DE1961919A1 - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsaeuren und aromatischer Carbonsaeuren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 1961919

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547< 8000 MÜN CH EN 15, 10, DOZ.

TELEGRAMME: KARPATENT . N USSBAUMSTR ASSE 10

W. H 597/69 - Ko/b

Sumitomo Chemical Co., Ltd. Osaka, Japan

Verfahren zur Herateilung aliphatischer Carbonsäuren und aromatischer Carbonsäuren

Gemäß der Erfindung werden aliphatisohe Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren gleichzeitig mit hoher Ausbeute gebildet, wenn in flüssiger Phase ein aliphatischer sekundärer Alkohol und ein alkylsubstltuierter aromatischer Kohlenwasserstoff in einer Menge vom O,05- bis 1,0-fachen des Gewichtes des aliphatischen sekundären Alkohols bei einer Temperatur von 100 bis 160⁰C und bei einem Sauerstoffpartialdruok von niedriger als 3 kg/cm in Gegenwart einer Kobaltverbindung oxydiert wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren durch gleichzeitige Oxydation eines aliphatischen sekundären Alkohols und eines alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas*

Es ist im allgemeinen schwierig, Carbonsäuren duroh OxydationezereetBung von aliphatischen sekundären Alkoholen herzustellen, so daß infolgedessen das sogenannte Salpetersäureoxydationsverfahren zu diesem Zweck angewandt wird. Zur Durchführung des Verfahrene unter Anwendung von molekularem Sauerstoff sind sowohl ziemlich scharfe Bedingungen erforderlich und es ergeben auoh die üblichen Verfahren

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nur niedrige Ar.abeuten.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation des Essigsäureesters von see,-Butanol mit Sauerstoff in der flüssigen Phase anstelle der direkten Oxydation des Alkohols in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 9175/'66 beschrieben und auoh bei diesem Verfahren sind soloh scharfe Bedingungen, beispielsweise eine Temperatur von 190°° und ein Druck von 80 atm erforderlieh.

Wenn andererseits der aromatische Kohlenwasserstoff zwei oder mehr oxydierbare Alkylgruppen enthält, kann die erste Gruppe verhältnismäßig leicht zur Carboxylgruppe oxydiert werden, während die dabei gebildete 1-lonocarbonsäure meistens der weiteren Oxydation zu einer Di- oder Poly— carbonsäure widersteht.

Hierzu sind Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen eine Mono carbonsäure in ihren !iethylester überführt wird und dann der iiethyla-ster erneut oxydiert wird, ein Verfahren, wobei ein aromatischer Kohlenwasserstoff unter scharfen Bedingungen in Gegenwart aines bromhaltigen Katalysators oxydiert wird, und ein Verfahren, bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines geringen Anteils eines Oxydationsbeschleunigers oxydiert wird. ,

Gemäß dem vorstehenden Verfahren der Anwendung einea Oxydationsbesohletinigers, wird z.B. gemäß der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 9654/'66 (entsprechend der US-Anmeldung 314 4S8 vom 7· Oktober 1963) seo.^Butanol zu dem Reaktionssystem in einer sehr geringen Menge im Vergleich zu der Menge der als Lösungsmittel angewandten niedrigen Fettsäure zugesetzt. Wenn das Verfahren jedoch auf die Oxydation von p-Xylol angewandt wird, beträgt die dabei erhaltene Ausbeute an ίerephthaisäure nur 77_f6$, während der

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Partialdruok des Saueretoffes einen so hohen Wert wie 7,03 bis 70,3 kg/cm betragen muß, was das Verfahren hinsichtlich Wirt8chftftlichke.it und Sicherheit unvorteilhaft macht. Weiterhin wurde durch Versuche bestätigt* daß bei den Heaktionebedingungen entsprechend dem Anspruch der oben aufgeführten Patentschriften das su dem Reaktionssystem «ugesetete eee.-Butanol während der Umeetsung rerbrauoht wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren but Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren duroh Oxydation von aliphatischen sekundären Alkoholen mit sauerstoff haltigen Oasen untersucht und dabei festgestellt, daß die aliphatisehe Carbonsäure in hoher Ausbeute unter sehr milden Bedingungen erhalten wird» wenn ein aliphatIsoher sekundärer Alkohol mit einem eauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff es in einer Menge rom 0,5- bis 1,0-fachen dee Gewiohtea des aliphatischen sekundären Alkoholee oxydiert wird und daß weiterhin der alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff gleichzeitig in eine aromatische Cav^onsäure mit hoher Ausbeute überführt werden kann.

Deshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem industriell vorteilhaften Verfahren zur gleichseitigen Herstellung im Industriellen Maßstab τοη wertrollen aliphatisehen Carbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren, indem ein sekundärer Alkohol und ein alkyl «substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff Kit einem Bauerstoffhaltigen Sas in Gegenwart einer Kobaltverbindung oxydiert werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäeen Verfahrens sind folgendet

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1. Durch die gleichzeitige Oxydation eines aliphatischen sekundären Alkohole und einea alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes kann die Oxydationsreaktion unter so milden Bedingungen durchgeführt werden, wie sie bei der Oxydation der Einreibestandteile schwierig in der Praxis auszuführen ist und dabei kennen industriell wertvolle aliphatisohe Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, und aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, !terephthalsäure, Isophthalsäure oder Phthalsäure, in hohen Ausbeuten erhalten werden.

2. Die Carbonsäure wird in solcher Reinheit erhalten, daß ein weiteres Reinigungsverfahren für das Produkt neistens nicht notwendig ist.

5. Es int wirtschaftlich vorteilhaft, daß eine aliphatisehe Carbonsäure und eine aromatische Carbonsäure gleichseitig gebildet werden können,

4. Da die Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung tinter milden Bedingungen durchgeführt wird, lassen eich die Eeaktionsbedingungen leicht einregeln und die Umsetzung kann sehr sicher durchgeführt werden.

Beispiele- für beim erfindungsgemä3en Verfahren einsetebare aliphatisohe sekundäre Alkohole sind Isopropanol, seo,-Butanol, aeo.-Pentanol und dergl.. Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe eind Toluol, Äthylbenzol, Cumol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, o-Athyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Ätnyltoluol, o-Cymol, m-Gymol, p-Cymol, o-DiieopropylbenzoI, m-Dii^sopropylbenzol, p-Diisopropylbenzol, Meeltylen und andere PolyalkylbenjBole. ¥eiterhin können selbstverständlich alkylsubstituierte aromatische Carbonsäuren, wie o-, m- und p-Ioluylsäure und deren Derivate, beiepieleweiet Later, im B&hmen der Erfindung eingesetzt werden.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Variieren des Beschickungsverhältnisaes von alkylsubsfcituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff zu aliphatischen! sekundären Alkohol das Verhältnis an gebildeter aromatischer Carbonsäure zu der gebildeten aliphatischen Carbonsäure in gewünschter Weise variiert werden. Das bevorzugte Besehiekungaverhältnis von alkylsubstituierter aromatischer Carbonsäur© au dem allphatisohen sekundären Alkohol beträgt 0_f05 bis 1 als Gewiohtsverhältnis. ^flenn das Beschiokuiigsverhältnis höher als 1 liegt, wird die Ausbeute an aromatischer Carbonsäure verringert und auch die Ausbeute an aliphatischer Carbonsäure extrem verringert. Palis andererseits das Beschickungsverhältnis niedriger als 0/05 liegt, wird es schwierig_;die Umsetzung in ausreichender Weise zu bewirken.

Bei jedem V/ert spielt beim erfindungsgemäßeri Verfahren die Anwesenheit des alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes eine wichtige Rolle für die Oxydation des aliphatischen sekundären Alkohols; wenn der alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff im Heaktionösystern fehlt, läuft die Oxydation des sekundären Alkohols kaum ab, wie sich aus dem nachfolgenden Vergleichsbeiapiel 1 ergibt. Das mit Vorteil in Gegenwart der alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe oxydierbare Mterial sind die aliphatischen sekundären Alkoholei falls der sekundäre Alkohol dem HeaktionBsystem als Ester einer alipliati sehen Säure zugesetzt wird, wird die aliphatieohe Carbonsäure nicht erhalten oder nur mit äusserst niedriger Ausbeute und die Ausbeute an aromatischer Carbonsäure ist ebenfalls.niedrig. Diese uiatsaehcr ergeben sieh aus dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 2.

Daa erfindungsgemäße Verfahren kann wirksam ohne Anwendung irgendeines Lösungsmittels ausgeführt werden, wird

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jedoch bevorzug* unter Anwendung derjenigen"aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel durchgeführt, die als eines der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Kobaltverbindung als Katalysator verwendet. Als Kobaltverbindungen werden bevorzugt die in der Reaktionsflüssigkeit lösliohen Verbindungen, wie Kobaltacetat, Kobalttoluylat, Kobaltnaphthenat und dergl., verwendet_f jedoch können auch andere Kobaltverbindungen eingesetzt werden·

Die Umsetzung kann gemäß der Erfindung bei Uormaldrußk ader bei erhöhtem Djmok durchgeführt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei einem Partialdruok des Sauerstoffs in einem Bereich von 0,01 bis 30 kg/om durohgeführt werden, jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit selbst bei einem niedrigen Partialdruek des Sauerstoffes durchgeführt werden, was eine Erleioht©rung der .Regelung der Reaktionsbedingungen ergibt und eine hohe Sicherheit bietet. Bei Berücksichtigung dieser Punkte beträgt der bevorzugte Partialdruok des Sauerstoffs beim erfindungsgemäiSeii Verfahren weniger als 3 kg/om . Obwohl die Umsetzung-gemäß der Erfindung mit einer hohen Ausbeute sogar bei einem Partialdruok an Sauerstoff höher als 3,kg/om-. selbstverständlich abläuft, folgt, falls der Partialdruek des Sauerstoffe höher als 3 kg/cm wird, der milden Umsetsung zu Beginn eine heftige Reaktion, welche die Entfernung der Beaktionswärme und die Regelung der Reaktionstemperatür schwierig macht. Auch können in diesem Fall Hebenreaktionen auftreten. Weiterhin ist die Anwendung eines hohen Partialdruokes an Sauerstoff von dem Fehler begleitet, daß die Zusammensetzung der Dampfphase im Reaktionssystem schwierig ausaerhalb des explosiven Bereiches gehalten werden kann,

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weiche die Gefahr der Explosion zusammen mit dem Auftreten der heftigen Reaktion erhöht» Obwohl es andererseits keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der unteren Grenze des Partialdruokes des Sauerstoffs gibt, liegt dieser bevorzugt höher als 0,01 kg/om . Der a». stärksten bevorzugte Partialdruok beträgt 0,1 bis 3 kg/cm . .

Die Reaktionstemperatur liegt beim erfindungsgemä3en Verfahren zwisohen 100 und 160^· Wenn die Temperatur niedrir ger als 103^r* iat, lauft die Umsetzung langsam ab, wodurch das Verfahren wirtaohaftlich unvorteilhaft wird* Falls andererseits die Heaktionstemperatur höher als 160⁰C ist, treten Nebenreaktionen auf, so daß die Auebeute der' Carbonsäuren verringert ./ird und die Qualität der Produkte verschlechtert wird,

tie vorteilhafteste Kombination von Reaktionste-raperatur und Partialdruok an Sauerstoff beträgt 100 bis 160⁰T¹Mnsichtlich der Eeaktionßteiüperatur und weniger ale 3 kg/cm hinsichtlich dee fartialdruokee dee -Sauerstoffes. Tinter diesen Bedingungen ist die Abeorptionsgesohwindigkei^ des Sauerstoffs praktisch konstant während der gesamten Umsetzung und die Umsetzung läuft mit einer ausreichend · ohen Reaktionsgeschwindigkeit ab·

Deshalb kann beim erfindungegemäßtn Verfahren die Abführung der Reaktionswärme und die Begelung aer Reaktionstemperatur ziemlich leicht durchgeführt werden, die gewünschten Carbonsäuren können in hoher Ausbeute unter Anwendung eine· verhältnismäßig kleinen Reaktionsgefäßeβ erhalten werden und das Verfahren kann sicher durchgeführt werden,

Ale sauerstoffhaltiges Sas kann beim- erfiaiungsgemäSen Verfahren ein stark angereichertes Sauerstoffgas oder ein Gasgemisch aua Sauerstoff und einem Inertgas« wie

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Stickstoff oder Kohlendioxyd, verwendet werden, jedoch wird Im allgemeinen Luft am günstigsten verwendete

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die aliphatisch« Carbonsäure von der gebildeten aromatischen Carbonsäure mittels Filtration, Destillation und dergl· nach beendeter Umsetzung abgetrennt werden, wobei die auf diese Weise hergestellten Carbonsäuren eine hohe Reinheit besitzen·

Weiterhin können die naoh der Abtrennung der Carbonsäuren, aus dem Reaktloneproduktgemisoh verbliebenen Rückstände auf eine geeignete Zusammensetzung eingestellt werden und erneut bei der Oxydationsreaktion verwendet werden.

Dadurch können durch wiederholte Verwendung der niehtumgesetzten Materialien oder der niedrigeren Oxydationsprodukte die Ausbeuten an den gewünschten Produkten weiterhin verbessert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Einselansatz oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen, da verschiedene Modifikationen im Sahmen der Erfindung möglich sind.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer, einem Thermometer, β in® es Einlaß für Saueretoff gae und einem Rtickflußkühler ausgestatteten Kolben wurden 42,5 g p-Xylol, 59»3 g sec-Butanol, 288 g Essigsäure und 9,96 g Kobaltacetat-tetrahydrat eingebracht. Der Kolben wurde in ein ölbad von 100⁰C eingetaueht und ein sauerstoff haltiges Gras in das System in einer Menge von 5 l/Std. eingeblasen, wobei das System gerührt wurde, Haeh Beginn des Einblaeens des Sauerstoffgases erfolgte unmittelbar die Absorption des Sauerstoffes und die Ab—

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sorption war naoh 25 Stunden beendet, wo die Menge dee absorbierten Sauerstoffes 52 1 betrug.

Naoh Abkühlung des Reaktionsgemische« wurde das gebildete feste Produkt abfiltriert, mit Essigsäure gewasehen und weiterhin mit Äther gewaschen, wobei 61,0 <* eines reinen weißen Pulvers der Terephthalsäure in einer Ausbeute von 91»8/> erhalten wurden. Aus dem FIltrat wurden noch 2,5 g p-Toluylsäure gewonnen. Aufgrund- der Analyse der Reaktionsproduktflüssiglreit betrug der gesamte Essigsäuregehalt der Flüssigkeit 328,2 g. Me Umwandlung des seo.-Butanol betrug 61,3 i> und die Selektivität der Essigsäure 6896,

Vergleichsbeispiel 1

Ss wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, jedoch kein p-Xylol Bugesetat und es wurde keine Absorption von Sauerstoff selbst nach 8 Stunden beobachtet.

Veröleichsbeispiel 2

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 92,9 g seo.-Butylacetat anateile des Alkohols verwendet und die Menge der Essigsäure zu 240 g geändert. Nach 32 Stunden hörte die Absorption des Sauerstoffs auf. Durch Aufarbeitung der Produkte, wie in Beispiel 1, wurden 53 g Terephthalsäure erhalten. Das seo.-Butylacetat betrug 157» und es wurde keine Essigsäure erhalten.

Beispiel 2

In den gleichen Kolben,wie In Beispiel 1, mirden 42,5 g p-Xylol, 118,6 g sec-Biitanol, 24O g Essigsäure und 7»1 g wasserfreies Kobaltacetat eingebracht» Der Kolben

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wurde in ein Ölbad von 100⁰C eingetaucht und Sauerstoffgaa in die Masse in einer Menge von 5 l/Std. unter iiühren eingeblasen. Die Absorption des Sauerstoff es war naoh 51 Stunden beendet und durch. Aufarbeitung dea Produktes, wie in Beispiel 1, wurden 60,5 g eines weißen rulvers von Terephthalsäure mit einer iuiebeut« von 91 i> erhalten» Me gesamte ifenge an Essigsäure in der KeakfcionsproduktflüsBigkeit betrug j535,9 g. ^: .

Me umwandlung von see»~Butanol betrug-67_f0$ und die Selektivität für Essigsäure 70,5 ?°.

Beispiel 3

In"einen Autoklaven vom Rührtyp von 300 ml Inhalt wurden 8,6 g p-Xylol, 16,0 g 3ec.-Butanol, 10,4 g Essigsäure, 6,0 g iCobaltnaphthenat und 50 ml Benzol eingebraciit und das Cystein auf 13ö^cv" unter Hüliren bei einem ßauerstoffdruek von 30 kg/em erhitzt· Naoh 10 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und das Reaktioiis^rodukt filtriert, wobei 9»7 g Terephthalsäure in einer Ausbeute von 79j£ erhalten wurden, lie Umwandlung des seo.-Butanole betrug 00>;' und die Selektivität für Fsöigsäure 58>c,

aus dem FiItrat wurden noöh 1,3 g p-Toluylsäure gewonnen,

Beispiel 4

In eilten Autoklaven vom Rühr typ aus rostfreiem Stahl wurden 8,62 g p-Xylol, 23,98 g sec.-Butanol, 52,23 g Essigsäure und 2,0 g Xobaltacetat-tetrahydrat eingebracht. Der Autoklav wurde in ein ölbad von 120T eingetaucht und ein sauerstoff haltige s Sas unter .Rühren bis zu einem JDruok von 30.kg/om eingeleitet. Anachliessend wurde das dauer-

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ston gas in das System se eingeführt, daß der Partialdruck dee Sauerstoffes stete bei 30 kg/om gehalten wurde· Nach 3 Stunden hörte die Absorption des Sauerstoffes, auf. lie Abeorjtionseigensohaften dee Sauerstoffs in diesem Beispiel sind graphiseh in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

Nach Abkühlung des Reaktionsproduktgartisöhes wurde das gebildete feste Produkt abfiltriert, mit Essigsäure gewaschen und getrocknete wobei 12,68 g eines rein weißen Pulvers der Terephthalsäure erhalten wurden. Die Sesam tmenge an Essigsäure in, der Reaktionsproduktf lüseigkei t betrug 80,1 g und die Selektivität für Essigsäure,bezogen auf das umgesetzte see.-Butanol betrug 82>1^.

Beispiel 5

In das gleiche Reaktionsgefäß» wie in Beispiel 4» wurden 17,24 g P-XyIoI₉ 31»97 & se©.«-Butanole 52 ₉ 23 g Essigsäure und 2 j OQ £ Kobalte.ee tat eingebrannt und dann das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 4© während 190 liteuken durohgeführt. Durch das Yerfaiiren .^urde IssOpktlialsäi .·? in einer Ausbeute von 94»5 i* erhaltene Di© UswaiiSliang des see,-Butanole betrug 88,9$ un<5, die Selektivität der Essigsäure betrug 86,0$,

Vergleichgbeispielg 3 und 4

ι.

Eb wurde das gleiohe Yerfahren, wie in Beispiel 4, wiederholt, wobei 17₈24 g p-Xylol^ 52,23 g Essigsäure und 2,00 s Kobaltacetat bei Tergleiehsbeispiel3 und 17,24 g p-Xylol, 7,99 g see_e-Butanol₉ 52,23 g Essigsäure und 2,00 g Kobaltacetat bei Yörgreiöhsbeispiel 4 verwendet wurden.

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Di· Oxydationsreaktion wurde während 180 Minuten bei Tergleiohsbeispiel 3 und während 210 Hinuten bei Tergleiohsbeispiel 4 durchgeführt. In erst er en fall betrug die Ausbeute an Terephthalsäure 30,2 ?C und im sweiten Fall 66,6 ^. In eweiten lall betrug auch die Umwandlung von see.-Butan©1 88,93*» während die Selektivität für Essigsäure nur 5,0 % war.

Beispiel 6

In einen Autoklaven rom RUhrtyp von 200 ml Inhalt, der mit Einlaß für Sauerstoff gas und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 8,60 g p-Iylol, 24,0 g see·-Butanole 52,2 g Essigsäure und 2,00 g Kobaltaoetat-tetrahydrat eingebracht und der Autoklav in ein bei einer Temperatur von 130 ⁰C gehaltenes ölbad eingetaucht, unter kräftigen Rühren des Systems wurde das Sauerstoff gas in den Autoklaven so eingeführt, daS der uesamtdruok des Sys teas bei 2 kg/ce Überdruck gehalten wurde. Andererseits wurde das Gas in dem Autoklaven durch den Rückflußkühler in einer Menge von 3,5 l/min (bei 25 ⁰C und 1 atm.) abgelassen. Nachdem die Einleitung des Sauerstoff gases begonnen hatte, erfolgte unmittelbar die Absorption des Sauerstoffs. Sie scheinbare Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffes betrug 4,6 l/Stunde (bei 25⁰C und 1 atm.) praktisch während des gesamten Terfahrens. Dieses Terhalten ist graphisch in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Nach 5 Stunden wurde das Produkt abgekühlt» durch filtration gewonnen, gründlich mit Essigsäure gewaschen und getrocknet, wobei 12,54 g eines rein weiden Pulvers der Terephthalsäure in einer Ausbeute von 93,2 ^erhalten wurden. . Die analytischen Ergebnisse der Reaktionsproduktflüssigkeit seigten, dafl die Umwandlung des sec.-Butane! 85,4 % betrug und die Selektivität für Essigsäure 81,8 + war.

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Belapiel 7

Es wurde daa gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wieder« holt» wobei der Gesamtdruck des Systems auf 5 kg/cm Überdruck geändert wurde* jedoch die Anfangesauerstoff absorption nur 2,6 l/Stunde betrug und die Geschwindigkeit allmählich bis 17,6 l/Stunde erhöht wurde. Dieses Verhalten ist in der beiliegenden Zeichnung gezeigt» Durch Aufarbeitung dee Reaktionsproduktes wie in Beispiel 6 wurde die Terephthalsäure in einer Ausbeute von 92,5 f> erhalten. Die Umwandlung des aec.-Butanol betrug 80,3 # und die Selektivität für Essigsäure betrug 75,8 #.

Beispiel 8

Des gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch Luft anstelle von Sauerstoffgas eingesetzt, der Gesamtdruok im System bei 10 kg/cm tiberdruck gehalten und das Gas im Autoklaven in einer !!enge von 30,2 l/Stunde abgelassen. Die scheinbare Absorptionsgeechwindigkeit des Sauerstoffes betrug 4,3 l/Stunde während des gesamten ReaktIonsBeitraumes. Die Analyse des abgelassenen Gases seigte, daß der Sauerstoffgehalt 8 bis 9 Volumen-^ betrug«

Nach Durchführung der Umsetzung während 5 Stunden wurde das Beaktioneprodukt wie in Beispiel 6 aufgearbeitet. Die Ausbeute an erhaltener Terephthalsäure betrug 93,1 #» die Umwandlung des see.-Butanole betrug 84,3 # und die Selektivität für Essigsäure war 30,8 *.

Venn ein g der auf diese Welse erhaltenen Terephthalsäure in 25 ml eines 14 #-igen wäßrigen Ammoniaks gelöst wurde und die optische Dichte der Lösung bei einer Wellenlänge von 380 QyU und einer Zellenlänge von 5 cm gemessen wurde, betrug dl· optische Dichte 0,143.

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-14- 19GlGl 9

Beispiel 9

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel & wurde befolgt, jedoch 31,1 g Essigsäure anstelle von 52,2 g verwendet. Die scheinbare Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffes betrug 519 l/Stunde während des gesamten Reaktionszeitraumes. Der Sauerstoffgehalt in dem abgelassenen Gas betrug 5 bis 8 Volumen-?*. Venn das Reaktionsprodukt nach Durchführung der Umsetzung während 5 Stunden wie in Beispiel 6 aufgearbeitet wurde, wurde Terephthalsäure in einer Ausbeute von 94»5S erhalten. Die Umwandlung des aec.-Butanol betrug 84,5 $ und die Selektivität für Essigsäure war 85,8 36.

Beispiel 10

Da3 gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch die Menge des sec.-Butanol auf 16,0 g und die Menge der Essigsäure auf 33,1 g geändert. Die scheinbare Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffes betrug 6,2 1/ Stunde und der Sauerstoffgehalt im abgelassenen Gas betrug 4 bis 7 Volumen-^. Wenn das Produkt nach Durchführung der Umsetsung während 5 Stunden wie in Beispiel 6 aufgearbeitet wurde, wurde die Seraphthalsäure mit einer Ausbeute von 95»2 56 erhalten. Die !Anwandlung des sec.-Butanol betrug 88,9 # und die Selektivität für Essigsäure war 82,2 £.

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Claims (7)

1. - 15- 4 961919.

   Patentansprüche

   ,1 ./Verfahren «or Hera teilung aliphatischerCarbonsäur*n όζω aromatischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatIsoher sekundärer Alkohol und ein alkyleubstituierter aromatische? Kohlenwasserstoff la einer Menge rom 0,05 bis 1,0-fachen des Gewichtes dee aliphatischen sekundären Alkohole in Berührung alt einen säuerstoffhaltI-gen Qas In Gegenwart einer Kobaltrerhindung gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenniselchnet« daß ale aliphatlBoher eekondärer Alkohol Ieopropanol, aec-Butanol oder aec.-Pentanol rerwendet werden.
3. 3. Terfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-Belohnet, daß ala alkyleubatltuierter aromatischer Kohlenwaaaerstoff p-Iylol und ala aliphatieeher sekundärer Alkohol aec.-Butanol Terwendet werden. '
4. 4-· Terfahren nach Anspruch 1 hl« 3, dadurch gekenn-Beichnet» daß als lobaltverbindung Kohaltaoetatg tobaltnaphthenat oder Kobalttoluylat verwendet werden.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4₉ d&diä^eh g©k©F -^ Belohnet, daß die Oxydationsreaktion bsi einer fefflperatur Ton 100 bis 160 ⁰C and eines Partialdruak des Sauerstoffes Ton weniger ala 3 kg/on durohgeffEhrt wird*
6. 6. Terfahren Bach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet _v daß die Oxydationsreaktion unter Anwendung der gleichen aliphatischen Carbonsäure, wie sie durch die Unsetsung hergestellt wird, als ReaktlonslBsangralttel durchgeführt wird.
7. 7. Terfahren sur Herstellung von Essigsäure und Terephthalsäure, insbesondere nach Anspruch 1, dadaroh gekennzeichnet, daß sec.-Butanol und p-Xylol in einer Menge tos

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   0,05- bis 1,O-fachtn des Gewichtes des βeo.-Butanole in Berührung mit einem säueretoffhaltigen Gas in Gegenwart einer Kobaltverbindung gebracht werden.

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