DE1961603C3 - Stabilisierte Polyphenylenoxide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

und der Formel B

O—

(B)

aufgebaut ist, worin R für Methyl oder Phenyl; R_b für

CH₁-S

CH₃-S-CH₂-
und R₁ für Methyl oder Phenyl und außerdem für

CH₃-S-CH₂-steht, wenn R_h auch

CH₃-S-CH₂

ist, wobei die Zahl der B-Einheiten 0,5 bis 10 Mol-% der Gesamtmenge der Α-Einheiten und B-Einheiten beträgt.

2. Polyphenylenoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Α-Einheiten 2-6-Dimethyl-1,4-phenylenoxideinheiten und die B-Einheiten 2- Methyl-6-(methyl-thiomethyl)- 1,4-phenylenoxideinhciten sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit einem Molelculargewichlszahlenmittel von mindestens 10000, die aus Grundperioden der Formel A

und der Formel B

(B)

aufuebaui smd. worin R, für Methyl odor Phenyl: R, für

CIl, -S-

CH₃-S-CH₂-
und R₁ für Methyl oder Phenyl und außerdem für

(_ riß S C*H->
steht, wenn R₁, gleichfalls

CH₃-S-CH₂-

ist, wobei die Zahl der B-Einheiten 0,5 bis 10 Mol-% der Gesamtmenge der Α-Einheiten und B-Einheiten beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenol der Formel

OH

R.

CH,

worin R_a die oben angegebene Bedeutung aufweist, mit einem Phenol der Formel

CH

R,

R.

worin R_t und R_c die oben angegebene Bedeutung haben, oxidativ vereinigt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R„ und R_h Methyl und R_c

CH₃-S-CH₂-

bedeutet.

Polyphenylenoxide, manchmal auch Polyphcnylenäther genannt, wurden in der Literatur (z. B. in den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875) bereits beschrieben. Eine typische Klasse der Polyphenylenoxide sind die Poly-(2,6-disubslituicrtcn-!^-phenylenoxide), die durch oxidative Vereinigung von 2.6-disubstituierlen Phenolen erhallen werden.

Es wurde die Beobachtung gemacht, daß bei Polyphenylenoxide!!, die am Bcn/olkcrn einen Alkylsiibstituentcn tragen, wenn sie längere Zeit hohen Temperaturen in Gegenwart sauerstoffhaltigcr Gase ausgesetzt werden, die Alkylgruppen unter Vernetzung langsam oxidiert werden. Alkylsiibsliluierle Polyphenylenoxidlilmc werden deshalb bei höheren Temperaturen spröde, was sich in einer Abnahme der Falzzahl ausdrückt. Die Falzzahl, wie sie hierin verstanden wird, wird durch Alterung eines 0,35 mm dicken Filmstreifens in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 175' C bestimmt. In regelmäßigen Abständen werden Filmproben entnommen und dadurch in zwei Hälften gefalzt, daß dem Film ein Knick von ISO gegeben wird. Anschließend wird der Film in der entgegengesetzten Richtung um 360 gefallet. Dieses !'allen um 360 wird so lange wiederholt, bis sieh eine brüchige Linie bildet und der Film entlang dieser Linie mühelos getrennt werden kann. Nach Erreichen dieses Punktes kann der Film nicht weiter jieial/i

werden. Die Falzzahl ist die Gesamtzahl der Falzvorgänge, <Jie notwendig sind, um diesen Bruch zu bewirken. Durch Auftragen der Falzzahl gegen die Erwärmungszeit kann die Zeit bis zum Sprödwerden bestimmt werden, worunter die Mindesterwärmungszeit bei 175° C zu verstehen ist, die erforderlich ist, daß der Film beim ersten Falzen bricht.

In den erfindungsgemäßen Polyphenylenoxiden enthält eine Grundperiode des Copolymeren in den Substituentengmppen des Polymeren Schwefel. Diese Polyphenylenoxidcopolymere haben ein Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 10000 und sind aus Grundperioden der Formel A

O—

und Grundperioden der Formel B

-Ο

aufgebaut, worin R₁₁ = Methyl oder Phenyl. R* = CHj, S oder CH.,-S—CH₂-, R,= Mclhyf oder Phenyl und außerdem CH.,—S — CH₂, wenn R^ auch CH₁-S-CH₂- bedeutet. Der Anteil der B-Einheiten kann zwischen 0,5 bis IO Mol-% der Gesamtzahl der A- und B-Einheiten betragen. Diese Copolymere können zur Herstellung von Formlcilcn, Filmen, Fasern und anderen Formartikeln verwendet werden, die sich für einen Gebrauch bei hoher Temperatur eignen.

Diese Copolymere werden, wie oben bereits kurz erwähnt wurde, durch oxidative Vereinigung der einsprechenden Phenole erhalten. Die Grundperioden der Formel A leiten sich von 2,6-Dimelhylphcnol-(2,6-xylcnol) und 2-Mcthyl-6-phcnylphenol ab. Die Grundpcrioden der Formel B leiten sich von 2-Mcthyl-6-(melhylthio)-phcnol, 2-Phenyl-6-(mcthyllhio)-phcnol, 2 - Methyl - 6 - (mclhylthiomcthyl) - phenol, 2-Phcnyl-6-(melhyllhiomcthyl)-phcnoi und 2,6-Bis-(nielhylthiomcthyl)-phenol ab.

Bei der Herstellung der Copolymeren können die einzelnen Phenole vor der oxidativen Vereinigung miteinander vermischt werden, oder es kann ein Phenol oxidativ vereinigt und das andere zu copolymerisicrcndem Phenol bzw. die Phenole anschließend linier Bildung von Scgmenlcopolymeren zugesetzt werden. Im allgemeinen wird die oxidative Vereinigungsreaktion dadurch ausgeführt, daß Luft oder ein anderes sauerstoffhalliges Gas durch eine Lösung eines Kupfer-Aminkomplexes und der zu copolymerisicrenden Phenole in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Benzol hindurchgeleitet wird.

Wenn erforderlich, kann das erhaltene Copolymere maskiert, d. h. mit geeigneten Verbindungen zur 1 'nisctzung gebracht werden, die die endständigen Hydroxylgruppen in inerte oder mindestens gegen eine Sauerstoffatmosphäre bei erhöhten lempciaturen sehr beständige Siibstitiicnlen überführen. Beispielsweise können die Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Säureanhydriden oder Acylhalogeniden verestert oder durch Umsetzung mit veresternden Agenzien verestert werden, wie es in der US-Patentschrift 33 75 228 beschrieben wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben, in denen, soweit nicht etwas anderes ausdrücklich vermerkt ist, die Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht und die Temperatur auf "C beziehen.

Beispiel 1

Unter kräftigem Rühren wurde Sauerstoff in eine Lösung aus 0,3 ml Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylälhylenamin, 1,18 g Trimethylamin und 0,2 g Kupfer(I)-chlorid in 200 ml Benzol eingeleitet, in dem 10 g wasserfreies Magnesiumsulfat suspendiert waren. Nachdem sich das Kupfersalz vollständig aufgelöst hatte, wurde dem Reaktionsgemisch, das in ein Was-

::o serbad von 25" C eingetaucht war, eine Lösung aus 19,8 g 2,6-Xylenol und 0,2 g 2-Melhyl-6-(methylthiomethyl(phenol, aufgelöst in 60 ml Benzol, tropfenweise zugegeben. Nach 26 min betrug die grundmolare Viskositätszahl — im englischen intrinsic viscosity —-.

die durch Ausfließen aus einer kalibrierten Pipette bestimmt wurde, 0,6 decl/g, was ein Molekulargcwichtszahlenmittel von etwa 30000 entspricht. Die Lösung wurdv. durch aktiviertes Aluminiumdioxid abfiltriert, das den Kupferkatalysalor absorbiert und

;o das suspendierte Magnesiumsulfat entfernte. Indem der abfiltrierten Lösung bis zur Bildung einer Trübung langsam Methanol zugegeben wurde, kam das Polymere zur Abscheidung, .letzt wurde ein Überschuß an Methanol zugegeben, um das Polymere vollständig

r> auszufällen. Durch Filtrieren wurde das Polymere isoliert und anschließend getrocknet.

Zwei Anteile dieses Copolymeren wurden in Benzol aufgelöst. Eine Lösung wurde mit der Lithiumketylvcrbindung des Benzophenons so lange titriert, bis die Farbe des Ketyls gerade noch bestehen blieb. Bezogen auf das Gewicht des zugesetzten Lithiums wurde ein Überschuß an Essigsäureanhydrid zugegeben. Diese Umsetzung entfärbt das Polymere und überführt gleichzeitig die endständigen Hydroxyl-

■»"> gruppen in Acctalgruppen und ist eine typische Reaktion für Copolymere, die mittels der üblichen Verfahren maskiert wurden. Die andere Po'iymerenlösung wurde in der Wärme maskiert, indem die Lösung in ein Druckgefäß mit überschüssigem Essig-

w säurcanhydrid eingeschlossen und 20 min lang auf 250 C erhitzt wurde. Ein Anteil der Polynicrenlösuiig, die mit Hilfe des Lithiumkelylverfahrcns acelatmaskiert worden war, wurde gleichfalls in der Wärme maskiert. Diese drei Proben des maskierten

■j'j Copolymeren wurden durch langsame Zugabe von Methanol bis zum Trübepiinkt aus ihren Lösungen ausgefällt und anschließend ein Überschuß an Methanol hinzugegeben. Diese drei Proben der maskierten Polymeren werden im folgenden mit CC für das durch

«1 die Lithiumketylreaktion kaltmaskierte Polymere, mit HC für das warmmaskierte Polymere und mil CC-HC für das zuerst kaltmaskierte und anschließend auf die beschriebene Weise warmmaskierle Poly niere bezeichnet.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden unter Verwendung von 19,4 g 2,6-Xylenol und 0,6 g 2-Me-

thyl-6-(methyllhiomethyl)-phenoI, ein Copolymeres hergestellt, das etv/a 2,4 Mol-% 2-Methyl-6-(methylthiomethyl)-!,4-phenylenoxideinheiten und 97,6Molprozent 2,6-DimethyI-l,4-phenylencxideinheiten enthielt. Ein Anteil dieses Polymeren wurde gleichfalls warmmaskiert, kaltmaskiert und kaltmaskiert-warmmaskiert.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Mischung aus 18,8 g 2,6-XylenoL 0,6 g 2 - Methyl - 6 - (methylthiomethyl) - phenol und 0,6 g 2-Methyl-6-(a-phenyläthyl)-phenol ein Terpolymeres hergestellt und ein Copolymeres erhalten, das etwa 2,2 Mol-% 2-Methyl-6-(methylthiomethyl)-1,4-phenylenoxideinheiten, 1,8 Mol-% 2 - Methyl-6 - (λ - phenyläthyl) - 1,4 - phenylenoxideinheiten und 96,0 Mol-% 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenoxideinheiten enthielt. Proben dieses Copolymeren wurden wie in Beispiel 1 kaltmaskiert, warmmaskiert und kaltmaskiert-warmmaskierl.

Anwendungsbeispiel

Mittels des Formpreßverfahrens wurden 0,35 mm dicke Folien der unmaskienen. kaltmaskierten, warmmaskierten und kaltmaskierten-warmmaskierten Polymeren der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellt. Aus diesen Folien wurden 6,3 mm breite Streifen ausgeschnitten und bei 175 C in einem Ofen mit Luftzirkulation erwärmt. In regelmäßigen Abständen wurden die Streifen aus dem Ofen entnommen und dem oben beschriebenen Falztest unterzogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle aufgefuhrt.

Tabelle

Polymeres Zeil bis zur Versprödung (hl

UC CC HC CC HC

Poly(2.6-di methyl- 32 60 80

1.4-phenylenoxid)

Copolymer 68 130 130 130

ίο nach Beispiel 1

Copolymer 94 130 130

nach Beispiel 2

Copolymer 42 >130 > 130 > 130

nach Beispiel 3

Ergebnisse, die mit denen der vorstehenden Beispiele vergleichbar sind, wurden dann erhalten, wenn das 2,6-Dimethyl-phenol durch 2-Methy1-6-phenyl-

phenol und auch ,wenn das 2-Methyl-6-methylthiomethyl-phenol durch äquivalente Mengen 2.6-Bis-(methylthiomethyl)phenol. 2-Phenyl-6-(methy!thiomethylj-phenol. 2-MethyI-6-(methylthio)-phenol und 2-Phenyl-6-(methylthio)-phenoI ersetzt wurde.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können mit anderen Copolymeren. wie z. B. Polyolefinen. Pohstyrol und Styrolcopolymeren vermischt w erden. Verschiedene Füllstoffe. Farbstoffe und Pigmente können ebenfalls mit den Copolymeren zur Modifizierung der Eigenschaften der daraus hergestellten Erzeugnisse vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolv nieren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Formerzeugnissen, bei deren Verwendungen an die Wärmealteriingsbeständigkeit höhere Anforderungen gestellt werden. als dies bei den bekannten Polyphenylenoxide!! der Fall ist.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Polyphenylenoxid mit einem Molekulargewichtszahlenmitte] von mindestens 10000, das aus Grundperioden der Formel A

(A)

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