TW374082B - Process and equipment for the continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（i) 本發明係關於藉將（甲基）丙烯酸與具1至5個碳原子之烷 醇反應以連績製備（甲基）丙烯酸之燒基酯之方法及裝置。 如已知的，（甲基）丙烯酸一詞係指丙烯酸或甲基丙烯酸 。（甲基）丙締酸之虎基酯爲一般所知且爲重要的，例如， 作爲製備用於作鳴如黏著劑之含水聚合物分散趙之起始單 體。 藉將（甲基）丙烯酸與具1至5個碳原子之單羥基烷醇於均 相液相於升高溫度下及於質子供給催化劑存在下反應以製 備（甲基）丙稀酸燒醋之方法爲已知的且述於，如，DE-A 14 68 932、22 26 829及22 52 334。此處之反應爲典型的平衡反應 ’其中丙晞酸及相關之烷醇轉變爲相對應酯之程度係由平 衡常數而限制。結果，未反應的起始物質需分離成形成之 酯並送回反應區以達成經濟操作。自未反應之（甲基）丙烯 酸分離形成之酯通常特別困難，因其沸點互相十分接近。 爲此理由’已提擬許多增加（甲基）丙烯酸轉化至對應酯之 方法，如使用增加過量燒醇對（甲基）丙晞酸之莫耳量、藉 適當共沸物形成有機夹帶劑來移除反應水或以適當溶劑反 應期間提取酯。然而’此等方法具必需回收大量烷醇或必 需將夹帶劑或提取劑離析之缺點《此外，增加的過量燒醇 會増加其副產物二烷基醚之形成。 GS-B 1 017 522係揭示製備丙烯酸正-丁酯之方法。關於酯 化條件，其建議基於反應物之總質量，（起始）捷醇對（起始） 酸之莫耳比爲2.3比5 ’及0.5至5%以重量計之催化活性續酸 或有機酸。此步骤之缺點爲需要増加過量之烷醇，其促進 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -· -\ -4- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 —__B7_____ 五、發明説明（2) 不需要之二烷醚之形成，及基於使用丙烯酸之量，於所述 條件下丙烯酸正-丁酯之產量並不令人滿意。 DE-C 25 52 987係揭示一種於均相、液態、無溶劑相，於升 高溫度下及於硫酸或有機磺酸作爲催化劑存在下將丙烯酸 及具1至4個碳原*子之單羥基烷醇呈1 (烷醇）：1 (丙晞酸）至 2(烷醇）：1(丙烯酸）之莫耳比例反應以連續製備丙烯酸之 烷基酯之方法，其中丙烯酸；烷醇及催化劑係連續饋入反 應區，形成之丙烯酸烷酯經疊置於反應區上且具頂部壓力 0.1至1大氣壓之精餾塔頂端藉精餾分離出來，於數小時之 逗留期間作爲至少一種含水共沸物之成份，該共沸物除丙 烯酸烷酯外包含水或水及烷醇作爲進一步成份，得到之餾 出物I分離成包含形成之丙晞酸醋之有機相及水相，爲產生 增加分離作用之目的，部分之有機相經頂端精餾區循環及 ，若需要，部分之水相循環以維持含水共沸物之组成物， 坑基醋係以本身已知方法自過量有機相中分離且部分之反 應混合物自反應區中載出，藉蒸餾除去高沸點物質及因此 得到之餾出物回至反應區。 DE-C 25 52 987之主要目的爲避免不需要之醚自（起始）烷醇 中形成。然而，DE-C 25 52 987之步驟之缺點爲雖然將載自反 應混合物者做蒸館處理及將由此得到之齒出物送回反應區 ，但基於使用之丙烯酸、丙烯酸境^旨之產量並不令人滿意 。於二坑基链副產物形成之達到的還原亦不完全令人滿意 。此亦應用至時空產量。其係假設此係由酸醋化催化劑之 低濃度所引起。 _ -5- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )M規格（210 X 297公逄） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、 發明説明（3) 因此，於較早（由優先權）之未先公開之EP-A 0 733 617已提 議於増加濃度之催化劑存在下進行酯化方法，其促進於酯 化中作爲另一副產物之形成的氧基酯之再解離且因此基於 在所給逗留時間中使用之（甲基）丙烯酸下增加酯之產量。 於較早（自優先、權）未先公開之歐洲專利申請案第96115454.9 號亦已提出當藉包括至少二個，較佳連續操作，呈序列相 連之反應區域之階式蒸發器之反應區且一反應區域之液態 載出流形成至下一個反應區域之進料流達到高產量酯，使 獲得二烷基醚量之進一步減少。 本發明之目的係提供一種連續製備（甲基）丙烯酸之烷基 3旨之酯化方法，其不僅可產生最佳之產量亦可用較溫和之 反應條件且因此大大減少謎之形成、減少高滞點物質之形 成、具高時空產量、增加工戚操作之彈性外，由於減少儀 器元件之數目亦減低主要之經費。 以連續製備（甲基）丙烯酸之烷基酯之已知方法開始，其 係藉於均相、液態、無溶劑相於升高溫度及於酸酯化催化 劑存在下將（甲基）内晞酸與具丨至5·個碳原子之烷醇反應， 其中（甲基）丙晞酸、烷醇及催化劑饋入反應區，形成之水 於叠置於反應區上之精館單元藉精餘移除於逗留時間期間 作爲包含烷醇之混合物之组份，由此得到之餾出物分離成 包含烷醇之有機相及包含水之水相，有機相送回精餘單元 ，反應混合物自反應區載出並傳送入包括另一個精餘單元 之蒸餾分離區且形成之（甲基）¾烯酸烷酯於後者分離出來 。本發明方法之特徵在於 -6 _ 本紙乐尺度適用中國國家樓準（0奶）八4規格（21(^297公釐） -ml - » *^1 I ^υ§ m^i ml I m md \eJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 .中 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ a) (甲基）丙埽酸及具1至5個竣原子之烷醇係以莫耳比1 : 0.75至1 : 2反應， b) 於精館單元形成之有機相基本上係完全送回精館單元， c )於精餾單元形成之水相基本上係自系統移除， d) 載自反應區之，反應混合物，添加水，餘入另一個精館單 元（I)且於比分離成包含催化劑及殘留（甲基）丙晞酸之產 物（Π)及包含（甲基）丙埽酸之烷基酯、殘餘烷醇及水之產 物（I)， e) 於精餾單元形成之產物基本上係完全送回反應區， Ο得自精餾單元之產物（I)分離成包含（甲基）丙烯酸之烷基 酯之有機相及水相及 g)於精館早元（I)形成之有機相積入進一步精餘單元（及 於此（甲基）丙晞酸之烷基酯自殘餘烷醇中分離且殘留燒 醇回至反應區。 於精餾單元II形成之底部產物可有利地基本上完全送回 精餾單元I» 於此及以下’名詞精餾單元係指熱輸入產生蒸氣其升高 並與向下流之液相接觸之一般設計之裝置。此等亦包括簡 早蒸館塔。一般而言，然而，此爲具内部零件以提供液禮 及蒸氣間足夠接觸之精餾塔》此内部零件爲塔盤如泡罩拉 盤、多孔塔盤，特別是雙流塔盤、床、墊板或其類似物： 爲簡化連接關係之了解，各種精餾單元以羅馬數字加以編 號。各種特別經敘述產物亦依此-法编號》 由於酸酯化催化劑之相當低的揮發性且亦因爲水經醋化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '衣.

•tT A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 五、發明説明（5) 單元且自反應區移除，於酯化及於精餾單元I兩者之反應混 合物中催化劑之以重量計比例在反應區内自第一反應區至 第二精餾區增加且，若存在數個反應區域，則自反應區至 反應區亦增加。 酯化作用係於減壓下進行以移除反應的水且於空間及藉 調節裝置分離接續的（甲基）丙烯酸烷酯之分離作用。於精 餾區之酯化及接續之（甲基）丙晞酸烷酯之分離可因此非常 彈性地調整。導入第二精餾區作爲用沸移除（甲基）丙烯酸 烷酯之水因此僅對酯化有些微影響。 反應區由一或多個反應區域所組成。於本發明之實例具 複數個反應區域，宰連這些爲有利的。此處一個反應區域 之液體輸出流形成進料至下游反應區域。此可藉溢流發生 。若各別反應區域係各個分開之裝置，則基於主要經費之 考量’其爲2至4個。皆多於1個反應區域係建於一個且相 同反應器内（如，利用分離金屬片），則反應區域之數目亦 可大於4。於複數個反應區域之情況下，蒸氣饋入一般精餾 塔之反應區域，該塔中液體溢流有-利地進入第一反應區域 。冷凝後’館出物分成兩相，包含多數烷醇之有機相及包 含多數水之水相，且有機相係基本上完全，較佳爲完全， 送回精餾單元m » 於各種反應區域之反應混合物之溫度正常係相當於在設 定麼力下’較佳爲0.1至1大氣壓下，特別值爲01至0 5大 氣壓下，相關反應混合物之沸點，亦即其正常係随階式蒸 發器（於數個反應區域之情況）至精餾單元丨底部而增加。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公楚 (請先聞請背面之注意事項再填寫本瓦) 訂 A7 五 、發明説明（6) B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於二離及(甲基)丙烯酸之虎基醋之蒸餘移除可 ^較㈤和反應條件下進行。反應可壓力自⑽毫巴至大氣愿 ，較佳爲於頂部（水分離塔之頂部）自2㈣7〇〇

別佳爲300至450毫巴下，人ηΛ γ W 这_ ,鼋巴下，及於90C至115X：下於所有反應區 ’行。在所有反應區域中壓力可爲相同的1餘單元工 較佳係於大氣壓力及1(){r(^13(rc下操作。於精館單元！反 應區下游之溫度不應超過13rc，爲壓缩不需要之聚合反應 成爲第二反應。 根據本發明之較佳實例，於第—反應區域之催化活性酸 之含量，基於存在其中之反應混合物，爲〇丨至丨〇 %以重量 计，較佳爲0· 1至6 〇/〇以重量計，之對甲苯磺酸或與其等莫耳 量之另一種有機確酸及/或硫酸。於精餾單元j之液相中之相 對酸含量，基於其中混合物爲較佳2 5 %至25 %以重量計。 於反應區中反應物之總逗留時間通常爲〇 25至15小時，較佳 爲1至7小時，特別佳爲2至5小時。較佳係區域至區域向下 游方向減少。於精餾單元I之液相，較佳爲〇 2至5小時。於 精餾單元I，由於增加的催化劑含量，使得於酯化作用中形 成之氧基酯部分解離至些微量》此爲本發明方法之重要優點 〇 本發明方法之一實施例包括連續循環部分反應區下游第 一精餾單元之液體至反應區，較佳至第一反應區。爲除去 高沸點物質，此精餾單元I之另一部分底部液體饋入，較佳 係連續饋入至另一蒸餾單元，其中低沸點物質自高沸點物 質（形成之齊聚物及聚合物）分離出來，較佳於一階段且分 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 I n .H - *1 n - — 1· I n I n II ^ (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 第86101 154號專利申請案 中文說明書修正頁(87年12月）

五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 批。此等低沸點物質基本上為（甲基）丙缔酸烷酯、水、烷 醇及（甲基）丙烯酸。饋係饋入精餾單元！以增加產量*於^ 外的蒸館單元，部分氧基醋同樣地解離，使得有用物質2 流失可保持非常低。 自精餾單元I，相對應於自最後反應區域饋入此精餾單元工 之量之20 %以重量計至95 %以重量計之部分量，較佳為％ 至55 %以重量計，係有利地送回反應區。為限制無法解離 之尚沸點副產物之部分，自精餾單元丨流出，基於饋入反應 區起始物質’ 1至20 %以重量計，較佳為2至1〇 %以重量 *十，至另一蒸館（精館）單元IV為足夠的。自此蒸餘（精餘）單 元IV移除之高沸點物質之量為3至30 %以重量計，一般為5_ 15 %以重量計，基於饋入此區之量。基於形成之丙烯酸烷 酯之總流失為小於1.5 %。 相當於自蒸餾（精餾）單元IV中移除之高沸點物質中存在 之催化劑之量的新鮮催化劑量饋入第一反應區，較佳為連 續地。此使得於反應區及於精餾單元丨中催化劑之所需濃度 維持於固定標準。催化劑之循環使得催化劑完成反應步騾 為多餘的且減少新鮮催化劑的消耗。方法穩定劑亦於液流 中自系統移除，使穩定劑含量安定於一固定值。 基於所使用（甲基）丙烯酸之量的轉化典型地為2 95莫耳 %。有利地’第一反應區係於轉化率$ 9〇莫耳％下操作。 若使用呈序列連接之複數個反應區域（階式蒸發器），較佳 為建構成逗留時間隨自反應區域至反應區域之_連之方式。 根據本發明之較佳貫施例，鎖入丙烯酸對馈入娱1醇之莫 -10- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CMS ) A4規格（2Ι0χ297公潑） --------- 裝 訂—i-----—線 { 、. (請先閱讀背面 '之·"意事項再嗔專本耳j 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8) 耳比爲1 : 0.75至1 ·· 2。特別有利之化學計量比爲1 : i。起 始物質之化學計量之使用具，除酯化之低溫外，達到大大 減少二燒基鍵形成之好處。再者，此導致於升高催化劑濃 度下過量的（甲基）丙烯酸存在於精餾單元I之液相中，其反 過來具優點即由自發形成之烷醇於原處解離而反應得到（甲 基）丙缔酸烷基而非進一步形成二烷基。 使用對甲苯磺酸及/或其它有機磺酸及/或硫酸作爲酯化 催化劑爲特別有利的。其於存在其中之反應混合物，於反 應區中催化活性酸之含量可爲0 · 1至6 %以重量計對甲苯磺 酸及/或與其等莫耳量之其它有機磺酸及/或硫酸。基於存 在其中之反應混合物，精館單元I液相中催化活性酸之含量 可爲2.5至25 %以重量計對甲苯磺酸及/或與其等莫耳量之其 它有機磺酸及/或硫酸。 因使用之丙烯酸包含小量乙酸，除二烷基醚外，乙酸之 烷基酯會形成副產物。於蒸餾移除水時，兩第二組分皆至 疊至於反應區上之精餾單元III之頂端並殘留於烷醇，亦即 ，精餾單元111之有機相有利地係送回反應區。結果，兩不 純物聚積於有機相。使用於乙酸變質之粗丙烯酸特別有利 。在此情況下，由於很小量的二烷醚及丙烯酸烷酯，此情 況係足以流出有機相之支流，通常小於i 〇/〇之使用的烷醇量 。於此法，低沸點物質自系統中移除且不會進入純產物。 於另一實施例’疊至於反應區上精餾塔III之頂部產物之 有機相之支流於另一塔中分離成包含二炫1醚、乙鍵垸g旨、 烷醇及水之頂部產物，及大部分由烷醇所組成之底部產物 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） — II - -- - -I 11 - - - - - - - . - -^ν^. -I— -I — i mi I - 1 (請先閉讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作.社印装 A7 ____B7 五、發明説明（9) 。得自此精餾塔底部之烷醇以上述方法回至反應區，較佳 係經精餾塔III，以分離低沸點物質。 精餾單元I之頂部產物之有機相包括（甲基）丙烯酸烷酯作 爲主成份及烷醇及水。於此精餾塔，（甲基）丙烯酸及（甲基） 丙烯酸之烷氧基妓酯（於此後亦縮寫成烷氧酯）藉適當設定 流入頂部產物之操作參數而移除且不需進一步分離。 下游精餾單元π (坑醇/酯分離）較佳係操作使得含小量水 及丙晞酸坑酯之燒醇在此精餾塔II之較上端取出作爲頂部 產物且送回到反應區，且純（甲基）丙烯酸烷酯於精餾塔之 較低端取出。炊醇/酯分離之特別佳實例包括於汽化器之上 ’於汽化器及第五塔盤間，最適當爲汽化器上之精餾塔π 之較低端取出蒸氣形式純酯作爲側流。此氣體流以已知方 法使用傲存穩定劑（如氫酿-甲基鍵）冷凝及再穩·定。爲避免 高沸點物質之形成，自精餾塔II之汽化器取出一支流其供以 分離烷醇及酯，通常爲1至20 %，較佳爲1至5 %饋入此塔中 量之支流，並送回反應區或較佳至精餾單元b取出呈蒸氣 形式之純酯不需進一步純化。 - 較佳之實例包括再循環用於烷醇/酯分離之精餾塔II之頂 部產物至疊至於反應區上方之精餾塔III之上部，以避免其 中存在之水流進反應混合物。 於另一實例，（甲基）丙烯酸烷酯呈液態形式於烷醇/酯分 離塔（精餾塔II)取出且所需純（甲基）丙烯酸酯經下游高沸點 物質精餾塔頂部分離出來。包含具相當高沸點之副產物之 得自高沸點物質精餾塔之底部液體係有利地，較佳爲直接 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I I I- - I -1 - 1. - - . iJI—. - - - - -I (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（10 ) 地’送回反應區及/或精餾單元I。 本發明之方法係特別佳用於製備丙烯酸正丁酯。 根據本發明如上述自反應區物理分離之於精餾單元〗形成 之蒸氣饋入反應區。關於經此區頂端分離出來且包含標的 醋之混合物基本士可分辨出兩種情況。若分離出來之混合 物爲雜共沸物’如於製備丙缔酸正丁酯之情況，其滞物於 冷凝後自行分離成水相及有機相《水相正常地主要包含水 及一些烷醇，水相通常基本上包含形成之酯及烷醇。爲調 節精館分離作用，適當之部分有機相經頂部送回精館區。 爲維持含水共沸物之組份，適當的部分水相送回精餾區工 ，較佳係類似地經疊置之精餾塔頂部。存於部分之未循環 之水相的烷醇可藉如汽提（如使用空氣或氣流）分離出來並送 回反應區。較有利係直接送回。棄置此處形成之基本上之 純水。 若經根據本發明方法之精餾區頂部連續分離出來包含標 的酯之含水共沸物並非離共沸物，則其於冷凝後將不會自 行成離成水相及有機相。然而’此分離可容易地藉水提取 存於共沸物之燒醇且藉精館分館出殘留之水/烷醇混合物。 烷醇係有利地送回反應區，較佳係經疊置之反應區頂部。 經濟部中央標隼局員工消費合作·社印製 若雜共沸物形成’特別佳之實例包括將得自疊置於反應 區頂部之精餾塔III之過量水相（得自酯化作用之反應水）傳 送至精餾區I之頂部產物。此雜共沸物之水相於相分離後吸 收較少烷醇因爲有機相之高（甲基）丙缔酸烷酯含量及較低 之烷醇含量。過量的反應水，其包含丨％以重量計至5 %以 —_ -13- 本紙適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦)~~ 經茇部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 _____B7 五:發明説明（Η 、 一 ' 重量計，平均2.5 %以重量計之烷醇可自此於精餾單元1頂 部得到之水相中移除β —般而言，進一步包含汽提烷醇之 方法步驟可被省略β 若已正確地調節精餾分離作用，取自精餾單元I之共滩物 通常不含有起始被。然而，若非後者之情況，起始物質可 以水或險性溶液藉提取分離出來且，若適當，提取液可接 著以本身已知方法完成反應。 於本發明之方法，酯化反應及熱分離兩者皆較佳於本身 習用之聚合作用抑制劑之慣用量存在下進行。通常使用， 基於or ’/?-單乙烯未飽和單禮量，0 〇1至〇 1 %以重量計之 適合的聚合作用抑制劑。其係有利地添加於疊置於反應區 上方之精館塔1之頂部、精館單元I之頂部及精館單元II之 頂部（坑醇/酯分離塔）。適合的聚合作用抑制劑爲，例如， 驗系化合物如氫g昆、氫g昆-甲基謎，及對·苯g昆、啡〃塞畊、 甲基、苯二胺及/或空氣。 與前案之方法相較，本發明之方法明顯減少次步驟及分 離操作之數目，因自酯化作用移除-水之分離及藉添加水移 除（甲基）丙晞酸坡酯使具高彈性、減低逗留時間、基於使 用起始酸得到增加之所需酯之產量、產生減少量之醚、導 致少量高滞點副產物之形成及因此減少自反應及精餾單元 之液相之排放並値得注意的是高沸點物質之再解離及有用 物質之回收係於簡單而無另—分離塔的汽化器/冷凝系統（ 第四精館單元）中發生。因高沸點物質之移除導致之減少量 的損失可歸因於相當高沸點之氧基酯（如烷氧丙酯）於精餾 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公瘦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衮· 訂l· 第86101 154號專利申請案 中文說明書修正頁(87年12月） Μ 五、發明説明（12 ) 單元I及IV中之部分再解離。 於一較佳實施例中，整個方法係使用總共僅三個分離塔 (單元）而進行： 1·自反應移除水之精館單元III， 2.自高沸點物質，丙烯酸及催化劑分離（甲基）丙烯酸烷酯 之精館單元I，及 3 _送回烷酵並經侧移離析純酯之精餾單元〖j。 另一實施例需二個額外的分離塔用以 精銷單元⑴之項部產物之有機相移除乙酸J用以^應 水中汽提烷醇。然而，由於是分離小量，分離塔(單元)僅 需小額投資且不含反過來影響本方法之其它優點。 本發明之進一步广節及優點可由圖之輔助見於下述實例 中，其中'此圖示於為用於製備丙烯酸正_ 丁酯之裝置的 示意圖。’ 粽餾塔（單元）係標以羅馬參數。再者，為便利明顯，通 常產物標示係額外精確地以羅馬數字標於特定實例中。 經濟部中央梂隼局員工消費合作社印袈 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 用於進行本發明製備丙烯酸正_ 丁酯之方法之於圖之工廠 具有三個精餾塔丨、：Π、ηι及一個蒸餾單元[V ; 丁醇為正· 丁醇。此外，供以二個酉旨化反應器5及6，其係依序經路線 7連接。並因此形成反應階式蒸發器。對流汽化器8及9係與 反應益）及6連接。丙烯酸以4莫耳/小時經路線 反應器5且丁醇以4莫耳/小時由疊置於第—反應器=二 經路線12饋入。再者，作為催化劑之含水對甲苯磺酸，基 於使用之起始物質，係以丨.5%以重量計之量經路線Η導入 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x 297公愛） A7 B7 五、發明説明（丨3 ) 第一反應器5。於第一反應器5之反應係於1〇〇β(：，於第二反 應器6在105°C下，在系統壓力38〇毫巴及於反應區之逗留時 間約3小時下加以進行。 自反應器5及6升起之蒸氣經路線13及14導入泡罩塔盤塔 III作爲第一精餾單元並於其中精餾。此塔ΙΠ之頂部產物 不含丙烯酸。其於表面冷凝器16中冷凝並運輸至分離器17 。於此，分離出含70 %以重量計丁醇、12 %以重量計丙烯 故丁酯、S 13 %以重量計水、4%以重量計乙酸丁酯及2〇〇〇 PPm分離出之二丁醚。其經路線18完全回流至塔III。於分離 中形成之水相，其仍含有6%以重量計丁醇、300 ppm丙締酸 丁酯、750 ppm乙酸丁酯，被完全分離出來以移除反應平衡 並經路線19饋入精餾塔I下游之潷析器24。 自第二反應器6流出之液態生酯經路線2 1饋入精餾塔I。 其包含78 %以重量計所需產物丙烯酸正-丁酯、約4 %以重 量計每個未反應之起始物質丁醇及丙烯酸，約5 %以重量計 催化劑及0.2 %以重量計水以及最多20 ppm之二丁酯。殘餘 物爲高沸點副產物，特別是氧基酯化合·物。 經濟'部中央標準局員工消費合作社印製 m - I— » m *^^1 I- 1 I -- —I .- I— , I -e (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 丙烯酸及高沸點物質與部分產物及醇一起於精餾塔I中分 離出來作爲底部產物（產物II)，該精餾塔I係裝配以25個篩 網塔盤並於周圍壓力下操作。底部產物（產物Π)包含20 % 以重量計丙烯酸、45 %以重量計丙烯酸丁酯、3 %以重量計 丁醇、8 %以重量計水。經路線2 1餚入之部分進料量係經 路線22送回第一次反應區域。- 大部分之高沸點物質（最多爲饋入量之80 %)在此於精餾 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公廣） A7 A7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 五I發明説明。^ 塔I之液相中裂化以形成起始物質及產物。由於底部產物之 高丙烯酸及水之含量，僅有些做量的低沸點副產物（含2〇〇 ppm二丁醚）在此形成。此等副產物經塔1頂端與主要產物流 :起被分離出來並作爲低沸點最小雜共沸物並經路線23傳 送入冷凝器於此’塔中液體及頂部產物分離成水相及 有機相。爲維持塔I中之雜共沸物，得自頂部24之水相經路 線25饋入塔且有機相經路線26饋入作爲回流。水相包含运 3%以重量計有機成份，主要是丁醇。有機相包含75至8〇% 以重量計丙烯酸丁酯、14至20 %以重量計丁醇、2至3%以重 量計水、1500 ppm乙酸丁酯。相對應於反應中轉化之過量 水經路線27自系統中移除。 基於饋入酯化作用之起始物質之量，5 ❶以重量計底部產 物（產物II)經路線28載出並饋入撥拌容器iv。於該處，產 物於周圍壓力及180 °C下分批蒸發直至黏度明顯地上升β 起始物質丁醇及丙烯酸仍存於其中且產物丙烯酸丁酯首先 被蒸餾出來。基於饋入之量，餾出物之量最多約爲6 5 %以 重量計。於接著之高沸點物質之裂.化，局部排放流蒸發至 約爲原質量之15%，且低沸點物質如丁烯及二丁醚僅於最 後有些微之量形成《於攪拌容器…中得自裂化之冷凝蒸氣 基本上包含丙酸、丙烯酸丁酯、丁醇及水β此產物直接再 循環至塔I之底部以作高沸點物質分離。並不進行進一步之 精餾。 ^ 於塔I自共沸蒸餾所得之有機顶端產物（產物〗），其不含 向滞點物質及丙缔酸，經路線31餚入裝設有25個塔盤之蒸 ___ -17- 本紙乐尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ 297公釐）一' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) > I, - I Τ* *τ A7 B7 五 '發明説明（15 i 餾塔II並於其中精餾。丁醇、殘留水及任何存在其中之低 沸點物質經路線32取出做爲頂端產物（產物V)。此包含65至 70 %以重量計丁醇、20至30 %以重量計丙烯酸丁酯、8至10 %以重量計水、蠤500 ppm二丁醚、S 4000 ppm乙酸丁酯。 此頂端產物（產物V)於冷凝器33中冷凝且部份量經路線34回 流至精餾塔II之頂端3殘留量經路線35與經路線12饋入之新 鮮醇一起經第一塔I酯化。丙烯酸丁酯於此塔II之液相中濃 縮且，爲達到所需顏色數及爲分離出方法穩定劑，經路線 36於蒸氣型式取出作爲側流，於冷凝器37中冷凝並經路線 38運輸離開。純產物包含S 50 ppm丁醇、S 50 ppm丁二醚、 S 150 ppm水、各50 ppm丙晞酸。 包含S 2 %以重量計饋入塔之小底部液流（產物VI)係經路 線39傳送至塔I中高沸點物質分離之底部。 殘留物自攪拌容器IV經路線40載出。路線41連接塔III及II 至眞空泵。塔之廢氣經路線42移除《塔I及II之液相分別經 對流汽化器43及44加熱。 純酯具純度S 99.9 %，基於丙烯酸及丁醇之產量於各情況 下爲理論値之98 %。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於另一個實驗，第二酯化反應器6停止操作且得自第一反 應器5之生酯經路線7直接導入塔I之底部。反應於1 0 5 °C下 進行。二個不同反應器相較，以相同進料流且因此減低逗 留時間，及其它方面相同之方法參數，則可得到包含71 % 以重量計所需產物丙烯酸正-丁酯、0.4 %以重量計水、最多 20 ppm二丁醚、約7 %以重量計各起始物質（丁醇及丙烯酸） • 18 - 本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（ι6 及最多5%以重量計催化劑之生醋。殘餘物爲高 麻 ’特別爲氧基酯化合物。 吻 由此製得之生醋於相同方法參數下於完成反應部分以類 似第一個實驗之方法純化，基於起始物質，得到於總產量 98 %之99.9 %純產物。 -----.-----.味！ (請先sg讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 第86101154號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(88年8月） A8 B8 C8 D8

   % ; » 、 侧尤 個精餾 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 六、申請專利範圍 1. 一種連續製備（甲基）丙烯酸之烷基酯之方法，其係藉於 均相、液態、無溶劑相於升高溫度及於酸酯化催化劑存 在下將（甲基）丙烯酸與具1至5個碳原子之燒醇反應，其 中（甲基）丙烯酸、烷醇及催化劑饋入反應區，形成之水 於疊置於反應區上之精餾單元（111)藉精餾移除於逗留時 間期間作為包含烷醇之混合物之組份，由此得到之館出 物分離成包含烷醇之有機相及包含水之水相，有機相送 回精齒單元（III) ’反應混合物自反應區載出並傳送入包 括另一個精餾單元之蒸餾分離區形成之（甲基）丙缔酸燒 酿於後者分離出來，其中， 丑）（甲基）丙烯酸及具1至5個碳原子之烷醇係以莫耳比 • 1 : 0.75至 1 : 2反應， b )於精餾單元（ΠΙ)形成之有機相基本上係完全送回精館 WO 一 早兀， C )於精餾單元（III)形成之水相基本上係自系統移除， d )載自反應區之反應混合物，添加水，饋入另 單元（I)且於此分離成包含催化劑及殘留（曱基）丙烯酸 之產物（II)及包含（甲基）丙烯酸之烷基酯、殘餘境醇及 水之產物⑴， e )於精飽單元⑴形成之產物（u)基本上係完全送回反應 區， Ο得自精餾單元⑴之產物⑴分離成包含（甲基）丙烯酸之 •烷基酯之有機相及水相及 g)於精趨單元⑴形成之有機相饋入另一個精餾單元（^) ϋ—1 HH ϋ·^— —1 nn 1 m^i i^i·— ^^^^1 ft— ^^^^1 ^^^^1 -1 ^4 i (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} ο 7 0 S 2 ?8 D8 六、申請專利範圍 及於此（甲基）丙晞酸之垸基醋自殘餘燒醇中分離且殘 留烷醇回至反應區。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應區包括至少 兩個區域呈序列相連之階式蒸發器，且一反應區域之排 放流形成馈入流至下游反應區域，且其中第一反應域之 溫度為70-150°C，且最後一個反應區域為100_160°C，且 其中反應溫度隨階式蒸發器升高。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中於各反應區域之 壓力為100毫巴至大氣壓，其中反應物於反應區域之總逗 留時間為0.25至15小時’且其中逗留時間係隨連續反應 區域減少。 4 _根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中自 反應區域升起之蒸氣饋入精餾單元（ΙΠ)，該精餾單元（ΙΠ) 之液態回流僅流回第一反應區域。 5 .根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中使 經濟部中央標準局員工消费合作社印袋 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用之催化劑包括對甲笨磺酸及/或另一種有機磺酸如甲磺 酸、苯磺酸、十二苯磺酸及/或硫酸，其中於第一反應區 域之催化活性酸之含量’基於存在其中之反應混合物， 為0· 1至10%以重量計，之對甲苯磺酸或與其等莫耳量之 另一種有機磺酸及/或硫酸，其中於精餾單元⑴之液相 中之催化活性酸之含量，基於存在其中之混合物，為25 至25%以重量計之對甲苯磺酸及/或與其等莫耳量之另一 種有機磺酸及/或硫酸。 6根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中（甲 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS > Α4说格（21_0)<297公羡）

   經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 =烯酸及催化劑皆直接饋入反應區，欲醋化之埃 餘…二m丁醇且係經精餘單元⑽饋入反應區，其中销 =早：為—精館塔’且其中反應區包括具對流汽化 益 < 反應4，且並中於社处；cm ;精餘早元（III)頂端得到之水相基 本上完全載出。 ^ 7 ·根據申請專利範圍第6項泛士 ^ 貝尤万法，其中產物（I)分離成包 括(甲基)丙缔酸正-丁基酷及正_丁醇之有機相與水相， =分水相係回到精料元⑴，液態水相及液態有機相係 存於㈣單元⑴’㈣單別）為精料⑴’載自反應區 义產物混合物係饋入猜餾塔⑴之較低部分且水之添加係 於精館塔⑴之較上部分進行，且其中部A，得到之包含 (T基）丙締酸正-丁基酷及正_ 丁醇之有機相係回到精餘 塔（I)之較上部分。 根據申叫專利範圍罘7項之方法，其中於精餾單元⑴所 形成及包含催化劑與殘留（甲基）丙烯酸之產物（π)基本上 係直接及/或經精餾單元（111)完全送回反應區，較佳為第 一反應區，其中部分於精餾單元⑴形成之產物（11)載出 並饋入蒸掏單元（IV)且於此分離成包含正·丁醇、（甲基） 丙烯酸及（甲基）丙烯酸之正-丁基酯之產物（m)與包含酸 酯化催化劑及具沸點高於（甲基）丙缔酸之正_ 丁基酯之組 份之產物（IV) ’產物（m)送回精餾單元（1)及/或反應區。 9.根據申請專利範圍第7項之方法，其中產物⑴之有機相 馈入精飽單元（II)並於此分離成a)包含殘留正_丁醇及且 >弗點低於（甲基）丙婦酸正-丁 g旨之組份，b )(甲基）丙締酸 -3 - 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4洗格（210 X 297公嫠） ------ir (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 正-丁醋及C)具’/弗點咼於（甲基）丙稀酸正-丁酿之產物 (vi)，產物（v)送回反應區，係經精餾單元（ΠΙ)，產物（VI) 回至精館單元（I)，精顧單元（II)為精館塔（η)，且其中產 物（V)於精飽塔（π)之上部取出’產物（νι)自精館塔（η)之 底部取出，，且（甲基）丙烯酸正-丁酯係於精餾塔（π)之 較低處以側支流呈蒸氣型式取出。 I 〇.根據申请專利範圍第2項之方法，其中該階式蒸發器具 有2至4個反應區域。 II ·根據申請專利範圍第2項之方法’其中該反應區域係各 別於空間上分離。 1 2 .根據申請專利範圍第1 1項之方法’其中該階式蒸發器具 有2至4個反應區域。 13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該第一反應區 域之溫度係80- 130°C且在該最後反應區域之溫度係1〇5_ 130〇C。 14. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中在各反應區域之 壓力係200毫巴至700毫巴。 15 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該催化活性酸之 存在量係該存在之反應混合物之〇_ 1至6重量0/〇。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 16.根據申請專利範圍第14項之方法，其中在該反應區域中 之該反應物之總逗留時間為1至7小時。 17_根據申請專利範圍第15項之方法，其中在該反應區域中 之該反應物之總逗留時間為2至5小時。 18.根據申請專利範圍第14項之方法，其中在各反應區域中 -4- 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）

   2 6 Ο ABCD 六'申請專利範圍 之壓力係相同地。 19. 一種用於進行根據申請專利範圍第1至3項中任一項之 連續製備（甲基）丙烯酸之烷基酯之方法的裝置’其包括 提供反應物之一的饋入路線（10)及催化劑之饋入路線（11) 之第一反應器（5)，及第二反應器（6)，其經溢流（7)互相 連接且其兩部分頂端經路線（13，14)連接至精餾單元（III) 之較低部分，其頂部經冷凝器（16)與具使反應水流至分 離器（24)之放流路線（19)之分離器（17)相連接，其中分離 器（24)係經冷凝器（20)連接至精餾塔⑴之頂部且第二反 應器（6)係經路線（21)連接至精餾塔⑴，該精餘塔⑴之底 部係經路線（22)與第一反應器（5)相連接且經路 蒸餾單元（IV)相連接。 ” (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L 良 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 準 標 家 國 國 中 用 適 度 I尺 本 釐 一公 97 2