DE19608000A1

DE19608000A1 - Verfahren zur Herstellung von körnigem Natriumpercarbonat

Info

Publication number: DE19608000A1
Application number: DE19608000A
Authority: DE
Inventors: Sang-Ryul Kim; Chong-Yun Kwag; Hwan-Kee Heo; Jong-Pill Lee
Original assignee: Oriental Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Oriental Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: GB2313368B; GB2313368A; DE19608000B4; US5851420A; GB9604359D0

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von körnigem Natriumpercarbonat und spezieller ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen körnigen Natriumpercarbonatdetergens zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Lösungsgeschwindigkeit bei Zugabe zu Wasser mit der Stufe, in der Wasserstoffperoxidlösung direkt auf gereinigtes wasserfreies Natriumcar bonat aufgesprüht wird, um körniges Natriumpercarbonat zu erzeugen, wonach man einen Stabilisator mit einer neuen Zusammensetzung in einem Reaktor oder einem Wirbelschichttrock ner zugibt.

Hintergrund der Erfindung

Wenn Natriumpercarbonat in Wasser gelöst wird, zersetzt es sich in Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid. Sein Endzersetzungsprodukt, ein Peroxidbleichmittel, wurde weitverbreitet verwendet, da dieses Mittel nicht schädlich für die Umwelt ist und sicher für gefärbte Beklei dungsstücke angewendet werden kann. Insbesondere hat das Peroxidbleichmittel, das eine ausgezeichnete Bleichkraft hat, wenn es zu gekühltem Wasser zugegeben wird, einen größeren Vorteil als andere Bleichmittel, die Promotoren erfordern. Um in einer kurzen Waschzeit genügend Bleichwirkung zu erhalten, sollte die Lösungsgeschwindigkeit für Wasser merklich verbessert werden.

Bislang wurde eine Pulverdetergenszusammensetzung verwendet, die Natriumpercarbonat als eines der Bleichbestandteile enthielt. Nichtsdestoweniger besteht der Grund, warum Natriumpercarbonat nicht weitgehend verwendet werden kann, darin, daß im Falle eines Detergens, welches Zeolith als Gerüststoff enthält, Zeolith die Zersetzung von Natriumpercar bonat erleichtert. Im Hinblick auf solche Umstände war die Beibehaltung von Stabilität in hoher Feuchtigkeit beim Vermischen mit Zeolith und eine Verbesserung der Lösungsgeschwindigkeit von gekühltem Wasser erwünscht, um das Verlangen nach Natriumpercarbonat als eine Bleichdetergenszusammensetzung zu erhöhen.

Das Verfahren zur Verbesserung der Lösungsgeschwindigkeit von Natriumpercarbonat in Wasser schließt thermische Behandlung ein. Die US-Patentschrift Nr. 3 953 350 berichtet, daß Natriumpercarbonat bei einer hohen Temperatur unter Bildung von Wasserstoffperoxid als das primäre Zersetzungsprodukt zersetzt wird und daß weitere Zersetzung Sauerstoff und Wasser als das sekundäre Zersetzungsprodukt erzeugt. Daher erhielt eine thermische Behandlung Natriumpercarbonat-Sauerstoffmoleküle in ihrem Kristallgitter, und das Natriumpercarbonat setzt die Sauerstoffmoleküle frei, um zu schäumen, wenn es in Wasser vorliegt. Dessen ungeachtet ist diese Methode auf Kosten von aktivem Sauerstoff unwirtschaftlich und verbesserte nicht die Lösungsgeschwindigkeit von Natriumpercarbonat.

Im allgemeinen kann ein Faktor zur Behinderung der Stabilität von Natriumpercarbonat in einer Zersetzung gefunden werden, die durch Verunreinigungen von Übergangsmetall einschließlich Eisen, das in dem Natriumpercarbonat enthalten ist, eingeleitet wird. Um die Zersetzung von Natriumpercarbonat durch solche Verunreinigungen zu verhindern, besteht die übliche Methode darin, gereinigtes Rohmaterial, Natriumcarbonat, mit Wasserstoffperoxid umzusetzen oder Natriumpercarbonat durch Zugabe eines Stabilisators in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat zu stabilisieren.

Die Herstellung von Natriumpercarbonat wird grob gesagt in ein Naßverfahren und ein Trockenverfahren unterteilt. Das Naßverfahren besteht darin, daß nach der Umsetzung von Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid in wäßrigen Trägern, die so gebildeten resultierenden Kristalle von Natriumpercarbonat getrocknet werden, während das Trockenverfahren darin besteht, daß nach Behandlung einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung mit Wasserstoffper oxidlösung in einer Sprühflüssigkeit so gebildetes Natriumpercarbonat in heißer Luft getrocknet wird.

Um eine niedrige Ausbeute an Natriumpercarbonat in dem Naßverfahren zu verbessern, sollte es wesentlich sein, Mutterlaugen aus Reinigungsverfahren zurückzuführen. Die Modifizierung von Teilchen erfordert jedoch ein zusätzliches Verfahren zum Wachsenlassen der gebildeten Kristalle von Natriumpercarbonat, so daß dieses Herstellungsverfahren komplizierter wird.

Andererseits hat das Trockenverfahren einen Nachteil, da die Größeneinstellung von Natriumpercarbonatteilchen schwierig ist, weil Natriumpercarbonat, das aus dem wechselseiti gen Versprühen von wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasserstoffperoxidlösung gebildet wird, getrocknet wird.

Im Hinblick auf diese Umstände besteht das allgemeine Verfahren zur Stabilisierung von Natriumpercarbonat darin, daß bei der Zugabe von Salzen zu wäßriger Natriumcarbonatlösung in Natriumpercarbonat enthaltene Verunreinigungen vor der Umsetzung ausgefällt werden, um sie zu entfernen, oder ein Chelatisierungsmittel, das komplexe Verbindungen mit Metallen, wie Verunreinigungen, bildet, zu Natriumpercarbonat zugesetzt wird, um den Zersetzungsmechanis mus von Wasserstoffperoxid durch Metalle zu blockieren.

Daneben gibt es andere herkömmliche Methoden zur Herstellung von Natriumpercarbonat, bei denen

a) unter strömender Heißluft kleine Teilchen von wasserfreiem Natriumcarbonat durch Wasserstoffperoxidlösung gesprüht und gleichzeitig getrocknet werden und
b) Natriumcarbonatmonohydrat oder mit bis 10 bis 25% Wasser hydratisiertes Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxidlösung umgesetzt wird.

Diese Methoden haben aber beschränkte Anwendbarkeit bei der Auswahl von Natriumcarbonat und sind unwirtschaftlich, da verfügbares Natriumcarbonat vor der Umsetzung gereinigt werden sollte.

Im Hinblick auf diese Umstände wurden Bemühungen unternommen, ein neues Chelatisierungs mittel für die verstärkte Stabilität von Natriumpercarbonat zu entwickeln und auch das Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat zu verbessern.

Um diesen Trends zu genügen, gab es verschiedene Methoden zur Herstellung eines Überzuges auf der Oberfläche von Natriumpercarbonatteilchen, um so die Zersetzung zu verhindern und seine Stabilität unter hoher Feuchtigkeit zu unterstützen. Die europäische Patentschrift Nr. 567 140 führte die typische Verbindung ein, die als ein Überzugsmaterial verwendet wurde, wie Borat, einschließlich Bor, Silicat in Alkalimetall und makromolekulare Verbindung. Da jedoch diese Verbindungen schlechte Löslichkeit in Wasser haben, sollte der Überzug auf Natriumper carbonat eine sorgfältige Betrachtung bezüglich einer Verhinderung der Ausfällung von Rohmaterialien und der Herstellung der Ausrüstung hierfür erfordern. Außerdem ist die Auswahl von Borverbindung nicht geeignet, da über Bor wegen seiner Schädlichkeit von den menschlichen Körper diskutiert wird. In der Zwischenzeit berichtete die deutsche Patentschrift Nr. 2 133 566 über ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat, in welchem in heißer Luft fließendes wasserfreies Natriumcarbonat durch Wasserstoffperoxid versprüht wird. In diesem Fall sollten die Natriumcarbonatteilchen kleiner sein. Das Verfahren ist für ansatzweise Herstellung geeignet, und die Natriumpercarbonatteilchen sollten auf der Basis der Größe von rohen Natriumcarbonatteilchen bestimmt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Daher ist es das Hauptziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbo nat zu bekommen, das durch folgendes gekennzeichnet ist: Wenn die Detergenszusammen setzung in Pulverform und Natriumpercarbonat miteinander in Berührung gebracht werden, wird die Antifeuchtigkeitsstärke von Natriumpercarbonat erhöht. Um die Erzeugung von aktivem Wasserstoff durch Maximieren der Auflösung von Natriumpercarbonat bei Zugabe von Wasser zu erleichtern, wird auch der Kontakt von hydrophiler Detergenszusammensetzung und Natriumpercarbonatteilchen in einer Weise blockiert, daß Natriumpercarbonat gegen den direkten Angriff von Wassermolekülen in der Luft ohne die Trennung von Natriumpercarbonat teilchen durch einen Überzug geschützt wird und die Zerlegung von körnigem Natriumpercarbo nat in Wasser verbessert werden kann, was die Lösungsgeschwindigkeit verbessert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat, in welchem Natriumcarbonat einem Reaktor zugeführt, in diesem bewegt und unter dem Luftstrom mit Wasserstoffperoxidlösung besprüht wird. Sodann wird das gebildete Natriumpercarbonat mit einer konstanten Temperatur zirkuliert und kontinuierlich getrocknet.

Im Falle des Natriumcarbonats wird ungereinigtes wasserfreies Natriumcarbonat verwendet und ungleichmäßiges Natriumpercarbonat für eine kontinuierliche Herstellung rezykliert.

Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten nachfolgend beschrieben.

Die vorliegende Erfindung ist dazu bestimmt, ein Verfahren zur Herstellung eines als Detergenszusammensetzung brauchbaren körnigen Natriumpercarbonats mit gleichmäßiger Teilchengröße durch Verwendung von ungereinigtem wasserfreiem Natriumcarbonat zu liefern. Zunächst wird ungereinigtes wasserfreies Natriumcarbonat in Pulverform in einem Reaktor bewegt oder gerührt, wonach Wasserstoffperoxidlösung aufgesprüht wird, um die Natriumper carbonatteilchen zu bilden.

Um die Temperatursteigerung eines Reaktionsgemisches durch exotherme Reaktion und einen Schlammzustand des Reaktionsgemisches durch Feuchtigkeit zu verhindern, wird dann die Luftzufuhr bei Beginn der Reaktion so gemacht, daß die Temperatur und Feuchtigkeit in einem Reaktor gleichzeitig gesteuert werden. Die Temperatur in einem Reaktor sollte im Bereich von 20 bis 80°C liegen. Wenn die Temperatur geringer als 20°C ist, kann die Reaktion nicht vollständig ablaufen, und im Falle eines Überschreitens von 80°C kann Zersetzung auftreten. Bei einem Versuch, die Temperatur in einem Reaktor zu steuern, sollte die Temperatur der Zufuhrluft im Bereich von -5 bis 20°C liegen, und die übliche Methode besteht darin, die Luft mit einer niedrigen Temperatur zuzuführen.

Die Luftmenge liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 3 m³/min/1 m³ der Kapazität des Reaktors, das der Wassergehalt von gebildetem Natriumpercarbonat auf einem Wert konstanter Größe gehalten werden kann und die Stabilität von Natriumpercarbonat auch verbessert werden kann.

Infolge einer niedrigen Lufttemperatur und des Bewegens oder Rührens wird das Natriumcarbo nat kleiner Größe unter Bildung der Natriumpercarbonatteilchen mit einer konstanten Größe vereinigt. Das gebildete etwas feuchte Natriumpercarbonat wird kontinuierlich durch einen Wirbelschichttrockner geführt, um die getrockneten Natriumpercarbonatteilchen mit einer bestimmten Größe zu ergeben. Übermäßig größere Klumpen oder Mikroteilchen gehen zur Trennung in einen Sichter. Während größere Teilchen pulverisiert werden, werden kleine Teilchen für ihre Rezyklierung zurück in einen Reaktor eingespeist, um so die Ausbeute an Endprodukten zu verbessern. Somit ist der Gehalt von ungleichmäßigem Natriumpercarbonat, das über einen Sichter in einen Reaktor zurückgeführt wird, 10 bis 80 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Natriumcarbonat in dem Reaktor.

Der Gehalt von aktivem Sauerstoff in dem gebildeten körnigen Natriumpercarbonat ist größer als 13,5%, und es gibt einen geringen Verlust an Wasserstoffperoxid.

Wie oben erwähnt, kann die vorliegende Erfindung gewerblich angewendet werden, indem ungereinigtes wasserfreies Natriumcarbonat im Pulverzustand direkt in der Reaktion verwendet wird und eine hohe Ausbeute an Natriumpercarbonat in körniger Form kontinuierlich hergestellt werden kann.

Mittlerweile liefert die vorliegende Erfindung ein stabiles Natriumpercarbonat in körnigem Zustand als eine Detergenszusammensetzung durch physiochemische Veränderungen im Inneren oder auf der Oberfläche von Natriumpercarbonat durch die kontinuierliche oder gleichzeitige Zugabe eines Stabilisators in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbo nat, welches durch einen Reaktor und einen Wirbelschichttrockner geht.

Gemäß dieser Erfindung kann zusammen mit Magnesiumsulfat ein Stabilisator verwendet werden, der aus einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Gruppen ausgewählt wird.

1. Wäßrige Natriumsilicatlösung, ausgedrückt durch die folgende chemische Formel, und Natriumsilicat, hergestellt in körnigem oder pulverigem Zustand, und dessen wäßrige Lösung: Na₂O nSiO₂ × H₂O,worin n 1 bis 4 und x 0 bis 9 sind.
2. Höhere Fettsäure und -ester von Kohlenhydrat oder Polyol und eine Verbindung, bei der Polyoxyethylen zu dem Ester zugesetzt wird.
3. Pyridinverbindung und deren Salze mit einer oder mehreren Carboxylgruppen als Substituent.
4. Aromatische oder aliphatische Amine und deren Salze mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen.

Die detaillierte Beschreibung des Stabilisators ist somit folgende:

Zunächst wird unter Bezugnahme auf 1 wäßrige Natriumsilicatlösung, ausgedrückt durch die folgende chemische Formel, und Natriumsilicat, hergestellt in körnigem oder pulverförmigem Zustand, und dessen wäßrige Lösung als Metasilicat (n = 1) und Natriumdisilicat (n = 2), bezogen auf das Molverhältnis von SiO₂ und Na₂O, bezeichnet. Diese Kristallhydrate wurden nun in körnigem oder pulverigem Zustand hergestellt und auf den Markt gebracht, sie sind leicht erhältlich und können direkt in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat eingesetzt werden.

Das Natriumsilicat in körnigem oder pulverigem Zustand, das in dem Herstellungsverfahren verwendet wird, wird gemischt, wenn Natriumpercarbonatteilchen gewachsen sind oder an der Oberfläche der Teilchen anhaften. Wenn die wäßrige Natriumsilicatlösung, worin Natriumsilicat in Wasser aufgelöst ist, auf Natriumpercarbonat gesprüht wird, besteht ein Vorteil darin, daß ihr homogenes Gemisch im Inneren oder auf der Oberfläche von Natriumpercarbonat mit einer leichten Einstellung des Molverhältnisses und der Konzentration verfügbar sein kann. Es gibt jedoch einen Nachteil derart, daß das Trocknen von Natriumpercarbonat im Vergleich mit Natriumsilicat in festem Zustand mehr Energie erfordert. Wenn in diesem Kontext von wäßriger Natriumsilicatlösung die Rede ist, sollte Natriumpercarbonat in einer bestimmten Konzentration in dem Herstellungsverfahren unter Berücksichtigung seiner Viskosität und Löslichkeit zugegeben werden.

Gemäß den Zielen dieser Erfindung wird die Oberfläche von Natriumpercarbonat, die nicht mit einem glasartigen Film umhüllt ist, mit einem Materialgemisch überzogen, in welchem Natriumpercarbonatteilchen im Inneren oder auf der Oberfläche in ihrer Struktur verändert werden und beim Mischen mit einer Detergenszusammensetzung ihre Lagerbeständigkeit erhöht wird und eine Verbesserung des Zergehens von Natriumpercarbonat in Wasser die Lösungs geschwindigkeit erhöhen kann. So kann sowohl Natriumsilicat in festem Zustand als auch wäßrige Lösung von Natriumsilicat verwendet werden.

Zweitens ist unter Bezugnahme auf eine höhere Fettsäure und Ester von Kohlenhydrat oder mehrwertigem Alkohol und eine Verbindung, bei der Polyoxyethylen zu dem Ester zugegeben wird, dieser Ester eine Verbindung, die durch Umsetzung zwischen Alkohol oder Kohlenhydrat mit Hydroxylgruppen und Fettsäure erzeugt wird. Seine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit und biologische Zersetzbarkeit verursacht keinerlei Umweltprobleme, und im Gemisch mit Natriumpercarbonat ist dieser Ester bei der Herstellung, von körnigem Natriumpercarbonat mit ausgezeichneter Löslichkeit sehr brauchbar.

Beispielsweise schließt dieser Ester höhere Fettsäure und Glycerin oder Sorbitanester und Polyethylenglycolester ein. Der kohlenhydratbildende Ester kann unter einem oder mehreren Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden ausgewählt werden und in dem Herstellungsverfahren unabhängig verwendet werden und erzeugt so die gleiche Wirkung wie der Ester.

Weiterhin kann Natriumpercarbonat mit ausgezeichneter Stabilität unter Verwendung von Mannit hergestellt werden.

Je nach der Struktur des bei der Erfindung verwendeten Esters ist der Alkohol ein Polyol mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und die höhere Fettsäure eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Im Falle von höherer Fettsäure und Polyol unter Zugabe von Polyoxyethylen liegt die Molzahl von zugesetztem Polyoxyethylen im Bereich von 3 bis 60.

Da eine Spurenmenge von Übergangsmetall in Natriumpercarbonat bei der Erleichterung der Zersetzung von Wasserstoffperoxid eine Rolle spielt, sollte in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat ein Metallionenkomplexierungsmittel verwendet werden, um schädliche Metalle zu maskieren. Der Stabilisator in Natriumpercarbonat zeigt dieses Metallionenkomplexierungsmittel an, welches ohne Schaden bei dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat verwendet wird.

Es wurde weitverbreitet erkannt, daß Polyphosphonsäure und ihre Salze sehr gute Metallionen komplexierungsmittel sind, die eine große Rolle bei der Unterstützung der Stabilität von Natriumpercarbonat spielen, doch wuchs ihr Eutrophierungsproblem. So regelten einige Länder ihre Verwendung.

Im Hinblick auf diese Situationen liefert die vorliegende Erfindung eine Verbindung mit funktionellen Gruppen, um eine ausgezeichnete Affinität zu Übergangsmetall zu zeigen und die herkömmliche Polyphosphonsäure und ihre Salze zu ersetzen, wie Pyridinverbindungen mit Carboxylgruppe als Substituent und aromatische oder aliphatische Amine mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen.

Drittens schließen bezüglich Pyridinverbindung und ihrer Salze mit einer oder mehreren Carboxylgruppen als Substituent und aromatischer oder aliphatischer Amine und ihrer Salze mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen ihre typischen Verbindungen Picolinsäure und Taurin ein. Picolinsäure ist eine Pyridinverbindung mit einer Carboxylgruppe als Substituent, während Taurin eine Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe und einer Aminogruppe an beiden Ethylenenden ist.

Diese Verbindungsgruppen im Bereich von 1 bis 4 können in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat zusammen mit bekannten Stabilisatoren verwendet werden.

Um Natriumpercarbonat in körnigem Zustand nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, welches als eine Detergenszusammensetzung stabil ist und in gekühltem Wasser gut aufgelöst wird, wird oder werden ein oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen 1, 2, 3 und 4 in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat in einem Reaktor oder Wirbelschichttrockner zusammen mit Magnesiumsulfatheptahydrat verwendet. Während der Umsetzung zwischen Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid spielen kleine Mengen dieser Verbindung als ein Stabilisator eine Rolle, und nach der Bildung von Natriumpercarbonatteilchen spielen große Mengen dieser Verbindung auch eine Rolle als Überzugsmittel. Daher unterscheidet sich eine Verbindung, die zu einem Reaktor oder Wirbelschichttrockner zugegeben wird, hinsichtlich ihrer Art und Menge.

Gemäß dieser Erfindung sind die Zusammensetzungen von Verbindungen, die zu den Gruppen 1, 2, 3 und 4 gehören und von Magnesiumsulfatheptahydrat, die im Inneren oder auf der Oberfläche von Natriumpercarbonat zu vermischen sind, vorzugsweise folgende: Je 100 Gewichtsteile Natriumcarbonat umfassen 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile Magnesiumsulfatheptahy drat als Magnesium von Magnesiumsulfat, 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile wäßrige Lösung von Natriumsilicat oder Natriumsilicat als SiO₂ zur Gruppe 1 gehörend, 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile Ester oder Kohlenhydrat zu Gruppe 2 gehörend, 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile Pyridinverbindung und ihrer Salze zur Gruppe 3 gehörend und 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile aromatische oder aliphatische Amine und ihre Salze zur Gruppe 4 gehörend.

Im Falle dieser Verbindung bekommt man eine Mindestmenge und Maximalmenge in dem Konzept eines Stabilisierungsmittels bzw. Überzugsmittels.

Magnesiumsulfatheptahydrat und eine zur Gruppe 1 gehörende Verbindung werden verwendet, um Wasserstoffperoxid oder zu bildendes Natriumpercarbonat zu stabilisieren, doch können zu große Mengen dieser Materialien die Agglomerierung von Natriumpercarbonatteilchen bewirken oder ihre Löslichkeit vermindern.

Weiterhin haben geeignete Mengen der Verbindungen, die zur Gruppe 2 gehören, viel Anteil an Verbesserungen der Stabilität von Natriumpercarbonat und der Lösungsgeschwindigkeit. Wenn jedoch 0,1 Gewichtsteil dieser Verbindung im Verhältnis zu Natriumcarbonat verwendet wird, ist dies nicht wirksam für die Verbesserung der Lösungsgeschwindigkeit, und ein Überschuß einer Verwendung von 5,0 Gewichtsteilen vermindert das scheinbare spezifische Gewicht von Natriumpercarbonat.

Außerdem spielen die Verbindungen, die zu den Gruppen 3 und 4 gehören, eine Rolle als Metallionenkomplexierungsmittel, und es ist ausreichend, die erforderlichen Mengen zu verwenden, um die Aktivitäten von Spurenmengen von Metallionen in Natriumcarbonat zu maskieren.

Im Falle von Magnesiumsulfatheptahydrat und jeder Gruppe von Verbindungen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat verwendet werden, sollten daher die geeigneten Verbindungen und Zusammensetzungen innerhalb des Bereiches dieser Gehalte betrachtet werden, während man ihren wirtschaftlichen Aspekt und physikalische Eigen schaften verwandter Produkte betrachtet.

Einige feste Verbindungen, wie Magnesiumsulfatheptahydrat oder Natriumsilicat und Natriumcarbonat, die in einem Reaktor kontinuierlich oder periodisch verwendet und aufgelöst werden, können zusammen mit Wasserstoffperoxid versprüht werden.

Bei dem Beginn der Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Natriumcarbonat oder nach der Bildung von Natriumpercarbonatteilchen werden die Verbindungen, die zu jeder der Gruppen 1, 2, 3 und 4 gehören, in wäßriger Natriumsilicatlösung aufgelöst, kontinuierlich versprüht und in einem Reaktor oder Wirbelschichttrockner getrocknet, so daß sie auf der Innenseite oder der Oberfläche von Natriumpercarbonat gleichmäßig aufgebracht werden können.

Die vorliegende Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Natriumpercar bonat, da durch das Rezyklierverfahren, um gleichmäßige Teilchen unter Zusatz des obenerwähnten Stabilisators zu erhalten, hergestelltes Natriumpercarbonat die folgenden Vorteile hat:

a) Seine Lagerbeständigkeit ist ausgezeichnet,
b) es läßt sich leicht in gekühltem Wasser auflösen, und
c) ungereinigtes Natriumcarbonat kann direkt in einen Reaktor eingeführt werden.

Außerdem besteht ein vorteilhafterer Aspekt dieser Erfindung darin, daß irgendeine feste Verbindung einschließlich eines flüssigen Zustandes direkt als ein Stabilisator ohne Auflösungs verfahren verwendet werden kann.

Diese Erfindung wird jetzt weiter im einzelnen durch die folgenden Beispiele erklärt, doch sind die Ansprüche nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Einem mit einem Rührer und einer Lufteinblasapparatur ausgestatteten 30 l-Reaktor wurden 9 kg/h wasserfreies Natriumcarbonat und 100 g/h Natriummetasilicatheptahydrat zugeführt, und dann wurde eine 55%ige (Gewicht/Gewicht) Wasserstoffperoxidlösung in 0,65 Gew.% Magnesiumsulfatheptahydrat in einer Menge von 7,51 kg/h eingesprüht.

Die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 40°C gehalten, und um den Wassergehalt des gebildeten Natriumpercarbonats im feuchten Zustand auf 14% zu halten, wurden das Luftvolumen und die Temperatur auf 1 5 bis 60 l/min bzw. 5 bis 20°C eingestellt. Das feuchte Natriumpercarbonat wurde aus dem Reaktor kontinuierlich zu einem Wirbelschichttrockner geführt und unter Heißluft von 130°C 1 h getrocknet.

In einer solchen Weise wie oben wurde der kontinuierliche Betrieb 10 h durchgeführt, um ein Gesamtvolumen (126 kg) von Natriumpercarbonat bei einem mittleren Volumen von 12,6 kg/h mit einem Gehalt von im Mittel 14,3% aktivem Wasserstoff und 1,0% Feuchtigkeit zu ergeben. Die Größenverteilung des hergestellten Natriumpercarbonats zeigte, daß 800 µm übersteigende Teilchen 15% umfaßten, wobei 65% Teilchen 250 bis 800 µm und 20% Teilchen weniger als 250 µm hatten. Die Ausbeute war 94%.

Sodann wurden auf solche Weise wie oben 5,4 kg/h wasserfreies Natriumcarbonat und 60 g/h Natriummetasilicatnonahydrat in den Reaktor gegeben, gefolgt von der Zugabe von so gebildeten Natriumpercarbonatteilchen in einer Menge von 3,6 kg/h mit mehr als 800 oder weniger als 250 µm. Dann wurde Wasserstoffperoxid in 0,65 Gew.% Magnesiumsulfat hepta-Whydrat auf dieses Gemisch in einer Menge von 2,48 kg/h aufgesprüht, und es wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie oben getrocknet.

Auf solche Weise wie oben wurde der kontinuierliche Betrieb 7 h durchgeführt und ergab ein Gesamtvolumen (78 kg) von Natriumpercarbonat bei einem mittleren Volumen von 12,6 kg/h mit einem Gehalt im Mittel von 14,5% aktivem Sauerstoff und 0,9% Wasser. Diese Größenverteilung und Ausbeute von gewonnenem Natriumpercarbonat sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1: Naßmethode

Während 40,38 kg einer Mutterlauge gerührt wurde, die aus 11,08 Gew.% Natriumcarbonat und 2,96 Gew.% Wasserstoffperoxid bestand, wurden 28 kg/h Natriumcarbonat, 21,22 kg/h 55%ige Wasserstoffperoxidlösung 0,75 kg/h Natriummetasilicatnonahydrat und 0,16 kg/h Magnesiumsulfatheptahydrat zu dem Gemisch zugegeben.

Während die Temperatur in dem Reaktor auf 10°C gehalten wurde, erfolgte die Reaktion während 15 min, und danach wurde die Temperatur auf 5°C vermindert und 40 min auf dieser Höhe gehalten. Das erzeugte Natriumpercarbonat aus dem Reaktor wurde zentrifugiert und die restliche Lösung für die nächste Reaktion zu dem Reaktor rezykliert. Das so gebildete Natriumpercarbonat wurde in einem Wirbelschichttrockner getrocknet und gekühlt.

Während des fünfmaligen wiederholten Betriebes in der gleichen Weise wie oben wurde Natriumpercarbonat (Gesamtvolumen 39 kg, mittleres Volumen je Betrieb 7,8 kg) mit einem mittleren Gehalt von aktivem Sauerstoff von 14,4% und mit 2,7% Wasser erhalten. Die Größenverteilung und Ausbeute von gewonnenem Natriumpercarbonat findet sich in Tabelle 1.

Tabelle 1

Beispiel 2

Die Herstellung von Natriumpercarbonat einschließlich seiner Trocknung wurde unter Verwendung eines Reaktors und eines Wirbelschichttrockners im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt. In einem Reaktor wurde ein 500 ml-Rundkolben mit einem mechanischen Rührer und mit einem halbrunden Kunststoffmesser, das gefertigt war, daß es den Kolbenboden ab kratzte, ausgestattet.

Wasserstoffperoxidlösung wurde mit einem Tropftrichter eingetropft, und während der Umsetzung mit Natriumcarbonat wurde die Luft in dem Kolben durch einen Entlüfter eingesaugt, was zu den gleichen Wirkungen wie ein Kühlen mit Luftzufuhr in einen Reaktor führte.

1,4 g Natriummetasilicatpentahydrat, das zur Gruppe 1 gehört, wurden zu 100 g wasserfreiem Natriumcarbonat zugegeben, das mit 200 U/min gerührt und gut durchmischt wurde. Sodann wurden 0,6 g Magnesiumsulfatheptahydrat und 0,9 g Mannit, der zu Gruppe 2 gehört, in 8,6 g 70%iger Wasserstoffperoxidlösung aufgelöst, und das Gemisch wurde tropfenweise zu dem Gemisch von Natriumcarbonat während etwa 2 h zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Rührgeschwindigkeit auf etwa 100 U/min vermindert, und das etwas feuchte Natriumpercarbonat wurde in einem Reaktor getrocknet. Dann wurde der Reaktor in einem Wasserbad installiert und die Temperatur in dem Reaktor auf 50 bis 60°C gehalten. Alternativ wurde das etwas feuchte Natriumpercarbonat zu einem Konvektionstrockenofen bewegt, um zu trocknen.

Beispiele 3 bis 6

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 wurde Natriumpercarbonat hergestellt, jedoch mit der Ausnahme einer Änderung der Verbindungen, die zugesetzt wurden, in 68,6 g 70%iger Wasserstoffperoxidlösung anstelle von Mannit, wie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 wurde Natriumpercarbonat hergestellt. In diesem Beispiel wurden jedoch 0,6 g Magnesiumsulfatheptahydrat und 0,25 g Rohrzucker, der zu Gruppe 2 gehört, in 80 g 60%igem Wasserstoffperoxid gelöst zu dem Gemisch von Natriumcarbonat tropfenweise während etwa 2 h zugegeben.

Beispiele 8 bis 10

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 wurde Natriumpercarbonat hergestellt. Wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigt ist, wurde jedoch die Stabilisatorzusammensetzung unter Verwendung verschiedener Arten von Verbindungen aus der Gruppe 2 statt Rohrzucker verändert.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurden 100 g Natriumcarbonat und 1,4 g Natriummeta silicatpentahydrat in einen Reaktor eingeführt. Sodann wurden 0,6 g Magnesiumsulfatheptahy drat in 80 g 60%igem Wasserstoffperoxid aufgelöst, um Natriumpercarbonat zu ergeben.

Beispiele 11 und 12

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 wurde Natriumpercarbonat hergestellt. Wie in den folgenden Tabellen 4 und 5 gezeigt ist, wurde jedoch Natriumcarbonat mit Magnesiumsul fatheptahydrat oder einigen aus den Gruppen 1 bis 4 ausgewählten Verbindungen vermischt oder zu der reagierenden Wasserstoffperoxidlösung für die Herstellung von Natriumpercarbonat zugegeben. Somit überstiegen die betreffenden Mengen an Magnesiumsulfatheptahydrat oder einiger aus den Gruppen 1 bis 4 ausgewählter Verbindungen, die im Inneren oder auf der Oberfläche von Natriumpercarbonat zugemischt wurden, 3%, bezogen auf das Gewicht des Natriumpercarbonats, nicht.

Beispiele 13 und 14

Die Herstellung und Trocknung von Natriumpercarbonat erfolgte unter Verwendung eines Reaktors und eines Wirbelschichttrockners im Laboratoriumsmaßstab. Ein innerer Wirbel schichttrockner wurde durch Verbindung eines Buchner-Trichters, der mit 125 ml Frit als wirksames Innenvolumen versehen war, und eines Verdampferkolbens hergestellt. Der fließende Zustand von Natriumpercarbonat wurde unter einem Stickstoffgasstrom hoher Reinheit, der auf 50 bis 60°C erhitzt war, durch eine Kolbenrohrleitung mit vermindertem Druck gehalten. Wenn es notwendig erschien, wurde der obere Teil dieser Apparatur in solcher Weise hergestellt, daß sie ein Einsprühen von quantitativer Lösung erlaubte.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde Natriumpercarbonat hergestellt. Wie in den folgenden Tabellen 4 und 5 gezeigt ist, wurde jedoch Natriumcarbonat mit Magnesiumsul fatheptahydrat oder einigen aus den Gruppen 1 bis 4 ausgewählten Verbindungen vermischt oder zu der reagierenden Wasserstoffperoxidlösung für die Herstellung von Natriumpercarbonat zugesetzt. Somit wurden entsprechende Mengen von Magnesiumsulfatheptahydrat oder einiger aus den Gruppen 1 bis 4 ausgewählten Verbindungen verwendet.

Magnesiumsulfatheptahydrat oder einige aus den Gruppen 1 bis 4 ausgewählte Verbindungen wurden zu dem reagierenden Gemisch von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erste getrocknete Natriumpercarbonat in einem Reaktor zu einem Wirbelschichttrockner geführt.

Eine Lösung von Magnesiumsulfatheptahydrat oder einiger aus den Gruppen 1 bis 4 ausgewählter Verbindungen wurde auf Natriumpercarbonat in einem fließenden Zustand des Percarbonats aufgesprüht. Die betreffenden Mengen von Magnesiumsulfatheptahydrat oder einiger aus den Gruppen 1 bis 4 ausgewählter Verbindungen, die dem Inneren oder der Oberfläche des Natriumpercarbonats zugemischt wurden, überstiegen einen Wert von 3%, bezogen auf das Gewicht von Natriumpercarbonat, nicht. Weiterhin wurde die Konzentration der wäßrigen Lösung so bestimmt, daß sie das Sprühen nicht behinderte.

Experiment 1: Messung der Stabilität von Natriumpercarbonat

2,7 g Natriumpercarbonat, hergestellt gemäß Beispiel 2 bis 6, wurden mit 0,3 g Zeolith vermischt, um in einen 20 ml-Kolben eingetropft zu werden, der mit Aluminiumfolie umhüllt war und in einem Konvektionstrockner 2 h auf 90°C gehalten wurde.

Sodann wurde die Restmenge von aktivem Sauerstoff gemessen. Die Aluminiumfolie wurde durchstochen, um drei Nadellöcher zu erzeugen, um die Luft einzuführen. Die Stabilität von hergestelltem Natriumpercarbonat wurde auf der Basis der obenerwähnten Methode gemessen, und deren Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2.

Tabelle 2

Experiment 2: Messung der Auflösungszeit von Natriumpercarbonat

Ein 1 l-Becherglas wurde mit 1 l Leitungswasser beschickt und auf ein Wasserbad von 20°C gegeben, um das Wärmegleichgewicht zu bekommen. Sodann wurden 5 g Natriumpercarbo nat, hergestellt nach Beispiel 7 bis 10 und nach Vergleichsbeispiel 2, am Boden des Becherglases für eine gleichmäßige Dispergierung eingeführt. Mit dem bloßen Auge wurde die Zeit gemessen, bis das Natriumpercarbonat vollständig gelöst war.

Die Auflösungszeit von hergestelltem Natriumpercarbonat wurde nach dieser Methode gemessen, und deren Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 3.

Tabelle 3

Experiment 3: Messung der Lagerbeständigkeit von Natriumpercarbonat

In den folgenden beiden Verfahren wurde Natriumpercarbonat in einem Thermostat/Hygrostat (relative Feuchtigkeit 80%, Temperatur 30°C) während 4 Wochen gelagert, und die Restmenge an aktivem Sauerstoff wurde gemessen.

1. 2,7 g Natriumpercarbonat und 0,3 g Zeolith 4A wurden gut miteinander vermischt, in einen 20 ml-Polypropylenbehälter eingeführt und mit einer Aluminiumfolie umhüllt. Die Aluminiumfolie wurde durchstochen, um drei Nadellöcher herzustellen, um die Luft einzuführen.
2. 2,25 g marktgängiges Detergens (Beet, Cheil F & C) mit einem Gehalt an Zeolith 4A in einer Menge von 15 bis 25% wurden gut mit 0,75 g Natriumpercarbonat vermischt, einem 20 ml-Propylenbehälter zugeführt und verstopft.

Die Lagerbeständigkeit von Natriumpercarbonat, das gemäß Beispiel 11 bis 14 hergestellt worden war, und des marktgängigen Produktes (Vergleichsbeispiele 3 bis 5) wurde gemessen, und die Ergebnisse der Methoden 1 und 2 finden sich in den folgenden Tabellen 4 bzw. 5.

Tabelle 4

Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat unter Bildung von Natriumcarbonat unter einem Luftstrom bei konstanter Temperatur in dem Reaktor, der mit Natriumcar bonat beschickt ist, welches unter Rühren mit Wasserstoffperoxidlösung besprüht wird, und kontinuierlichem Trocknen des hergestellten Natriumpercarbonats, dadurch gekennzeichnet, daß man als das Natriumcarbonat ungereinigtes wasserfreies Natriumcarbonat verwendet und ungleichmäßiges Natriumpercarbonat für weitere Herstellung rezykliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktors auf 20 bis 80°C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Luft 0,5 bis 3 m³/min je 1 m³ der Reaktorkapazität beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Luft im Bereich von -5 bis 20°C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 80 Gewichtsteile des ungleichmäßigen Natriumpercarbonats je 100 Gewichtsteile Natriumcarbonat zu einem Reaktor rezykliert werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonatteilchen, bei dem man eine oder mehrere Verbindungen aus den folgenden Gruppen 1, 2, 3 und 4 in einen Reaktor oder einen Wirbelschichttrockner zusammen mit Magnesiumsulfat einführt, um mit dem Inneren oder der Oberfläche von Natriumpercarbonatteilchen vermischt zu werden:

1. wäßrige Natriumsilicatlösung, ausgedrückt durch die folgende chemische Formel, und Natriumsilicat in körnigem oder pulverigem Zustand und dessen wäßrige Lösung Na₂O nSiO₂ × H₂O,worin n 1 bis 4 und x 0 bis 9 ist,
2. höhere Fettsäure und Ester von Kohlenhydrat oder Polyol und eine Verbindung, bei der Polyoxyethylen zu diesem Ester zugegeben wird,
3. Pyridinverbindung und deren Salze mit einer oder mehreren Carboxylgruppen als Substituent,
4. aromatische oder aliphatische Amine und deren Salze mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile des Magnesiumsulfats als Mg-Basis zu 100 Gewichsteilen Natriumcarbonat zugegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kristallines oder amorphes Natriumsilicat, das zu Gruppe 1 gehört, in körniger oder Pulverform oder in wäßriger Lösung vorliegt und 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile des Magnesiumsulfats als SiO₂-Basis zu 100 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zugegeben werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gruppe 2 gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen als höhere Fettsäure zusammen mit Polyol mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die höhere Fettsäure und Polyol, das zu der Gruppe 2 gehört und mit Polyoxyethylen versetzt ist, die Molmenge von Polyoxyethylen im Bereich von 3 bis 60 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für zur Gruppe 2 gehörendes Kohlenhydrat ein oder mehrere Monosaccharide, Disaccharide und Polysaccharide ausgewählt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die zur Gruppe 2 gehörenden Verbindungen 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile der Verbindungen je 100 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die zu Gruppe 3 gehörenden Verbindungen 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile der Verbindungen je 100 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die zur Gruppe 4 gehörenden Verbindungen 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Natriumcar bonat zugesetzt werden.