DE19604252A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure und 1 bis 5 C-Atome aufweisenden Alkanolen in homogener, flüssiger, an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskataly­ sators, bei dem man die (Meth)acrylsäure, das Alkanol und den Säure­ katalysator einer Reaktionszone zuführt, während einer Verweilzeit das gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangsalkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit III rektifikativ abtrennt, das dabei anfallende Destillat in eine Ausgangsalkanol enthaltende organische und in eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auftrennt, die organische Phase in die Rektifikationseinheit III zurückführt, das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone austrägt und in eine weitere Rektifikationseinheiten umfassende destillative Trennzone leitet und in dieser den gebildeten Alkylester der (Meth)acrylsäure abtrennt.

Der Begriff (Meth)acrylsäure bezeichnet in bekannter Weise Acryl- oder Methacrylsäure. Alkylester der (Meth)acrylsäure sind allgemein bekannt und z. B. als Ausgangsmonomere zur Herstellung wäßriger Polymerdisper­ sionen von Bedeutung, die z. B. als Klebstoffe Verwendung finden.

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäurealkylestern durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen aufweisenden einwertigen Alkanolen in homogener flüssiger Phase, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart Protonen liefernder Katalysatoren sind bekannt und z. B. in den DE-A 14 68 932, 22 26 829 und 22 52 334 beschrieben. Es handelt sich hierbei um typische Gleichgewichtsreaktio­ nen, bei denen der Umsetzungsgrad der (Meth)acrylsäure und des jeweiligen Alkanols zum entsprechenden Ester durch die Gleichgewichts­ konstante signifikant begrenzt ist. Dies hat zur Folge, daß für eine wirtschaftliche Verfahrensführung die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe vom gebildeten Ester abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden müssen. Als besonders schwierig erweist sich dabei in der Regel die Abtrennung des gebildeten Esters von nicht umgesetzter (Meth)acryl­ säure, da deren Siedepunkte meist vergleichsweise eng zusammenliegen. Es wurden daher bereits verschiedene Maßnahmen zur Erhöhung des Umsatzes der (Meth)acrylsäure zu den entsprechenden Estern vorgeschla­ gen, wie z. B. die Anwendung eines erhöhten molaren Überschusses an Alkanol gegenüber der (Meth)acrylsäure, die Entfernung des Reaktions­ wassers mittels eines ein geeignetes Azeotrop bildenden organischen Schleppmittels oder die Extraktion des gebildeten Esters mit einem geeigneten Lösungsmittel während der Reaktion. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß ein großer Überschuß an Alkanol zurückge­ wonnen bzw. das Schleppmittel oder das Extraktionsmittel isoliert werden müssen. Ein erhöhter Alkanolüberschuß verstärkt zudem die Bildung von dessen Dialkylether als Nebenprodukt.

Die GB-1017522 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyl­ acrylat. Als Veresterungsbedingungen empfiehlt die GB-101722 dabei ein molares Verhältnis von Ausgangsalkanol zu Ausgangssäure von 2,3 bis 5, sowie einen auf die Gesamtmasse der Reaktanden bezogenen Gehalt an katalytisch wirksamer Schwefel- oder organischer Sulfonsäure von 0,5 bis 5 Gew.-%. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist der erforderliche erhöhte Überschuß an Ausgangsalkanol, der die Bildung an unerwünsch­ tem Dialkylether fördert, sowie die unter vorgenannten Bedingungen nicht voll befriedigende Ausbeute an n-Butylacrylat bezogen auf die eingesetzte Menge an Acrylsäure.

Aus der DE-PS 25 52 987 ist ein Verfahren zu kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der Acrylsäure durch Umsetzung von Acrylsäure und 1 bis 4 C-Atome aufweisenden einwertigen Alkanolen in homogener, flüssiger, an Lösungsmittel freier Phase im Molverhältnis von 1(Alkanol):1(Acrylsäure) bis 2(Alkanol):1(Acrylsäure) bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Schwefel- oder organischer Sulfon­ säure als Katalysator bekannt, bei dem man die Acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator kontinuierlich einer Reaktionszone zuführt, während einer Verweilzeit von einigen Stunden den gebildeten Acryl­ säurealkylester als Bestandteil wenigstens eines neben dem Acrylsäure­ alkylester als weiteren Bestandteil aus Wasser oder Wasser und Ausgangsalkohol bestehenden wäßrigen Azeotrops über Kopf einer der Reaktionszone aufgesetzten, einen Kopfdruck von 0,1 bis 1 atm aufwei­ senden, Rektifikationskolonne rektifikativ abtrennt, das anfallende Destillat I in eine den gebildeten Acrylsäureester enthaltende organische und in eine wäßrige Phase auftrennt, einen Teil der organischen Phase zum Zwecke der Erzeugung einer erhöhten Trennwirkung sowie gegebe­ nenfalls einen Teil der wäßrigen Phase zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des wäßrigen Azeotrops über Kopf der Rektifikations­ zone zurückführt, aus der überschüssigen organischen Phase den Alkylester in an sich bekannter Weise abtrennt und einen Teil des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone austrägt, von Hochsiedern destillativ befreit und das dabei anfallende Destillat II in die Reaktionszone zurückführt.

Vorrangige Zielsetzung der DE-PS 25 52 987 ist die Vermeidung unerwünschter Etherbildung aus Ausgangsalkanol. Nachteilig an der Verfahrensweise der DE-PS 25 52 987 ist jedoch, daß trotz destillativer Behandlung des Austrags aus dem Reaktionsgemisch und Rückführung des dabei anfallenden Destillats in die Reaktionszone die Ausbeute an Alkylacrylat, bezogen auf eingesetzte Acrylsäure, nicht zu befriedigen vermag. Auch die erreichte Verringerung der Dialkylether-Nebenprodukt­ bildung kann nicht voll befriedigen. Ferner vermag auch die in den Ausführungsbeispielen erforderliche Verweilzeit nicht zu befriedigen. Dies gilt auch für die Raum-Zeit-Ausbeute. Es wird angenommen, daß dies auf der geringen Konzentration an saurem Veresterungskatalysator beruht.

Es ist daher bereits vorgeschlagen worden (deutsche Patentanmeldung 1951089.4), das entsprechende Veresterungsverfahren im Beisein erhöhter Konzentrationen an saurem Veresterungskatalysator durchzuführen, was die Rückspaltung von bei der Veresterung als weitere Nebenprodukte gebildeten Oxyestern fördert und damit bei gegebener Verweilzeit die auf eingesetzte (Meth)acrylsäure bezogene Ausbeute an Ester erhöht.

Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden (deutsche Patentanmeldung 195 36 178.4), bei gleichzeitig hoher Ausbeute an Ester eine weitere Absenkung der Dialkylethermenge dadurch zu erreichen, daß die Reak­ tionszone aus einer Kaskade von mindestens zwei hintereinander geschal­ teten, vorzugsweise kontinuierlich betriebenen, Reaktionsbereichen besteht, und der flüssige Austragstrom eines Reaktionsbereichs den Zulaufstrom des nachfolgenden Reaktionsbereichs bildet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Veresterungsverfahren zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure zu schaffen, das neben einer optimierten Ausbeute mildere Reaktionsbedingungen und damit neben stark verminderter Etherbildung weniger Hochsiederbildung, eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute, eine erhöhte Flexibilität des Betriebs der Anlage sowie niedrige Investitionskosten aufgrund einer minimierten Apparatezahl ermöglicht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure, das die eingangs beschriebenen Verfahrensschritte aufweist und bei dem erfindungsgemäß (Meth)acrylsäure und 1 bis 5 C-Atome aufweisender Alkanol im Molver­ hältnis 1 : 0,75 bis 1 : 2 umgesetzt werden, die in der Rektifikationseinheit III anfallende organische Phase im wesentlichen vollständig in die Rektifikationseinheit III zurückgeführt wird, die Gesamtmenge der in der Rektifikationseinheit III anfallenden wäßrigen Phase ausgeschleust wird, das aus der Reaktionszone ausgetragene Reaktionsgemisch unter Zusatz von Wasser einer Rektifikationseinheit I zugeführt und in dieser in ein den sauren Veresterungskatalysator und die verbliebene (Meth)acrylsäure enthaltendes Produkt II und in ein den Alkylester der (Meth)acrylsäure, verbliebenen Ausgangsalkanol und Wasser enthaltendes Produkt I aufge­ trennt wird, das in der Rektifikationseinheit I anfallende Produkt II im wesentlichen vollständig in die Reaktionszone zurückgeführt wird, das Produkt I der Rektifikationseinheit I in eine den Alkylester der (Meth)acrylsäure enthaltende organische Phase und in eine wäßrige Phase aufgetrennt und die in der Rektifikationseinheit I anfallende organische Phase einer Rektifikationseinheit II zugeführt und in dieser der Alky­ lester der (Meth)acrylsäure vom verbliebenen Ausgangsalkanol abgetrennt und das verbliebene Ausgangsalkanol in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

Das in der Rektifikationseinheit II anfallende Sumpfprodukt kann vorteilhafterweise im wesentlichen vollständig in die Rektifikationseinheit I zurückgeführt werden.

Der Begriff Rektifikationseinheit ist hier wie auch im folgenden als allgemeine Bezeichnung für Apparate zu verstehen, in denen durch Wärmezufuhr Dämpfe erzeugt werden, die aufsteigen und in Kontakt mit abströmender flüssiger Phase stehen. Hierzu sind auch einfache Destillationskolonnen zu rechnen. In der Regel handelt es sich hierbei jedoch um Rektifikationskolonnen, in denen Einbauten für den intensiven Kontakt zwischen Flüssigkeit und Dampf enthalten sind. Derartige Einbauten sind Böden, wie Glockenböden, Lochböden, insbesondere Dual- Flow-Böden, Schüttungen, Packungen oder dergleichen. Zur Vereinfachung des Verständnisses der Zusammenhänge sind die verschiedenen Rektifi­ kationseinheiten mit römischen Ziffern bezeichnet. Auch die verschie­ denen, im einzelnen beschriebenen Produkte tragen eine derartige Bezeichnung.

Aufgrund der relativen Schwerflüchtigkeit des sauren Veresterungskatalysa­ tors sowie aufgrund der Abtrennung des Wassers aus der Reaktionszone über die Rektifikationseinheit III nimmt der auf die in der jeweiligen in der Veresterung wie auch in der Rektifikationseinheit I enthaltende Menge an Reaktionsgemisch bezogene Gewichtsanteil an saurem Vereste­ rungskatalysator innerhalb der Reaktionszone von der ersten Reaktions­ zone zur zweiten Rektifikationszone - bei Vorhandensein mehrerer Reak­ tionsbereiche - auch von Reaktionsbereich zu Reaktionsbereich zu.

Die Veresterung wird bei vermindertem Druck zur Entfernung des Reak­ tionswassers betrieben und ist von der ihr nachfolgenden Abtrennung des (Meth)acrylsäurealkylesters räumlich und auch regeltechnisch getrennt.

Veresterung und nachfolgende Abtrennung des (Meth)acrylsäurealkylesters in der Rektifikationszone sind daher sehr flexibel einstellbar. Wasser, das zur azeotropen Entfernung des (Meth)acrylsäurealkylesters in die zweite Rektifikationszone geleitet wird, beeinflußt daher die Veresterung nur geringfügig.

Die Reaktionszone besteht aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen. Bei der Ausführungsform der Erfindung mit mehreren Reaktionsbereichen ist es vorteilhaft, diese zu kaskadieren. Der flüssige Austragsstrom eines Reaktionsbereiches bildet dabei den Zulauf des nachfolgenden Reaktions­ bereiches. Dies kann mit Hilfe eines Überlaufes geschehen. Für den Fall, daß es sich bei den einzelnen Reaktionsbereichen um voneinander getrennte Apparate handelt, ist deren Anzahl unter Berücksichtigung der Investitionskosten <=2 und <=4. Wird mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb ein und desselben Reaktors geschaffen (z. B. durch den Einsatz von Trennblechen), so kann die Anzahl der Reaktionsbereiche auch größer 4 sein. Im Falle von mehreren Reaktionsbereichen werden die Brüden der Reaktionsbereiche einer gemeinsamen Rektifikationskolonne zugeführt, deren flüssiger Ablauf vorteilhafterweise in den ersten Reaktionsbereich gelangt. Das Destillat wird nach der Kondensation in zwei Phasen, eine organische, weitgehend aus Ausgangsalkanol bestehend, und eine wäßrige Phase, weitgehend aus Wasser bestehend, geteilt und die organische Phase wird im wesentlichen vollständig, besonders bevorzugt vollständig, zurück zur Rektifikationseinheit III geleitet.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches in den verschiedenen Reaktions­ bereichen entspricht normalerweise der dem eingestellten Druck, vorzugs­ weise 0,1 bis 1 atm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 atm, entsprechenden Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches. D.h. sie nimmt nor­ malerweise längs der Kaskade (im Falle von mehreren Reaktionsberei­ chen) bis hin zum Sumpf der Rektifikationseinheit I zu.

Die Trennung von Veresterungsreaktion und destillative Abtrennung des Alkylesters der (Meth)acrylsäure erlaubt mildere Reaktionsbedingungen. Die Reaktion kann in allen Reaktionsbereichen bei einem Druck von 100 mbar bis Atmosphärendruck, vorzugsweise bei 200 bis 700, besonders bevorzugt bei 300 bis 450 mbar Kopfdruck (Wasserabtrennkolonne) und einer Temperatur von 90°C bis 115°C betrieben werden. Der Druck kann dabei in allen Reaktionsbereichen gleich sein. Die Rektifikationseinheit I wird bevorzugt bei Normaldruck und bei 100°C und 130°C betrie­ ben. Die Temperatur in der der Reaktionszone nachgeschalteten Rektifi­ kationseinheit I sollte 135°C nicht überschreiten, um unerwünschte Polymerisationen als Nebenreaktion zu unterdrücken.

Gemäß einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung beträgt der Gehalt an katalytisch wirksamer Säure im ersten Reaktionsbereich, bezogen auf das darin enthaltene Reaktionsgemisch, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure oder einer dazu äqui­ molaren Menge an organischer Sulfonsäure und/oder Schwefelsäure. Der entsprechende Säuregehalt im Sumpf der Rektifikationseinheit I, bezogen auf das darin enthaltene Gemisch, beträgt vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-%. Die Gesamtverweilzeit der Reaktanden in der Reaktionszone beträgt in der Regel 0,25 bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 h, besonders bevorzugt 2 bis 5 h. In aufeinander folgenden Bereichen nimmt sie vorzugsweise ab. Im Sumpf der Rektifikationseinheit I beträgt sie vorzugsweise 0,2 bis 5 Stunden. In der Rektifikationseinheit I erfolgt aufgrund des erhöhten Katalysatorgehalts eine Teilspaltung der in der Veresterung geringfügig gebildeten Oxyester (in der Hauptsache Alkoxyester und (Meth)acryloxyester der (Meth)acrylsäure). Dies ist ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Teil der Flüssigkeit kontinuierlich aus der ersten, der der Reaktionszone nachgeschalteten Rektifikationseinheit I in die Reaktionszone, vorzugsweise in den ersten Reaktionsbereich, zurückgeführt wird. Ein weiterer Teil der Sumpfflüssigkeit dieser Rektifikationseinheit I wird zur Ausschleusung von Hochsiedern, vorzugsweise kontinuierlich, einer weiteren Destillationseinheit zugeführt, in der die Leichtsieder von den Hochsiedern (gebildete Oligomere und Polymere), vorzugsweise ein­ stufig und diskontinuierlich, abgetrennt werden. Diese Leichtsieder stellen im wesentlichen Alkyl(meth)acrylat, Wasser, Ausgangsalkanol und (Meth)acrylsäure dar. Sie werden zur Ausbeuteerhöhung der Rektifika­ tionseinheit I zugeführt. In der zusätzlichen Destillationseinheit wird ebenfalls ein Teil der Oxyester gespalten, so daß die Verluste an Wert­ stoffen sehr niedrig gehalten werden können.

Mit Vorteil wird aus der Rektifikationseinheit I eine Teilmenge, die zwischen 20 Gew.-% und 95 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-% der dieser Rektifikationseinheit I aus dem letzten Reaktionsbereich zu­ geführte Menge entspricht, in die Reaktionszone zurückgeführt. Um den Anteil an hochsiedenden nicht spaltbaren Nebenprodukten zu begrenzen, genügt es, aus der Rektifikationseinheit I eine Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zulaufmenge an Edukten zur Reaktionszone, in eine weitere Rektifikationseinheit IV auszuschleusen. Die Menge an aus dieser Rektifikationseinheit IV ausge­ schleusten Hochsiedern beträgt 3 bis 30 Gew.-%, in der Regel 5-15 Gew.-% bezogen auf die dieser Zone zugeführte Menge. Die Gesamtver­ luste bezogen auf gebildetes Alkylacrylat belaufen sich auf weniger als 1,5%.

Entsprechend der aus der Rektifikationseinheit IV in der ausgeschleusten Hochsiedermenge enthaltenden Katalysatormenge wird in den ersten Reaktionsbereich, vorzugsweise kontinuierlich, Frisch-Katalysator ergänzt. Dies führt zu stationären Zuständen der erforderlichen Konzentration an saurem Veresterungskatalysator in der Reaktionszone und in der Rektifikationseinheit I. Durch die Kreisführung wird eine Katalysator­ aufbereitung überflüssig und der Bedarf an frischem Katalysator wird re­ duziert. Bei der Ausschleusung geht auch Prozeßstabilisator mit, so daß sich dessen Gehalt auf einen stationären Wert einpendelt.

Die auf die Menge der eingesetzten (Meth)acrylsäure bezogenen Umsätze liegen typischerweise bei 95 mol.-%. Mit Vorteil wird im ersten Reaktionsbereich bereits bei einem 90 mol.-% liegenden Umsatz gefah­ ren. Bei Verwendung mehrerer hintereinandergeschalteter Reaktionsbe­ reiche (Kaskade) sind diese vorteilhafterweise so zu gestalten, daß die Verweilzeit längs der Kaskade von Reaktionsbereich zu Reaktionsbereich abnimmt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung beträgt das molare Einsatzverhältnis von (Meth)acrylsäure zu Alkanol 1 : 0,75 bis 1 : 2. Von ganz besonderem Vorteil ist ein stöchiometrisches Verhältnis von 1 : 1. Ein stöchiometrischer Einsatz der Edukte hat den Vorteil, daß neben der niedrigen Temperatur in der Veresterung eine sehr starke Ab­ senkung der Dialkyletherbildung erreicht wird. Weiterhin hat dies zur Folge, daß im Sumpf der Rektifikationseinheit I bei erhöhten Katalysatorkonzentrationen ein Überschuß an (Meth)acrylsäure besteht, der wiederum den Vorteil besitzt, daß das aus der gleichzeitig erfolgenden in-situ-Spaltung entstehende Alkanol zu (Meth)acrylsäureal­ kylester umgesetzt wird, anstatt zu Dialkylether weiterzureagieren.

Besonders vorteilhaft ist es, als Veresterungskatalysatoren para-Toluolsul­ fonsäure und/oder andere organische Sulfonsäuren und/oder Schwefel­ säure einzusetzen. Der Gehalt an katalytisch wirksamer Säure in der Reaktionszone bezogen auf das darin enthaltene Reaktionsgemisch kann 0,1 bis 6 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure und/oder einer dazu äquimolaren Menge an weiteren organischen Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäure betragen. Der Gehalt an katalytisch wirksamer Säure im Sumpf der Rektifikationseinheit I bezogen auf das darin enthaltene Reaktionsgemisch kann zwischen 2,5 und 25 Gew.-% para-Toluolsulfon­ säure und/oder einer dazu äquimolaren Menge an organischer Sulfon­ säure und/oder Schwefelsäure betragen.

Da die eingesetzte Acrylsäure geringe Anteile an Essigsäure enthält, fallen neben Dialkylether als Nebenprodukte Alkylester der Essigsäure an. Beide Nebenkomponenten gehen über Kopf der der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit III mit und verbleiben bei der destillativen Wasserabtrennung im Alkanol, also der organischen Phase der Rektifikationseinheit III und werden zweckmäßigerweise in die Reaktionszone zurückgeführt. Dadurch reichern sich beide Ver­ unreinigungen in der organischen Phase an. Besonders vorteilhaft ist es, eine an Essigsäure verarmte Roh-Acrylsäure einzusetzen. In diesem Fall genügt es, aufgrund der sehr geringen Mengen an Dialkylether und Alkylacetat einen Teilstrom der organischen Phase auszuschleusen, in der Regel weniger als 1% der eingesetzten Alkanolmenge. Auf diese Weise werden Leichtsieder aus dem System ausgeschleust und gelangen nicht ins Reinprodukt.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß ein Teilstrom der organischen Phase des Kopfprodukts der der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationskolonne III in einer weiteren Kolonne in ein Kopfprodukt, bestehend aus Dialkylether, Alkylacetat, Alkanol und Wasser, und ein Sumpfprodukt, weitgehend bestehend aus Alkanol aufgetrennt wird. Das Alkanol aus dem Sumpf dieser Rektifikationskolonne für die Leichtsieder-Ab­ trennung wird in der vorher beschriebenen Weise in die Reaktions­ zone, bevorzugt über die Rektifikationskolonne III, zurückgeführt.

Die organische Phase des Kopfprodukts der Rektifikationseinheit I enthält den (Meth)acrylsäurealkylester als Hauptkomponente neben Alkanol und Wasser. (Meth)acrylsäure und Alkoxyalkylester der (Meth)acrylsäure (im weiteren auch kurz Alkoxyester genannt) gelangen durch geeignete Einstellung der Betriebsparameter in dieser Rektifikationskolonne nicht in das Kopfprodukt und bedürfen keiner weiteren Abtrennung.

Die nachgeschaltete Rektifikationseinheit II (Alkanol/Ester-Abtrennung) wird bevorzugt derart betrieben, daß am oberen Ende dieser Rektifika­ tionskolonne II als Kopfprodukt Alkanol mit geringen Anteilen Wasser und Alkylacrylat entnommen wird, das zurück in die Reaktionszone geleitet wird, und daß am unteren Ende der Rektifikationskolonne reines Alkyl(meth)acrylat entnommen wird. Eine besonders bevorzugte Aus­ führungsform der Alkanol/Ester-Abtrennung besteht darin, daß der Reine­ ster am unteren Ende der Rektifikationskolonne II oberhalb des Verdampfers, zwischen Verdampfer und fünftem Boden, am geeignetsten oberhalb des Verdampfers als dampfförmiger Seitenabzug entnommen wird. Dieser Gasstrom wird kondensiert und in bekannter Weise mit Lagerstabilisator (z. B. Hydrochinonmonomethylether, kurz: MeHQ) um­ stabilisiert. Dem Verdampfer der Rektifikationskolonne II, die der Alka­ nol/Ester-Abtrennung dient, wird zur Vermeidung der Bildung von Hochsiedern kontinuierlich ein Teilstrom, in der Regel zwischen 1 bis 20%, bevorzugt 1 bis 5% der Zulaufmenge dieser Kolonne entnommen und zur Reaktionszone oder bevorzugt zur Rektifikationseinheit I zurückgeführt. Eine weitere Reinigung des dampfförmig entnommenen Reinesters ist nicht erforderlich.

Eine günstige Ausführungsform besteht darin, daß das Kopfprodukt der Rektifikationskolonne II für die Alkanol/Ester-Trennung in den oberen Teil der der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationskolonne III zurück­ geführt wird, um darin enthaltenes Wasser nicht in die Reaktionsmi­ schung gelangen zu lassen.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß der (Meth)acrylsäure­ alkylester am Sumpf der Alkanol/Ester Trennkolonne (Rektifikationsko­ lonne II) flüssig entnommen und in einer nachgeschalteten Schwersieder-Re­ ktifikationskolonne der gewünschten Rein-(Meth)acrylsäureester über Kopf abgetrennt wird. Die die schwerer siedenden Nebenprodukte enthal­ tende Sumpfflüssigkeit der Schwersieder-Rektifikationskolonne wird zweckmäßigerweise in die Reaktionszone und/oder zur Rektifikations­ einheit I zurückgeführt, vorzugsweise auf direktem Weg.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von n-Butylacrylat angewendet.

Die in der erfindungsgemäß aus der von der Reaktionszone räumlich getrennten Rektifikationseinheit I entstehenden Dämpfe werden, wie bereits beschrieben, einer Rektifikationszone zugeführt. Hinsichtlich des aus dieser über Kopf abgetrennten, den Zielester enthaltenden, Gemisches lassen sich im wesentlichen zwei Fallgestaltungen unterscheiden. Handelt es sich um ein Heteroazeotrop, wie z. B. im Fall der Herstellung von n-Butylacrylat, scheidet sich das Azeotrop nach seiner Kondensation von selbst in eine wäßrige und in eine organische Phase. Die wäßrige Phase besteht normalerweise hauptsächlich aus Wasser und etwas Alkanol, die organische Phase besteht in der Regel im wesentlichen aus dem gebildeten Ester und Alkanol. Zur Einstellung der rektifikativen Trennwirkung führt man einen entsprechenden Teil der organischen Phase über Kopf der Rektifikationszone zurück.

Zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des wäßrigen Azeotrops führt man einen entsprechenden Teil der wäßrigen Phase in die Rekti­ fikationszone I zurück, vorzugsweise ebenfalls über Kopf der aufgesetzten Rektifikationskolonne. Aus dem nicht zurückgeführten Anteil der wäßri­ gen Phase läßt sich enthaltenes Alkanol z. B. durch Strippen (z. B. mit Luft oder Wasserdampf) abtrennen und in die Reaktionszone zurückführen. Zweckmäßigerweise erfolgt die Rückführung auf direktem Weg. Das dabei anfallende im wesentlichen reine Wasser wird ausgetragen.

Handelt es sich bei dem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich über Kopf einer Rektifikationszone abgetrennten, den Zielester enthaltenden, wäßrigen Azeotrop um kein Heteroazeotrop, so scheidet sich dieses nach seiner Kondensation nicht von selbst in eine wäßrige und in eine organische Phase. Diese Auftrennung kann jedoch in einfacher Weise z. B. dadurch erzielt werden, daß man das im Azeo­ trop enthaltene Alkanol mittels Wasser extrahiert und das dabei anfallende Wasser/Alkanol-Gemisch rektifikativ auftrennt. Das Alkanol wird zweckmäßigerweise in die Reaktionszone zurückgeführt, vorzugsweise über Kopf der aufgesetzten Rektifikationszone.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform bei Vorliegen eines Heteroazeotrops besteht darin, die aus der am Kopf der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationskolonne III anfallende überschüssige wäßrige Phase (Reaktionswasser aus der Veresterung) zum Kopfprodukt der Rek­ tifikationszone I zu leiten. Die wäßrige Phase dieses Heteroazeotrops nimmt weniger Alkanol nach der Entmischung der Phasen aufgrund des hohen Gehalts an (Meth)acrylsäurealkylester und des geringeren Alkanol­ gehalts in der organischen Phase auf. Aus dieser am Kopf der Rektifika­ tionseinheit I erhaltenen Wasserphase kann das überschüssige Reaktions­ wasser, das zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, im Durchschnitt 2,5 Gew.-% Alkanol enthält, ausgeschleust werden. In der Regel kann eine Strippung des Alkanols als weiterer Verfahrensschritt entfallen.

Üblicherweise enthält das aus der Rektifikationseinheit I abgezogene Azeotrop, bei richtiger Einstellung der rektifikativen Trennwirkung, keine Ausgangssäure. Sollte letzteres jedoch nicht der Fall sein, läßt sich diese extraktiv mittels Wasser oder einer alkalischen Lösung abtrennen und das Extrakt gegebenenfalls anschließend in an sich bekannter Weise aufarbei­ ten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen sowohl die Veresterungsreak­ tion als auch die thermischen Trennungen vorzugsweise in Gegenwart von üblichen Mengen an sich üblicher Polymerisationsinhibitoren. In der Regel werden, bezogen auf die Menge der α,β-monoethylenisch ungesät­ tigten Monomeren, 0,01 bis 0,1 Gew.-% eines geeigneten Polymerisations­ inhibitors eingesetzt. Sie werden mit Vorteil am Kopf der der Reaktions­ zone aufgesetzten Rektifikationskolonne III, am Kopf der Rektifikations­ einheit I und am Kopf der Rektifikationseinheit II (Alkanol/Ester-Trenn­ kolonne) zugegeben. Als Polymerisationsinhibitoren kommen z. B. in Betracht phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmono­ methylether, aber auch p-Benzochinon, Phenothiazin, Methylenblau, Phenylendiamine und/oder Luft.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im Vergleich zu den Verfahren des Stands der Technik durch eine deutliche Reduzierung von Teilschritten und Trennoperationen, eine hohe Flexibilität aufgrund der Separierung von Wasserentfernung aus der Veresterung und Abtrennung des (Meth)acrylsäurealkylesters durch Wasserzugabe, durch reduzierte Ver­ weilzeiten, eine erhöhte Ausbeute an gewünschtem Ester bezogen auf eingesetzte Ausgangssäure, eine reduzierte Ethermenge, geringe Hochsiedernebenproduktbildung und damit einen reduzierten Austrag der Flüssigphase aus der Reaktions- und der Rektifikationseinheiten sowie dadurch aus, daß eine Nachspaltung von Hochsiederausträgen und Rückgewinnung von Wertstoffen in einem einfachen Verdampfer/ Kondensatorsystem (vierte Rektifikationseinheit) ohne weitere Trenn­ kolonne geschieht. Die so erzielten geringen Verluste aufgrund von Hochsiederausschleusungen sind auf eine partielle Rückspaltung von relativ hochsiedenden Oxyestern (z. B. Alkoxypropionsäureester) in den Rektifikationseinheiten I und IV zurückzuführen.

Eine günstige Ausführungsform besteht darin, daß das Gesamtverfahren mit insgesamt drei Trennkolonnen auskommt:

• 1. eine Rektifikationszone III zur Entfernung von Wasser aus der Reak­ tion,
• 2. eine Rektifikationszone I zur Abtrennung des (Meth)acrylsäurealkyl­ esters von Hochsiedern, Acrylsäure und Katalysator
• 3. eine Rektifikationszone II zur Rückführung des Alkanols mit Gewin­ nung des Reinesters im Seitenabzug.

Eine andere Ausführungsform bedingt zwei zusätzliche Trennkolonnen zur Entfernung von Acetat aus der organischen Phase des Kopfprodukts der der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationszone III sowie zur Strippung von Alkanol aus dem Reaktionswasser. Diese Trennkolonnen bedingen jedoch aufgrund der geringen abzutrennenden Mengen nur einen gering­ fügigen Investitionsbetrag und beeinträchtigen in keinerlei Weise die anderen Vorzüge des Verfahrens.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung können den im folgenden anhand der Zeichnung beschriebenen Ausführungsbeispielen entnommen werden, die ein Verfahren zur Herstellung von n-Butylacrylat betreffen. Butanol steht für n-Butanol.

Die Rektifikationskolonnen sind mit römischen Bezugszeichen versehen. Der Übersichtlichkeit wegen sind außerdem die vorstehend und in den Patentansprüchen verwendeten allgemein mit römischen Ziffern versehenen Produktbezeichnungen in den speziellen Ausführungsbeispielen in Klammern eingefügt.

Die in der Zeichnung dargestellte Anlage zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung von n-Butylacrylat hat drei Rektifikationskolonnen I, II, III und eine Destillationseinheit IV. Sie ist außerdem mit zwei Veresterungsreaktoren 5 und 6 versehen, die über eine Leitung 7 hintereinander geschaltet sind und so eine Reaktionskaskade bilden. An die Reaktoren 5 und 6 sind Umlaufver­ dampfer 8 und 9 angeschlossen. Über die Leitung 10 wurden 4 mol/h Acrylsäure dem ersten Reaktor 5 und über die auf den ersten Reaktor 5 aufgesetzte Kolonne III 4 mol/h n-Butanol zugeführt, das in diese Kolonne III durch die Leitung 12 eingeleitet wurde. In den ersten Reaktor 5 wurde außerdem als Katalysator wäßrige Para-Toluol­ sulfonsäure über die Leitung II eingeführt in einer Menge von 1,5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Edukte. Die Umsetzung im ersten Reaktor 5 wurde bei einer Temperatur von 100°C, im nachgeschalteten zweiten Reaktor 6 bei einer Temperatur von 105°C bei einem Systemdruck von 380 mbar und einer Verweilzeit von ca. 3 h in der Reaktionszone durchgeführt.

Die aus den Reaktoren 5 und 6 aufsteigendem Dämpfe wurden durch Leitungen 13 und 14 in eine Glockenbodenkolonne III als erste Rektifi­ ziereinheit eingeleitet und dort rektifiziert. Das Kopfprodukt dieser Kolonne III war frei von Acrylsäure. Es wurde in einem Oberflächenkon­ densator 16 kondensiert und in einen Abscheider 17 geführt. Dort trenn­ te sich eine organische Phase, die 70 Gew.% Butanol, 12 Gew.-% Butylacrylat, 13 Gew.-% Wasser, 4 Gew.-% Butylacetat und 2000 ppm Dibutylether enthielt. Sie wurde vollständig durch die Leitung 18 als Rücklauf in die Kolonne III zurückgeführt. Die bei der Trennung ent­ standene wäßrige Phase, die noch 6 Gew.% Butanol, 300 ppm Butyl­ acrylat, 750 ppm Butylacetat enthielt, wurde zur Verschiebung des Reak­ tionsgleichgewichts vollständig abgetrennt und über die Leitung 19 dem Dekanter 24 der nachfolgenden Rektifikationskolonne I zugeführt.

Der aus dem zweiten Reaktor 6 flüssig ablaufende Rohester wurde über Leitung 21 der Rektifikationskolonne I zugeführt. Er enthielt neben 0,2 Gew.-% Wasser und maximal 20 ppm Dibutylether das gewünschte Pro­ dukt n-Butylacrylat zu 78 Gew.-%, die nicht umgesetzten Edukte Butanol und Acrylsäure zu je ca. 4 Gew.-% sowie ca. 5 Gew.-% Katalysator. Der Rest waren schwersiedende Nebenprodukte, insbesondere Oxyesterverbin­ dungen.

Acrylsäure und Schwersieder wurden in der bei Umgebungsdruck betrie­ benen, mit 25 Siebböden ausgestatteten Rektifikationskolonne I mit einem Teil des Produktes und des Alkohols als Sumpfprodukt (Prod. II) abgetrennt. Das Sumpfprodukt (Prod. II) enthielt 20 Gew.-% Acrylsäure, 45 Gew.-% Butylacrylat, 3 Gew.-% Butanol, 8 Gew.-% Wasser. Eine Teilmenge von ca. 45 Gew.-% der durch die Leitung 21 zugeführten Zulaufmenge wurde über die Leitung 22 in den ersten Reaktionsbereich zurückgeführt.

Der Großteil der Schwersieder (bis zu 80% der zugeführten Menge) wurde dabei im Sumpf der Rektifikationskolonne I in Edukte und Pro­ dukte gespalten. Dabei entstanden aufgrund des hohen Acrylsäure- und Wassergehaltes des Sumpfproduktes nur unwesentliche Mengen an leicht­ siedenden Nebenprodukten ( 200 ppm Dibutylether). Diese Nebenpro­ dukte wurden mit dem Hauptproduktstrom als leichtsiedendes Minimum-He­ teroazeotrop über Kopf der Kolonne I abgetrennt und über Leitung 23 dem Kondensator 20 zugeführt. Sowohl die Flüssigkeit in der Kolon­ ne, als auch das Kopfprodukt zerfielen dabei in eine wäßrige und eine organische Phase. Zur Aufrechterhaltung des Heteroazeotropes in der Kolonne I wurde diese aus dem Kopfkondensator 24 mit wäßriger Phase durch Leitung 25 und organischer Phase durch Leitung 26 als Rücklauf beaufschlagt. Die wäßrige Phase hatte dabei 3 Gew.-% organische Bestandteile, vorwiegend Butanol. Die organischer Phase hatte 75 bis 85 Gew.-% Butylacrylat, 14 bis 20 Gew.-% Butanol, 2 bis 3 Gew.-% Was­ ser, 1500 ppm Butylacetat. Das dem Reaktionsumsatz entsprechende Überschußwasser wurde durch Leitung 27 ausgeschleust.

Auf die Zulaufmenge an Edukten in die Veresterung bezogen, wurden 5 Gew.-% des Sumpfproduktes (Prod. II) über eine Leitung 28 ausge­ schleust und einem Rührkessel IV zugeführt. Dort wurde das Produkt bei Umgebungsdruck und 180°C bis zum deutlichen Viskositätsanstieg diskon­ tinuierlich eingeengt. Zunächst wurden die darin noch enthaltende Edukte Butanol und Acrylsäure neben dem Produkt Butylacrylat abdestilliert. Der Destillatanteil bezogen auf die Einsatzmenge betrug bis ca. 65 Gew.-%. Bei der anschließenden Spaltung der Schwersieder, der Sumpfaustrag wurde dabei bis auf ca. 15% seiner ursprünglichen Masse eingeengt, wurden erst gegen Ende leichtsiedende Nebenprodukte wie Butene und Dibutylether in geringem Umfang gebildet. Der niedergeschlagene Brüden aus der Spaltung im Rührkessel IV bestand im wesentlichen aus Acryl­ säure, Butylacrylat, Butanol und Wasser. Er wurde unmittelbar in den Sumpf der Kolonne I für die Schwersiederabtrennung zurückgeschleust. Eine weitere Rektifikation erfolgte nicht.

Das schwersieder- und acrylsäurefreie organische Kopfprodukt (Prod. I) der Azeotropdestillation in der Kolonne I wurde über die Leitung 31 einer mit 25 Böden versehenen Destillationskolonne II zugeführt und dort rektifiziert. Butanol, Restwasser und evtl. enthaltene Leichtsieder wurden dabei als Kopfprodukt über Leitung 32 abgezogen (Prod. V). Es enthielt 65 bis 70 Gew.-% Butanol, 20 bis 30 Gew.-% Butylacrylat, 8 bis 10 Gew.-% Wasser, 500 ppm Dibutylether, 4000 ppm Butylacetat. Dieses Kopfprodukt (Prod. V) wurde in einem Kondensator 33 kon­ densiert und eine Teilmenge wurde durch Leitung 34 als Rücklauf auf den Kopf der Rektifikationskolonne II zurückgeführt. Die Hauptmenge wurde durch Leitung 35 zusammen mit dem durch Leitung 12 zugeführ­ ten Frischalkohol der Veresterung über die erste Kolonne 1 zugeführt. Das Butylacrylat wurde im Sumpf dieser Kolonne II aufkonzentriert und zur Einhaltung der gewünschten Farbzahl sowie zur Abtrennung des Prozeßstabilisators als dampfförmiger Seitenaustrag durch Leitung 36 abgezogen, im Kondensator 37 kondensiert und durch Leitung 38 abge­ führt. Das Reinprodukt enthielt 50 ppm Butanol 50 ppm Dibutylet­ her, 150 ppm Wasser, 50 ppm Acrylsäure.

Ein kleiner Sumpfabzugsstrom (Prod. VI) in einer Menge 2 Gew.-% des Kolonnenzulaufes wurde über eine Leitung 39 zum Sumpf der Schwersiederabtrennung in die Kolonne I geleitet.

Durch die Leitung 40 wurde aus dem Rührbehälter IV der Rückstand ausgetragen. Leitung 41 verband die Kolonnen III und II mit einer Vakuumpumpe. Durch die Leitung 42 wurde Abluft von der Kolonne 2 abgeführt. Der Sumpf der Kolonnen I und II wurde über Umlaufver­ dampfer 43 bzw. 44 beheizt.

Der Reinester wies eine Reinheit von 99.9% auf, die Ausbeute bezogen auf Acrylsäure und Butanol betrug jeweils 98% der Theorie.

In einem weiteren Versuch wurde der zweite Veresterungsreaktor 6 außer Betrieb gesetzt und der Rohester aus dem ersten Reaktor 5 über die Leitung 7 direkt in den Sumpf der Kolonne I eingeleitet. Die Umsetzung wurde bei 105°C durchgeführt. Bei gleichbleibenden Feedströmen und damit gegenüber der Variante mit zwei Reaktoren verringerter Verweilzeit konnte bei sonst identischen Verfahrenspara­ metern ein Rohester mit 71 Gew.-% des gewünschten Produktes n-Butyl­ acrylat, 0,4 Gew.-% Wasser, maximal 20 ppm Dibutylether, einem Eduktgehalt (Butanol und Acrylsäure) von je ca. 7 Gew.-% sowie bis zu 5 Gew.-% Katalysator erhalten werden. Der Rest waren schwersiedende Nebenprodukte, insbesondere Oxyesterverbindungen.

Der so erzeugte Rohester wurde analog zum ersten Versuch bei identischen Verfahrensparametern im Aufarbeitungsteil zu 99,9%-igem Reinprodukt bei einer auf die Edukte bezogener Gesamtausbeute von 98% aufgereinigt.

Claims (38)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure und 1 bis 5 C-Atome aufweisenden Alkanolen in homogener, flüssiger, an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegen­ wart eines sauren Veresterungskatalysators, bei dem man die (Meth)acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator einer Reak­ tionszone zuführt, während einer Verweilzeit das gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangsalkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit III rektifi­ kativ abtrennt, das dabei anfallende Destillat in eine Ausgangsalka­ nol enthaltende organische und in eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auftrennt, die organische Phase in die Rektifikationseinheit III zurückführt, das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone austrägt und in eine weitere Rektifikationseinheiten umfassende destillative Trennzone leitet und in dieser den gebildeten Alkylester der (Meth)acrylsäure abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß

• - (Meth)acrylsäure und 1 bis 5 C-Atome aufweisender Alkanol im Molverhältnis 1 : 0,75 bis 1 : 2 umgesetzt werden,
• - die in der Rektifikationseinheit III anfallende organische Phase im wesentlichen vollständig in die Rektifikationseinheit III zu­ rückgeführt wird,
• - die in der Rektifikationseinheit III anfallende wäßrige Phase im wesentlichen ausgeschleust wird,
• - das aus der Reaktionszone ausgetragene Reaktionsgemisch unter Zusatz von Wasser einer Rektifikationseinheit I zugeführt und in dieser in ein den sauren Veresterungskatalysator und die verbliebene (Meth)acrylsäure enthaltendes Produkt II und in ein den Alkylester der (Meth)acrylsäure, verbliebenen Ausgangsalka­ nol und Wasser enthaltendes Produkt I aufgetrennt wird,
• - das in der Rektifikationseinheit I anfallende Produkt II im wesentlichen vollständig in die Reaktionszone zurückgeführt wird,
• - das Produkt I der Rektifikationseinheit I in eine den Alkylester der (Meth)acrylsäure enthaltende organische Phase und in eine wäßrige Phase aufgetrennt und
• - die in der Rektifikationseinheit I anfallende organische Phase einer Rektifikationseinheit II zugeführt und in dieser der Alky­ lester der (Meth)acrylsäure vom verbliebenen Ausgangsalkanol abgetrennt und das verbliebene Ausgangsalkanol in die Reak­ tionszone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reak­ tionszone aus einer Kaskade von mindestens zwei hintereinander geschalteten Reaktionsbereichen besteht und der Austragsstrom eines Reaktionsbereichs einen Zulaufstrom eines nachfolgenden Reaktions­ bereichs bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaska­ de 2 bis 4 voneinander räumlich getrennte Reaktionsbereiche auf­ weist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im ersten Reaktionsbereich 70-150°C, vorzugsweise 80-130°C beträgt, und im letzten Bereich 100-160°C, vorzugsweise 105-130°C beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Reaktionstemperatur längs der Kaskade ansteigt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß der Druck in allen Reaktionsbereichen von 100 mbar bis Atmosphärendruck, vorzugsweise 200 mbar bis 700 mbar beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in allen Reaktionsbereichen gleich ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtverweilzeit der Reaktanden in den Reaktionsbereichen 0,25 bis 15 h, vorzugsweise 1 bis 7 h, besonders bevorzugt 2 bis 5 h beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver­ weilzeit in aufeinander folgenden Reaktionsbereichen abnimmt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die aufsteigenden Dämpfe aus den Reaktionsberei­ chen einer Rektifikationseinheit III zugeführt werden, deren flüssiger Rücklauf nur in den ersten Reaktionsbereich zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysator para-Toluolsulfonsäu­ re und/oder andere organische Sulfonsäuren wie z. B. Methansulfon­ säure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und/oder Schwe­ felsäure eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an katalytisch wirksamer Säure in der Reaktionszone bezogen auf das darin enthaltene Reaktionsgemisch 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, an para-Toluolsulfonsäure beträgt - oder einer dazu äquimolaren Menge an organischer Sulfonsäure und/oder Schwefelsäure.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich­ net, daß der Gehalt an katalytisch wirksamer Säure im Sumpf der Rektifikationseinheit I bezogen auf das darin enthaltene Gemisch zwischen 2,5 und 25 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure beträgt oder einer dazu äquimolaren Menge an organischer Sulfonsäure oder Schwefelsäure oder deren Gemische.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die (Meth)acrylsäure als auch der saure Veresterungskatalysator der Reaktionszone direkt zugeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu veresternde Ausgangsalkanol der Reak­ tionszone über die Rektifikationseinheit III zugeführt wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikationseinheit III aus einer Rektifika­ tionskolonne besteht.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbereiche aus Reaktoren mit Um­ laufverdampfern bestehen.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu veresternde Alkanol n-Butanol ist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die am Kopf der Rektifikationseinheit III an­ fallende wäßrige Phase vollständig ausgeschleust wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgeschleuste wäßrige Phase teilweise oder vollständig in die Rekti­ fikationseinheit I geleitet wird.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Rektifikationseinheit III anfallende organische Phase im wesentlichen vollständig in die Rektifikations­ einheit III zurückgeführt wird.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Ausgangsalkanol n-Butanol ist und das aus der Reaktionszone ausgetragene Produktgemisch der Rektifikationseinheit I unter Zusatz von Wasser zugeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das unter Zusatz von Wasser in die Rektifikationseinheit I geführte Produktge­ misch in dieser in ein den sauren Veresterungskatalysator und die verbliebene (Meth)acrylsäure enthaltendes Produkt II und in ein den n-Butylester der (Meth)acrylsäure, verbliebenes n-Butanol und Wasser enthaltendes Produkt I aufgetrennt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt I in eine den n-Butylester der (Meth)acrylsäure und n-Butanol enthaltende organische Phase und in eine wäßrige Phase aufgetrennt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der wäßrigen Phase in die Rektifikationseinheit I zurückgeführt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in der Rektifikationseinheit I eine flüssige wäßrige und eine flüssige organische Phase vorhanden ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Rektifikationseinheit I eine Rektifikationskolonne I ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Reaktionszone ausgetragene Produktgemisch dem unteren Teil der Rektifikationskolonne I zugeführt wird und der Wasserzusatz im oberen Teil der Rektifikationskolonne I erfolgt.

29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der den n-Butylester der (Meth)acrylsäure und n-Butanol enthaltenden anfallenden organischen Phase, in den oberen Teil der Rektifikationskolonne I zurückgeführt wird.

30. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Rektifikationseinheit I anfallende, den sauren Veresterungskatalysator und die verbliebene (Meth)acrylsäure enthaltende Produkt II im wesentlichen vollständig in die Reaktionszone, vorzugsweise in den ersten Reaktionsbereich, entweder direkt und/oder über die Rektifikationseinheit III, zurück­ geführt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in der Rektifikationseinheit I anfallenden Produktes II ausgetra­ gen und einer Destillationseinheit IV zugeführt und in dieser in ein n-Butanol, (Meth)acrylsäure und n-Butylester der (Meth)acrylsäure enthaltendes Produkt III und ein den sauren Veresterungskatalysator sowie höher als den n-Butylester der (Meth)acrylsäure siedende Komponenten enthaltendes Produkt IV aufgetrennt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt III in die Rektifikationseinheit I und/oder in die Reaktions­ zone zurückgeführt wird.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 32, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die organische Phase des Produkts I einer Rektifika­ tionseinheit II zugeführt und in dieser aufgetrennt wird in

• a) ein verbliebenes n-Butanol und leichter als n-Butyl(meth)acrylat siedende Komponenten enthaltendes Produkt V
• b) n-Butyl(meth)acrylat und
• c) ein schwerer als n-Butyl(meth)acrylat siedendes Produkt VI.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt V in die Reaktionszone zurückgeführt wird, vorzugsweise über die Rektifikationseinheit III.

35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt VI in die Rektifikationseinheit I zurückgeführt wird.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Rektifikationseinheit II eine Rektifikationskolonne II ist.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt V im oberen Teil der Rektifikationskolonne II, das Produkt VI dem Sumpf der Rektifikationskolonne II und das n-Bu­ tyl(meth)acrylat als dampfförmiger Seitenabzug im unteren Teil der Rektifikationskolonne II aufsteigend abgetrennt wird.

38. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 37 mit einem ersten Reaktor (5), der mit Zufüh­ rungsleitungen (10) für einen der Reaktanden und einer Zuführungs­ leitung (11) für den Katalysator versehen ist, und einem zweiten Reaktor (6), die über einen Überlauf (7) miteinander verbunden sind und deren beide Kopfteile über Leitungen (13,14) mit dem unteren Teil einer Rektifikationseinheit (III) verbunden sind, deren Kopf über einen Kondensator (16) mit einem Abscheider (17) in Verbindung steht, der eine Abführungsleitung (19) für das Reak­ tionswasser zu einem Abscheider (24) aufweist, dadurch gekennzeich­ net, daß der Abscheider (24) über einen Kondensator (20) mit dem Kopf einer Rektifikationskolonne (I) verbunden ist und der zweite Reaktor (6) über eine Leitung (21) mit der Rektifikationskolonne (I) verbunden ist, deren Sumpf über eine Leitung (22) mit dem ersten Reaktor (5) verbunden ist sowie über eine Leitung (28) mit einer Destillationseinheit (IV).