DE1960691A1

DE1960691A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure

Info

Publication number: DE1960691A1
Application number: DE19691960691
Authority: DE
Inventors: Kulrestha Girendra Narain; De Roch Irenee Seree
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-12-12
Filing date: 1969-12-03
Publication date: 1970-07-02
Also published as: FR1601883A; NL6918646A; BE742884A; GB1237479A

Description

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von Cyclohexanon in flüssiger Phase durch molekularen Sauerstoff.

Gemäss vorliegender Erfindung wird das Cyclohexanon in Lösung in einer Carbonsäure, wie beispielsweise Essigsäure, mit Hilfe eines Katalysators oxydiert, der drei essentielle Bestandteile enthält, nämlich eine Mangan-Komponente, eine Kupfer-Komponente und eine Komponente eines Metalls der Gruppe Ha des Periodischen Systems der Elemente* (Komponente » in der Regel chemische

Verbindung)

Es ist bereits bekannt, diese Reaktion in Anwesenheit einer Mangan-Komponenten und einer Kupfer-Komponenten durchzuführen. Die Verwendung einer Komponenten eines Metalls der Gruppe IXa bewirkt eine Vergrößerung der Auebeute an Adipinsäure, Venn

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man andererseits eines der oben genannten Metalle teilweise oder ganz durch ein anderes Metall ersetzt, beobachtet man ein Absinken der Ausbeute.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfährens verwendet man als vorgenannte Komponenten (chemische Verbindungen) vorzugsweise Salze oder sonstige Verbindungen des Mangans, des Kupfers und zumindest eines Metalls der Gruppe Ha des Periodischen Systems der Elemente, wie Barium, Kalzium, Magnesium oder Strontium, die in Karbonsäuren löslich sind.

^ Man kann diese Oxydation sowohl mit reinem Sauerstoff als auch mit Luft als auch mit einem Sauerstoff der mehr oder weniger mit Stickstoff verdünnt ist, durchführen.* In allen diesen Fällen liegt der Sauerstoff-Partialdruck am Reaktoreingang vorzugsweise

etwa zwischen 0,10 und 12 kg/cm .

Das zum Einsatz gelangende Lösungsmittel besteht beispielsweise aus einer gesättigten Karbonsäure mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere aus Essigsäure, Buttersäure oder auch aus einem Gemisch von Essigsäure und beispielsweise höheren Homologen der Essigsäure, insbesondere mit Propiolsäure.

Der Gehalt des Reaktionsmediums an Wasser wird unterhalb eines * Werts von 20 %, beispielsweise zwischen 0,001 und 20 %, bezogen auf die als Lösungsmittel verwendete Essigsäure, gehalten.

Die Anwesenheit von Cyclohexanol im Cyclohexanon schadet der Erreichung guter Selektivitäten bezüglich Adipinsäure bei Cyelohexanol-Gehalten zwischen 0,001 und 5 Gew.-% nichtj dieser Gehalt erhöht sogar die Oxydationsgeschwindigkeit, wobei alle anderen Bedingungen unverändert bleiben.

Es wurde ferner erfindungsgemäss gefunden, dass die Erreichung einer Erhöhung der Selektivitäten bezüglich Adipinsäure in der Grössenordnung von 90 Mol-# mit der geeigneten Auswahl der Verfahrensbedingungen verbunden ist.

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Bei einer gegebenen Temperatur ist die Konzentration an Mangan . ebenso wie das Verhältnis Mangan/Kupfer/Metall der Gruppe Ha, die zur Erreichung einer optimalen Ausbeute erforderlich sind, Funktionen des am Reaktoreingang herrschenden Sauerstoff -Partialdrucks und des Sauerstoffdurchsatzes.

Der Gehalt an Mangan soll im allgemeinen oberhalb von 10 ppm, derjenige von Kupfer oberhalb von 5 ppm und derjenige des Metalls der Gruppe Ha oberhalb von 60 ppm liegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform soll der Gehalt an Mangan zwischen 10 ppm.und 15OO ppm, derjenige von Kupfer zwischen 5ppm und-2000 ppm und derjenige des Metalls der Gruppe Ha zwischen 60 ppm und 3OOO ppm liegen. Diese Konzentrationsangaben in ppm beziehen sich auf Gewichtsteile Metall pro 1 Million Gewichtsteile der Charge.

Der Katalysator und die Promotoren (Reaktionsförderer) können in verschiedenen Formen in das Reaktionsmedium eingegeben werden, wobei eine essentielle Bedingung darin besteht, dass diese zuzugebenden Stoffe sich in einer Form befinden, die in dem Reaktionsmedium löslich ist. Torzugsweise verwendet man die Acetate des Mangans, des Kupfers und des Bariums. Man kann auch Salze von längerkettigen Karbonsäuren verwenden, jedoch ist dann die katalytisch^ Aktivität weniger stark. Die Verwendung von Stearaten oder Naphthenaten anstelle-der Acetate erfordert zur Erreichung der gleichen Oxydationsgeschwindigkeit erhöhte Tem-■ peraturen.

Gemäss vorliegender Erfindung soll das Gewichtsverhältnis . P - n vorzugsweise 1 <p < 20 betragen.

Die eigentliche Oxydationsreaktion wird in einem Temperaturbe- ■ reich durchgeführt, der gewöhnlich zwischen 60 und 120⁰C und • vorzugsweise zwischen 60 und 100⁰O liegt*

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BAD

- Blatt 4- -

Die Umwandlung des Cyclohexanone verläuft in einer Grössenordnung von 20 "bis 85 %; man beschränkt sich im allgemeinen auf eine Umwandlung von 4-0 %.

In den folgenden, nicht begrenzenden Beispielen werden die Oxydationen in einem Reaktor des offenen Typs diskontinuierlich durchgeführt. Die Adipinsäure wird dabei aus dem Reaktionsmedium durch Kristallisation isoliert und durch Umkristallisieren in reiner Essigsäure gereinigt.

Das Cyclohexanon wird in der Gasphase durch Chromatographie und mittels Hydroxylamin nach der Methode von Smith und Mitchel bestimmt. Das Caprolacton wird in der Gasphase auf einer Kolonne chromatographisch bestimmt, wobei Oarbowax 4-000 Terephthalsäure zur.Anwendung gelangt.

Bei den folgenden tabellarisch zusammengefassten Beispielen sind die Durchsätze des Sauerstoffs in Liter/kg Charge /Hinuten bei 20⁰C und einer Atmosphäre Druck angegeben.

Beispiele 1 bis 7-

In diesen Beispielen, die zur Erläuterung des Standes der Technik dienen, wird Manganacetat allein verwendet. Die Dauer der Oxydationen betrug 6 Stunden.

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BAD ORIGINAL

- Blatt

ο ο co QO

CS —χ

Nr. des Beispiels	Gewichtsver- hältnis	Katalysator	Temperatur	Durch satz	Sauerstoff- Partial druck	Umwand lung s-	Ausbeute in Mo 1-%
1	Essigsäure/ Cycl ohexanan	ppm m Gewichtsein heiten	~°C.	Liter/ kg/ Minuteri	am Reaktor- einRan^	grad.	Adi- Capro- pin- lacton säure
2	4	63	70	3,6	mm.Hg.	%	64,8 30 ■
• 3	4	63	80	3,6	810	6,2	68 27
4	4 ,	63	90	3,6	810	20,1	64,3 18,2
5	4	63	90	7	810	44,3	70 Spuren
6	4 '	63	110	3,6	810	40,9	68,1 Spuren
7	5	. 63	110	3,6	850	81,9	58
4	63	120	7'	970	78,8	51
970	85

-6-

CD CD O

cn

CD

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Beispiele 8 bis

Die Oxydation von Cyclohexanon in einer Essigsäurelösung wurde in Anwesenheit von Manganacetat und Kupferacetat nach an sich bekannter Verfahrensweise "bei diesen Beispielen durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis Essigsäure/Cyclohexanon betrug in allen Fällen 4-.

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- Blatt

ο ο co

00

O O

Nr. des Bei-	Katalysa tor	Tempera tur	Durchsatz	• Sauerstoff- Partial- druck am Reaktor eingang mm. Hg.	Zeit dauer	Umwandlungs grad	Ausbeute in Mol-%	Oapro- lacton
8 9 10 11 12 13 14 15	in Gew.- Einheiten	⁰C.	Liter/ kg/ Minuten	• 970 970 810 810 810 810 810 810	h	%	Adipin säure	4,3 8 8 3 7 18,3 37,6 36
Mn Gu	110 90 90 70. 90 90 70 70	3,6 3,6 3,6 3,6 7,0 3,6 3,6 3,6	4 .4 4 4 ' 4 6 6 6	90,2 93,0 49,4 83,8 94,6 93,7 11,5 18	51,5 70,7 62 70,5 61,3 60,3 61,6 62
65 320 65 320 65 '320 65 320 65 320 65 320 65 13 65 112

-8-

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Die Zugabe von Kupfer zum Reaktionsmedium "bewirkt eine Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit des Cyclohexanone, Jedoch keine Verbesserung der Selektivität hinsichtlich Adipinsäure. Bei der Anwesenheit von nur Mangan beträgt gemäss Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 7O°C die Umwandlung in 6 Stunden 6,2 %; in Anwesenheit von Kupfer beträgt ebenfalls bei 7O⁰C Reaktionstemperatur gemäss Beispiel 14 die Umwandlung innerhalb von 6 Stunden 11,5 °/°\ die Selektivität bezüglich Adipinsäure beträgt bei Beispiel 1 64,8 % und bei Beispiel 14 61,6 °/o\ die Selektivität bezüglich Caprolacton ist im zweitgenannten Pall grosser; sie beträgt bei Beispiel 1 30 % und bei Beispiel 14- 37»6 %.

Beispiele 16 bis 27 '·

Die Oxydationen wurden nunmehr nach der Lehre vorliegender Erfindung in Anwesenheit von Salzen des Kupfers und des Mangans durchgeführt, wobei man dem Reaktionsmedium Erdalkaliverbindungen zusetzte. Das Gewichtsverhältnis Essigsäure/Gyclohexanon betrug 4.

O -

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ta

Seispiel Nr.	Katalysator	ppm	Tempera tur	Durchsatz	I Sauerstoff- Partialdruck am Reaktor eingang	Zeit dauer	Umwand lung s- grad	Ausbeute in Mo1-%	Capro- lacton	t %
			⁰C.	Liter/kg/ Minuten	mm/Hg	h	%	Adipin säure	6,8 '
16	Mn CaO Cu	65 286 520	90	5,6	810	4	86,2	66,5	6,4
17	Mn CaO , Cu	64 286 520	90	5,6	970	4	94,2	70,0	5,9	α 0 D ->
18	Mn CaO Cu	64 286 15	90	5,6	800	4	68,6	85,4-	5,5	D O Λ
19	Mn Ba Cu	64 505 15	90	5,6	800	6	74,4	81,6	5,8 C < (
20	Mn Ba Cu	64 505 15	90	3,6	800	6	81,0	85,4	C 5,8 <
21	Mn Ba Cu	ΗΟφ VMVM -F	90	5,1	820	6	77,5	78,2

-10-

- Blatt

Fortsetzung

co

CD

ro

to

3?

■■§■

Γ* CO

Beispiel Hr.	Katalysator	ppm	Tempera tur	Durchsatz	Sauerstoff- Partialdruck am Reaktor eingang	Zeit dauer	Umwand lungs- grad	Ausbeute in Mol-%	Capro- lacton
			⁰O.	Liter/kg/ Minuten	mm/Hg	h	%	Adipin säure	3,5
22	Mn Ba Cu	64 505 15	90	7,0	820	6 '	70,1	70,1	3,8
25	R	η	90	2,0	Il	6	81,3	76,4	4,9
24	ti	η	• 80	5,6	It	6	53,9	87,2	2,5
25	η	η	100	5,6	It	6	89,1	67,0.	Spuren
2δ	It	η	60	5,6	ti	6	14,5	92,0	4,6 '
27	ti.	η	70	3,6	Il	6	35,6	93,9

CO

CD co

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Das Mangan, das Barium und das Kupfer wurden in Form der Acetate mit; Ausnahme der Beispiele 17 und 20, bei denen Manganadipat eingesetzt wurde, verwendet.

Beispiel 28:

Man wiederholte das Beispiel 27 unter Verwendung eines Cyclohexanone, das einen Gehalt von 2 °/o Cyclohexanol aufwies, wobei alle anderen Bedingungen unverändert blieben. Die Umwandlung war innerhalb von 6 Stunden $8 %ig; die molare Ausbeute an Adipinsäure betrug 94·,5 %·

Beispiel 29:

Man wiederholte die Beispiele 18 und. 24, wobei man diesmal jedoch dem Reaktionsmedium Wasser hinzugab. Im Fall des Beispiels 18 verwendete man als Lösungsmittel Essigsäure mit einem Gehalt an 10 % Wasser. Die Umwandlung innerhalb von 4- Stunden war 4-7 %ig; die Selektivität bezüglich Adipinsäure betrug 75 %i Caprolacton liess sich in Spuren finden.

Das Beispiel 24- wurde wiederholt, unter Verwendung von Essigsäure mit einem Gehalt an 4- % Wasser; die Resultate blieben praktisch gegenüber den oben genannten unverändert.

Beispiel 30;

Man wiederholte das Beispiel 24-, wobei man diesmal jedoch eine Essigsäure verwendete, die 10 Gew.-% Propionsäure enthielt; die übrigen Bedingungen blieben unverändert. Innerhalb von 6 Stunden war die Umwandlung 53 #igj die Ausbeute an Adipinsäure betrug 87 #. - *

-^-Patentansprüche: 009"827/2OU

Claims

1.) Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von Cyclohexanon mit molekularem Sauer stoff in flüssiger Phase, wobei man den molekularen Sauerstoff mit dem Cyclohexanon in einer Carbonsäure-Lösung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit zumindest einer Mangankomponenten (Manganverbindung), zumindest •einer Kupferkomponenten (Kupferverbindung) und zumindest einer Komponenten eines Metalls der Gruppe Ha des Periodischen Systems der Elemente (Verbindung eines Metalls der Gruppe Ha des Periodischen Systems der Elemente) und unter Ausschluss von anderen Metallkomponenten (Metallverbindungen) arbeitet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit von 10 bis 1500 ppm Mangan, von 5 bis 2000 ppm Kupfer und von 60 bis 3000 ppm des Metalls der Gruppe Ha, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, arbeitet. -

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure-LÖsungsmittel die Essigsäure verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man die Essigsäure im Gemisch mit zumindest einer ihrer höheren Homologen verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Essigsäure 0,001 bis 20 Gew.-% Wasser enthält.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyclohexanon im reinen Zustand einsetzt.

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7·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass' das zum Einsatz gelangende Cyclohexanon einen Mengenanteil von 0,001 bis 5 Gew.-% an Cyclohexanol enthält.

8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sauerstofflieferanten reinen Sauerstoff, Luft
oder Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff verwendet.

9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck'des Sauerstoffs am Reaktoreingang zwi-

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sehen 0,1 und 12 kg/cm liegt.

10.) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsgehalt des Reaktionsmediums an Cyclohexanon gleich ist dem Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu
Cyclohexanon, nämlich 1 bis 20 betragt.

11.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydationstemperatur zwischen 60 und 120⁰C liegt.

12.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydationstemperatur zwischen 60 und 100 C"liegt.

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