgemisch eine Stunde bei +10 °C gerhhrt.
  • Nach Zugabe von 25 ml Nitromethan und 10 ml Chlorsuiphon-Säure wird das Gemisch 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf 250 g Eis gegossen. Auf diese Weise werden 4,0 g (93%) 1-(5-Nitro-thiazolyl)-2-oxo-tetrahydroimidazol mit einem Schmelpunkt von 259-261 °C erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1-(5-Nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-tetrahydroimidazol, dadurch gekennzeichnet, dass 1-(2-Thiazolyl)-2-oxo-3-nitro-tetrahydroimidazol mit Schwefelsäure oder einem chlorierte n Derivat der Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 10 °C und 60 °C, gegebenenfalls in Gegenwart eines s inerten Lösungsmittels, behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dass die Behandlung mit Chlorsulphonsäure durchgeführt wird.
DE19691963749 1968-12-20 1969-12-19 Verfahren zur Herstellung von l-(5-Nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-tetrahydroiinidazol Expired DE1963749C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HUGO001078 1968-12-20
HUGO001078 1968-12-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1963749A1 true DE1963749A1 (de) 1970-07-09
DE1963749B2 DE1963749B2 (de) 1977-05-18
DE1963749C3 DE1963749C3 (de) 1978-01-05

Family

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Also Published As

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NL6919135A (de) 1970-06-23
AT294082B (de) 1971-11-10
CH521372A (de) 1972-04-15
DK140595C (de) 1980-02-25
DK140595B (da) 1979-10-08
DE1963749B2 (de) 1977-05-18

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