CZ33597A3 - Continuous preparation of (meth)acrylic acid alkyl esters - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká způsobu a zařízení pro kontinuální přípravu alkylesterfl kyseliny Cmeth)akrylove reakcí kyseliny Cmeth)akrylove s alkanoly, které mají 1 až 5 atomů uhlíku.

Dosavadní stav techniky:

Jak je známo. termín kyselina Cmethjakrylová označuje kyselinu akrylovou nebo kyselinu raethakrylovou. fllkylestery kyseliny Craeth)akrylově jsou obecně známé, a jsou důležité, například. jako výchozí monomery pro přípravu vodných polymerních disperzí, které se používají například jako adhezní prostředkyZpflsoby přípravy alky1(meth)akrylátů reakcí kyseliny (meth)akrylove s jednosytnými alkanoly s 1 až 5 atomy uhlíku v homogenní kapalné fázi při zvýšené teplotě a za přítomnosti katalyzátorů- donorů protonu jsou známé a popsané, například v DE-A 14 69 932, 22 26 829 a 22 52 334. Zde popsané reakce jsou typicky rovnovážné reakce, ve kterých je stupeň konverze kyseliny Cmeth)akrylové a alkanolu na odpovídající ester výrazně omezen rovnovážnou konstantou. Jako výsledek musí být nezreagované výchozí materiály odděleny od vytvořeného esteru a navráceny do reakční zóny k dosažení ekonomiky operace. Oddělení vzniklého esteru od nezreagované kyseliny Cmeth)akry 1ové je obvykle zvláště obtížné, nebot jejich body varu jsou obvykle velice těsně vedle sebe. Z tohoto důvodu byly navrženy různé úpravy pro zvýšení konverze kyseliny estery, například použití alkanolu nad kyselinou (meth)akrylové na odpovídající zvětšeného molárního nadbytku (meth)akry 1ovou, odebíráním vody z reakce způsobem vhodného azeotrop tvořícího organického rozpustidla nebo extrakcí vytvořeného esteru během rozpouštědla.

reakce použitím vhodného

Tyto postupy však mají tu nevýhodu, že musí být odebírán velký nadbytek alkanolu nebo rozpustidlo nebo extrakční činidlo musí být izolovány. Dále zvětšený nadbytek alkanolu zvyšuje tvorbu dialkyletheru jako vedlejšího produktu.

GB-B 1 017 522 popisuje způsob přípravy n-butylakry1átu. Jako předpoklady pro esterifikaci se zde uvádějí molární poměr (výchozího) alkanolu k (výchozí) kyselině od 2.3 do 5, a obsah katalyticky účinné kyseliny sírové nebo organické sulfonové kyseliny od 0,5 do 5 % hmotn, vztaženo na celkovou hmotnost reaktantů. Nevýhodami tohoto postupu jsou požadovaný velký nadbytek alkanolu, který urychluje vznik nežádoucího dialkyletheru, a ne zcela postačující výtěžek n-buty1 akry latu za výše zmíněných podmínek, vztaženo na množství použité kyseliny akrylové.

DE-C 25 52 987 popisuje způsob kontinuální přípravy alkylesterů z kyseliny akrylové reakcí kyseliny akrylové a jednosytných alkanolů s 1 až 4 atomy uhlíku v homogenní, kapalné, rozpouštědla zbavené fáze v molárním poměru od 1 (alkanol) : 1 (kyselina akrylová) až 2 (alkanol) 1 (kyselina akrylová) při zvýšené teplotě a za přítomnosti kyseliny sírové nebo organické sulfonové kyseliny jako katalyzátoru, při němž se kyselina akrylová, alkanol a katalyzátor vedou do reakční zóny. vytvořený alkylakrylát se odděluje rektífikaci při době zdržení několik hodin jako složka ne-jméně jednoho vodného azeotropu obsahu lící část a 1kylakrylátu, vodu nebo vodu a alkanol jako další složky z hlavy rektifikační kolony připojené na reakční zónu, přičemž tlak v hlavě je od 0,1 do 1 atn, získaný destilát se rozdělí na organickou fázi obsahující vzniklý akrylester a vodnou fází, Část organické fáze ie za účelem zvýšeného separačního účinku vracena zpět pres hlavu rektifikační zóny a, pokud je to žádoucí, část vodné fáze je vracena k udržení složení vodného azeotropu, alkylester se oddělí známým způsobem z nadbytku organické fáze a část reakční směsi je odebrána z reakční zóny, bez vysokovroucich složek odebraných destilací , a destilát takto získaný se vrací do reakční zóny.

Hlavním předmětem DE-C 25 52 987 ie zabránění vzniku nežádoucího etheru z výchozího a 1 kanoiu. Nevýhoda postupu DE-C 25 52 987 ie však ta, že navzdory zpracování odtoku z reační směsi destilací a návratu takto získaného destilátu do reakční zóny, není výtěžek alkylakry1átu, vztaženo na použitou kyselinu akrylovou, vyhovující. Očekávané snížení tvorby dialkyletherů jako vedlejších produktů není rovněž zcela uspokojivé. Dále doba zdržení požadovaná podle příkladů provedení je nevyhovující. To t.aké využívá prostoročasový výtěžek. Předpokládá se, že ie to zapříčiněno nízkou koncentrací katalyzátoru.

Již ve starší (prioritně), nepreduverejněné EP-A 0 733 617 bylo předloženo, že odpovídající postup esterifikace může být prováděn za přítomnosti zvýšených koncentrací kata 1yzátoru,což urychluje opětovné štěpení oxyesterů vytvořených jako další vedlejší produkty pří esterifikaci, a takto zvyšují výtěžek esteru vztaženo na kyselinu (meth)akrylovou použitou po danou dobu zdržení.

Také již bylo uvedeno ve starší (prioritně), nepreduverejněné evropské patentové přihlášce č.96115454.9, že dalšího snížení dialky1 etheru může být dosaženo, při získání vysokého výtěžku esteru, reakční zónou obsahující kaskádu nejméně dvou, výhodně kontinuálně pracujících, reakčních oblastí spojených do serie, a kapalný vypouštěný proud z jedné reakční oblasti tvoří vstupní proud do další reakční oblasti.

Podstata vynálezu Předmětem předloženého vynálezu je poskytnout způsob esterifikace pro přípravu alkylesterů (meth)akrylové kyseliny, který umožňuje nejen optimální výtěžek, ale také zmírňuje reakční požadavky, a tím, kromě většího snížení vzniku etheru, menší tvorby vysokovroucích látek, vyššího prostoročasového výtěžku, se zvyšuje flexibilita při provozu zařízení, a také je třeba menší finanční kapitál vzhledem ke sníženému počtu potřebného zařízení.

Při vycházení ze známého způsobu kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (methlakry1ové reakcí kyseliny (raeth)akrylové s alkanoly, které mají 1 až 5 atomů uhlíku v homogenní, kapalné, rozpouštědla zbavené fázi za zvýšené za přítomnosti kyselého esterifikačního je kyselina (meth)akry1ová, alkanol teploty a katalyzátoru, a katalyzátor kde veden do reakční zóny, vytvořená voda se odstraňuje rektifikací během doby zdržení jako složka směsi obsahující alkanol v rektifikační jednotce umístěné na reakční zóně, destilát takto získaný se rozdělí na organickou fázi obsahující alkanol a na vodnou fázi obsahující vodu, organická fáze se vrací do rektifikační jednotky, reakční směs je odvedena z reakční zóny a vedena do destilační separační zóny obsahující další rektifikační jednotku, a zde se vytvořený alky1(neth)akry1át oddělí, je vynalezený postup charakterizován tím, že

a) kyselina (raeth)akrylová a alkanol s 1 až 5 atomy uhlíku reagují v molárním poměru od 1:0,75 do 1:2,

b) organická fáze vytvořená v rektifikační jednotce se v podstatě zcela vrací do rektifikační jednotky,

c) vodná fáze vytvořená v rektifikační jednotce se v podstatě odstraní ze systému,

d) reakční směs odebraná z reakční zóny se, s přídavkem vody, vede do další rektifikační jednotky a v této se dělí na produkt obsahující katalyzátor a zbývající kyselinu Cmeth)akrylovou a produkt obsahující alkylester kyseliny Cmeth)akrylové. zbývající alkanol a vodu,

e) produkt vytvořený v rektifikační jednotce se v podstatě zcela vrací do reakční zóny,

f) produkt z rektifikační jednotky se rozdělí na organickou fázi obsahující alkylester kyseliny Cmeth)akrylové a na vodnou fázi a

g) organická fáze vytvořená v rektifikační jednotce se vede do další rektifikační jednotky a zde se alkylester kyseliny Cmet.h )akry 1 ové oddělí od zbývajícího alkanolu a zbývající alkanol se vrací do reakční zóny.

Spodní produkt vytvořený v rektifikační jednotce II mflže být výhodně vracen v podstatě zcela do rektifikační jednotky IJak zde, tak i dále, je termín rektifikační jednotka obecným označením pro zařízení, ve kterých vstup tepla vyvíjí páry, které stoupají a jsou v kontaktu s kapalnou fází proudící dolů. Tato také zahrnují jednoduché destilační kolony. Obecně jsou to však rektifikační kolony, které nají vnitrní vybavení k zajištění účinného kontaktu mezi kapalinou a párou.Těmito vnitrními fitinky jsou patra, jako jsou kloboučková patra, perforovaná patra, zejména dvojitá průtoková patra, lože, náplně nebo podobné. Ke zjednodušení pochopení vzájemných vztahů jsou různé rektifikační jednotky označovány římskými číslicemi. Různé, specificky popsané produkty jsou také označovány tímto způsobemzóny pres rektifikační katalyzátoru v reakční poměry hmotnosti esterifikaci a v

Vzhledem k relativně malému objemu kyselého esterifikacního katalyzátoru, a také proto, že voda je odstraňována z reakční jednotku III směsi při rektifikační jednotce I, stoupají s reakční zónou od první reakční zóny do druhé reakční zóny a, pokud je přítomno více reakčních oblastí, také od reakční oblasti do reakční oblasti.

Esterifikace se provádí při sníženém tlaku k odstranění vody z reakce, a je oddělena od následných separací alky 1Cmeth)akrylátu v prostoru i regulačními zařízeními. Esterifikace a následná separace alky1Cmeth)akrylátu v rektifikační zóně může být upravována velice pružně. Voda, která je zavedena do druhé rektifikační zóny pro azeotropní odebírání alky 1(raeth)akrylátu, má tedy pouze nepatrný vliv na esterif ikaci.

Reakční zóna sestává z jedné nebo více reakčních oblastí.

V provedení podle vynálezu, které má více reakčních oblastí, je výhodné kaskádové provedení. Výstup proudu kapaliny z jedné reakční oblastí zde tvoří surovinu pro poproudou reakční oblast.To se může uskutečnit způsobem přepadu.V jednotlivých reakčních oblastech jsou zařízení oddělena jedno od druhého,a jsou, pokud se bere v úvahu cena, až 4. Jestliže le vytvořena více než jedna reakční oblast s jedním a tím sáným reaktorem (např. použitím oddělujících kovových desek), může být počet reakčních oblastí také vyšší než 4. Pokud je více reakčních oblastí, páry jsou vedeny do reakčních oblastí z běžné rektifikační kolony, z níž jde odtok kapaliny výhodně do první reakční oblasti. Destilát je, po kondenzaci, rozdělen do dvou fází, organická fáze sestává nejvíce z alkanolu a vodná fáze sestává nejvíce z vody, a organická fáze se vrací v podstatě zcela, výhodně zcela, do rektifikační jednotky III.

Teplota reakční směsi v různých reakčních oblastech normálně odpovídá bodům varu reakční směsi při stanoveném tlaku, výhodně od 0,1 do 1 atm, zejména výhodně od 0,1 do 0,5 atm., např. normálně vzrůstá podél kaskády ( v případě více reakčních oblastí) ode dna rektifikační jednotky I.

Oddělení esterifikační reakce a odebírání destilací alkylesteru kyseliny Craeth)akrylové umožňuje mírnější reakční podmínky. Reakce může být prováděna ve všech reakčních oblastech při tlaku od 100 mbar do atmosferického tlaku, výhodně při tlaku v hlavě (vodní separační kolona) od 200 mbar do 700 mbar,zejména výhodně od 300 do 450 mbar, a od 90 °C do 115 °C. Tlak je výhodně stejný ve všech reakčních oblastech. Rektifikační jednotka I pracuje výhodně pří a od 100 °C atmosferickém tlaku do 130 °C. Teplota zóny nesmí v rektifikační jednotce 1 po proudu reakční přestoupit 135 °C, aby se zabránilo nežádoucím polymeracím lako sekundárním reakcím.

Podle výhodného provedení vynálezu je obsah katalyticky účinné kyseliny v první reakční oblasti, vztaženo na zde přítomnou reakční směs, od 0,1 do 10 % hmotn., výhodně od 0,1 a 6 % hmotn. kyseliny para-to 1uensu1fonové nebo ekvimolární množství jiné organické sulfonové kyseliny a/nebo kyseliny sírové. Odpovídající obsah kyseliny v kapalné fázi rektifikační jednotky I, vztaženo na zde přítomnou směs, je výhodně od 2,5 do 25 % hmotn. Celková doba zdržení reaktantŮ v reakční zóně je obvykle od 0,25 do 15 hodin, výhodně od 1 do 7 hodin, ještě výhodněji od 2 do 5 hodinVýhodně klesá od oblasti k oblasti ve směru po proudu. V kapalné fázi rektifikační jednotky I je to výhodně od 0,2 do 5 hodin. V rektifikační jednotce I nastává parciální disociace oxyesterů tvořených v nepatrné míře při esterifikaci (hlavně alkoxyestery a (meth)akryloxyestery kyseliny Cmeth)akrylove) vzhledem ke zvýšení obsahu katalyzátoru. To je důležitou výhodou způsobu podle předloženého vynálezu.

Jedno provedení postupu podle předloženého vynálezu obsahuje recirkulační část kapaliny kontinuelně z první rektifikační jednotky I po proudu reakční zónou do reakční zóny. výhodně do první reakční oblasti. Další část spodní kapaliny této rektifikační jednotky I je, k eliminování vysokovroucích složek, vedena, výhodně kontinuelně, do další dešti lační jednotky, ve které jsou nízkovroucí složky odděleny od vysokovroucích složek (vytvořené oligomery a polymery), výhodně v jednom stupni a vsádkově. Těmito nízkovroucími složkami jsou v podstatě alky 1(meth)akrylát, voda, alkanol a kyselina (raeth)akrylová. Jsou vedeny do rektifikační jednotky I ke zvýšení výtěžku. V přídavné dešti lační jednotce je část oxyesterů rovněž disoci ováná,takže ztráty použitých materiálů mohou být velmi nízké.

Z rektifikační jednotky I se částečné množství odpovídající od 20 % hmotn. do 95 % hmotn.. výhodně od 35 do 55 % hmotn.,z množství vedeného do této rektifikační jednotky I z poslední reakční oblasti výhodně vrací do reakční zóny. K omezení míry vysokovroucích vedlejších produktů, které nemohou být disociovány, je vhodné odpustit z rektifikační jednotky I množství od 1 do 20 % hmotn, výhodně od 2 do 10 % hmotn., vztaženo na přítok výchozích materiálů do reakční zóny, do další destilační (rektifikační) jednotky IV. Obsah vysokovroucich složek odebraných z této destilační (rektifikační ) jednotky IV je od 3 do 30% hmotn., obvykle

5-15 % hmotn., vztaženo na množství vedené do této zóny. Celkové ztráty vztažené na vytvořený alkylakrylát jsou méně než 1,5 %.

Množství čerstvého katalyzátoru odpovídající množství katalyzátoru přítomného ve vysokovroucich složkách odebraných z destilační (rektifikační ) jednotky IV se vede do první reakční oblasti, výhodně kontinuálně.To vede k požadované koncentraci katalyzátoru, která je udržovaná na konstantní hladině v reakční zóně a rektifikační jednotce I. Cirkulace katalyzátoru činí krok zpracování katalyzátoru nadbytečným a spotřeba čerstvého katalyzátoru je snížena.Stabi 1izátor postupu je také odebrán ze systému ve vypuštěném proudu,takže obsah stabilizátoru se usazuje na ustálené hodnotě.

Konverze vztažené na množství použité kyseliny (meth)akry1ové jsou typicky > 95 % mol. Výhodně pracuje první reakční oblast při konverzi > 90% mol. Pokud je použito více reakčních oblastí spojených do serie (kaskáda), jsou výhodně uspořádány takovým způsobem, že doba zdržení klesá podél kaskády od reakční oblasti do reakční oblasti.

Podle výhodného provedení vynálezu ie molární poměr přívodu kyseliny (meth)akry1ové k přívodu alkanolu od 1=0,75 až 1=2.Velmi výhodným je stechiometrický poměr 1=1. Stechiometrické použití výchozích materiálů má tu výhodu, že navzdory nízké teplotě esterifikace je dosaženo velmi vysoké redukce vzniku di a 1ky1 etherů. To má dále za následek nadbytek kyseliny (meth)akry lově existující v kapalné fázi v kapalné rektifikační jednotky I při zvýšených koncentracích katalyzátoru, což má naopak výhodu v tom, že alkanol vzniklý ze současné disociaee in sítu reaguje za vzniku alky 1 (meth)akry látu namísto další reakce za vzniku dialky1etheru.

Zejména výhodné je použití jako esterifikačních katalyzátorů kyseliny para-toluensulfonové a/nebo jiných organických sulfonových kyselin a/nebo kyseliny sírové . Obsah katalyticky účinné kyseliny v reakční zóně, vztaženo na zde přítomnou reakční směs, může být od 0,1 do hmotn. kyseliny para-toluensulfonové a/nebo ekvimolární množství další organických sulfonových kyselin a/nebo kyseliny sírové. Obsah katalyticky účinné kyseliny v kapalné fázi rektifikační jednotky I, vztaženo na reakční směs zde přítomnou, může být od 2,5 do 25 % hmot. kyseliny para-toluensulfonové a/nebo k ní množství ekvimolární jiné organické sulfonové kyseliny a/nebo kyseliny sírové.

Jelikož použitá kyselina akrylová obsahuje malá množství kyseliny octové, vznikají alkylestery kyseliny octové jako vedlejší produkty přídavně k dialkyletheru. Obě sekundární složky přecházejí pres hlavu rektifikační jednotky III umístěné na reakční zóně a, v alkanolu, např.

vody, zbývá j í jednotky III Výsledkem je.

při dešti lačním odstraňování organické fázi rektifikační a výhodně jsou vraceny do reakční zóny. že se obě nečistoty hromadí v organické fázi.

Zejména je výhodné použití surové kyseliny akrylové zbavené kyseliny octové.V tomto případě je vhodné, vzhledem k velmi malým množstvím dialkyletheru a a 1ky1acetatu, vypustit spodní proud organické fáze, obvykle menší než 1 % množství použitého alkanolu. V tomto případě jsou nízkovroucí složky odebrány ze systému a nepřecházejí do čistého produktu.

V dalším provedení je spodní proud organické fáze horního produktu rektifikační kolony III umístěné na reakční zóně oddělen v další kaloně na horní produkt obsahující dialkylether, alkylacetat, alkanol.a vodu, a spodní produkt obsahující nejvíce alkanol. Alkanol ze spodku této rektifikační kolony se vrací výše popsaným způsobem do reakční zóny, výhodně pres rektifikační kolonu III, k oddělení nízkovroucích složek.

Organická fáze horního produktu rektifikační jednotky I obsahuje jako hlavní složku alky1(meth)akry lát stejně jako alkanol a vodu. V této rektifikační koloně jsou kyselina (meth)akrylová a a1koxya1ky1 estery kyseliny (meth)akrylové (zde také zkráceně a 1koxyestery) příslušných nastavení operačních chráněny způsobem parametrů jdoucích do horního produktu, a které nevyžadují další separaci.

Rektifikační jednotka II po proudu (oddělení alkanolu/esteru) pracuje přednostně takovým způsobem, že alkanol obsahující malá množství vody a alkylakrylát se odebírají jako horní produkt na horním konci této rektifikační kolony II a je veden zpět do reakční zóny, a čistý a 1ky1(meth)akrylát se odebírá na spodním konci rektifikační kolony. Zejména výhodné provedení oddělení alkanolu/esteru obsahuje odebírání čistého esteru ve formě páry jako vedlejšího proudu na nižším konci rektifikační kolony II nad odparkou, mezi odparkou a pátým patrem, ještě výhodněji nad odparkou.Tento proud plynu je kondenzován a restabi 1izován známým způsobem použitím stabilizátoru uskladnění (např. hydrochínonu monomethyletheru) K zabránění vzniku vysokovroucích složek je spodní proud odebraný z odparky rektifikační kolony II, který slouží k oddělení alkanolu a esteru, obvykle spodní proud od 1 do 20 %, výhodně od 1 do 5 %, z. množství přívodu do této kolony, a vrací se do reakční zóny nebo výhodně do rektifikační jednotky I. Další čistění čistého esteru odebraného ve formě páry není nezbytné.

Nej lepší provedení obsahuje recirkulaci horního produktu rektifikační kolony II pro oddělení alkanolu/esteru do horní části rektifikační kolony III umístěné na reakční zóně, aby se zabránila vodě zde přítomné, aby se dostala do reakční směs i.

V dalším provedení se odebírá alky 1Cmeth)akrylát v kapalné formě ode dna alkanoi/ester separační kolony (rektifikační kolona II) a Cmeth)akry1ový ester požadované čistoty se oddělí přes hlavu po proudu ve vysokovroucí rektifikační koloně. Spodní kapalina z vysokovroucí rektifikační kolony, která obsahuje vedlejší produkty, které mají relativně vysoké body varu, se výhodně vrací do reakční zóny a/nebo do rektifikační jednotky I, výhodně přímo.

Postup podle předloženého vynálezu se zejména výhodně používá pro přípravu n-butylakrylátu.

Páry vzniklé v rektifikační jednotce I, která je podle předloženého vynálezu fyzicky oddělena od rekční zóny, jsou, jak je popsáno výše, vedeny do rektifikační zóny. Vzhledem ke směsi oddělené přes hlavu této zóny a obsahující cílový ester mohou být rozlišeny dva způsoby. Pokud je oddělená směs heteroazeotrop, jako je to v případě přípravy n-butylakrylátu, azeotrop se rozdělí z vlastního popudu po kondenzaci na vodnou Fázi a organickou fázi. Vodná fáze normálně sestává hlavně z vody a nějakého alkanolu, organická fáze obvykle sestává v podstatě ze vzniklého esteru a alkanolu. K upravení rekt ifikačního separačního účinku se příslušná část. organické fáze vrací přes hlavu rektifikační zóny.

K udržení složení vodného azeotropu se příslušná část vodné fáze vrací do rektifikační zóny I, výhodně přes hlavu přeložené rektifikační kolony I- Alkanol přítomný v části vodné fáze. který nerecirkuluje, může odháněním (tj. použitím vzduchu nebo reakční zóny. Výhodně se vrací přímo čistá voda se odebírá.

být oddělen, například páry) a vrátit se do Vytvořená v podstatě

Pokud vodný azeotrop obsahující cílový ester a kontinuálně oddělený pres hlavu rektifikační zóny postupu podle předloženého vynálezu není heteroazeotrop, potom se nerozdělí z vlastního popudu po kondenzaci na vodnou fázi a organickou fázi. Této separace však může být snadno dosaženo extrakcí alkanolu přítomného v azeotropu vodou a frakcionací získané směsi voda/alkanol rektifikací- Alkanol se výhodně vrací do reakční zóny, přednostně přes hlavu přeložené rektifikační zóny.

Pokud je vytvořen heteroazeotrop, zejména výhodné provedení obsahuje vedení nadbytku vodné fáze (reakční vody z esterifikace) získané z rektifikační kolony III uložené na horní části reakční zóny do horního produktu rektifikační zóny I. Vodná fáze tohoto heteroazeotropu udržuje méně alkanolu po rozdělení fází vzhledem k vysokému obsahu alky 1(meth)akrylatu a nižšímu obsahu alkanolu organické fáze. Nadbytek vody z reakce, který obsahuje od 1 % hmotn. do 5 % hmotn., v průměru 2,5 % hmotn., alkanolu, může být odebrán z této vodné fáze získané v hlavě rektifikační jednotky I. Obecně může být další zpracovatelský krok, obsahující odhánění alkanolu , vynechán.

Azeotrop odebraný z rektifikační jednotky I obvykle neobsahuje žádnou výchozí kyselinu, pokud je rektifikační separativní působení vedeno správně. Pokud tomu tak není, pak by mohla být oddělena výchozí kyselina extrakcí s vodou nebo alkalickým roztokem, a extrakt může být, pokud je to vhodné, následně zpracován známým způsobem.

V postupu podle předloženého vynálezu se esterifikační reakce a tepelné separace přednostně provádějí za přítomnosti běžných množství inhibitorů polymerace známých jako takových. Obvykle se používá od 0,01 do 0,1 % hmotn. běžného polymeračního inhibitoru, vztaženo na množství

X , ίϊ-monoethy len i cky nenasycených monomerů. Výhodně se přidává v hlavě rektifikační kolony III umístěné na reakční zóně, v hlavě rektifikační kolony I a v hlavě rektifikační jednotky II (separační kolona alkanol/ester). Vhodnými polymeračními inhibitory jsou například fenolické sloučeniny jako je monomethylether, ale také hydrochi non, P-benzoch i non, a/nebo vzduch.

hydrochlnon fenothiazin, methylenová modr, fenylendiarain

Ve srovnání s postupy známými ze stavu techniky má postup podle předloženého vynálezu přísně snížený počet vedlejších kroků a separačních operací, poskytující větší flexibilitu vzhledem k separaci vody odebírané z esterifikace a odebíraného alkyl(meth)akrylátu přídavkem vody, má sníženou dobu zdržení, poskytuje zvýšený výtěžek požadovaného esteru vztaženo na výchozí použitou kyselinu, produkuje snížené množství etheru, má za následek vznik vysokovroucích vedlejších produktů a takto snižuje odebírání kapalné fáze z reakčních a rekt-if ikačních jednotek a také je vynikající z toho důvodu, že další štěpení vysokovroucích proudů a regenerace užitečných materiálů probíhá v jednoduchém systému odparka/kondenzátor (čtvrtá rektifikační jednotka) bez další separační kolony. Výsledek snižuje ztráty, nebot odebírání vysokovroucích složek jsou přisuzovány částečnému dalšímu štěpení relativně vysokovroucích oxyesterů (např. alkoxypropionové estery) v rektifikačních jednotkách I a IV.

V jednom výhodném provedení se celý postup provádí použitím celkově pouze tří separačních kolon (jednotek):

1. rektiíikační jednotka III pro odebírání vody z reakce,

2. rektifikační jednotka I pro oddělování alkyl(meth)akrylátu z vysokovroucích složek, kyseliny akrylové a katalyzátoru, a

3, rektifikační kolona II pro vracení alkanolu a izolaci čistého esteru pres vedlejší odtok.

Další provedení vyžaduje dvě přídavné separační kolony pro odstraňování acetátu z organické fáze z horního produktu rektifikační jednotky III umístěné na reakční zóně a pro odhánění alkanolu z reakční vody. Avšak vzhledem k malým množstvím, která se mají rozdělit, separací kolony (jednotky) vyžadují pouze malé kapitálové investice a žádným způsobem nepříznivě neovlivňují další výhody postupu.

Další podrobnosti a výhody vynálezu jsou patrné z následujících popsaných příkladů spolu s obrázky, kde na obr. 1 je schematický plán zařízení pro přípravu n-butylakrylátu.

Příklady provedení:

Rektifikační kolony (jednotky) jsou označeny římskými číslicemi. S ohledem na jasnost jsou označení produktů, obvykle opatřených římskými číslicemi, specificky v těchto specifických příkladech.

také uvedena

Zařízení zobrazené na předloženého vynálezu přípravy rektifikační kolony I, II, III IV; butanol je n-butanol.

Dále je přídavně opatřeno 5a 6 zapojenými do serie obrázku k provádění způsobu podle n-butylakrylátu má tři a destilační jednotku dvěma esterifikačními reaktory pres potrubí 7 a takto tvoří reakční kaskádu. Konvekční odpařovače 8 a 9 jsou spojeny s reaktory 5 a 6. 4 mol/h kyseliny akrylové se plní potrubím 10 do prvního reaktoru 5, a 4 mol/h butanolu se přivádí potrubím 12 pres kolonu III umístěnou na prvním reaktoru 5. Dále je vodná kyselina para-toluensu1fonová jako katalyzátor zavedena potrubím 11 do prvního reaktoru 5 v množství 1,5 hmotn., vztaženo na použitý výchozí materiál. Reakce v prvním reaktoru 5 byla prováděna při 100 °C, v souproudém druhém reaktoru 6 při 105 °C, při tlaku systému 380 mbar a době zdržení v reakční zóně asi 3 hodiny.

Stoupající páry z reaktorů 5 a 6 byly zavedeny potrubím 13 a 14 do kolony III s klobouckovými patry jako první rektifikační jednotky a zde byly rektifikované. Horní produkt z této kolony III byl bez kyseliny akrylové. Kondenzoval na povrchu kondenzátoru 16 a byl převeden do separátoru 17. Zde byla rozdělena organická fáze obsahující 70 % hmotn.

butanolu, 12 % hmotn. buty1 akrylátu, <13 % hmotn. vody, % hmotn-butylacetátu a 2000 ppm dibutyletheru, To bylo zcela vráceno potrubím 18 jako zpětný tok do kolony IIIVodná fáze vytvořená pří separaci, která ještě obsahovala 6 % hmotn. butanolu, 300 ppm buty1akrylátu, 750 ppm butylacetatu, byla za účelem zvýšení reakční rovnováhy zcela oddělena a přiváděna potrubím 19 do dekanteru 24 souproudé rektifikační kolony I.

Tekutý surový ester proudící z druhého reaktoru 6 byl veden potrubím 21 do rektifikační kolony I. Obsahoval 78 % hmotn. požadovaného produktu π-butylakrylátu, asi 4 £ hmotn. každého z nezreagovaných výchozích materiálů butanolu a kyseliny akrylové, asi 5 % hmotnostních katalyzátoru, stejně jako 0,2 % hmotn, vody a nejvíce 20 ppm dibutyletheru. Zbytkem byly vysokovroucí vedlejší produkty, zejména oxyesteroué sloučeniny.

Kyselina akrylová a uysokouroucí složky spolu s částí produktu a alkoholu byly odděleny jako spodní produkt (produkt II) v rektifikační koloně 1, která byla vybavena 25 sítovými patry a pracovala při okolním tlaku. Spodní produkt (produkt II) obsahoval 20 % hmotn. kyseliny akrylové, 45 % hmotn. butylakrylátu, 3 % hmotn. butanolu, 9 % hmotn. vody. Částečné množství asi 45 % hmotn. z množství suroviny vedené potrubím 21 bylo vráceno potrubím 22 do první reakční oblasti.

Větší část vysokovroucich složek (do 80 T z přivedeného množství) byla krakována v kapalné fázi rektifikační kolony I za vzniku výchozích materiálů a produktů. Vzhledem k vysokému obsahu kyseliny akrylové a vody ve spodním produktu se tvořilo pouze nevýznamné množství nízkovroucich vedlejších produktů (£ 200 ppm dibutyletheru). Tyto vedlejší produkty byly společně odděleny s hlavním proudem produktu jako nízkovroucí minimální heteroazeotrop přes hlavu kolony I a vedeny potrubím 23 do kondenzátoru 20. Zde byly kapalina v koloně a také horní produkt rozděleny na vodnou fázi a organickou fázi . K udržení heteroazeotropu v koloně I byla vodná fáze z hlavy kondenzátoru 24 vedena do kolony vedením 25 a organická fáze vedením 26 jako zpětný tok. Vodná fáze obsahovala < 3 % hmotn. organických složek, především butanolu. Organická fáze obsahovala od 75 do 85 % hmotn. buty1 akrylátu, od 14 do 20 % hmotn. butanolu, od 2 do 3 % hmotn. vody, 1500 ppm buty1acetátu. Přebytek vody odpovídající konverzi reakce byl odstraněn ze systému potrubím 27.

% hmotn. spodního produktu (produkt II), vztaženo na množství výchozích materiálů vedených k esterifikaci, bylo odvedeno potrubím 28 a přivedeno do míchané nádoby IV Zde byl produkt v dávkách odpařován při tlaku okolí a teplotě 180 °C, dokud viskozita stoupala zřetelně. Výchozí materiály butanol a kyselina akrylová zde ještě přítomné a produkt butylakrylát byly nejprve oddesti 1 ovány . Množství destilátu bylo do asi 65 % hmotn., vztaženo na množství sem přivedené.

Při následném krakování vysokovroucich složek byl spodní produkt odpařen na asi 15 % své původní hmotnosti, a nízkovroucí vedlejší produkty jako jsou buteny a dibutylether byly tvořeny v nepatrné míre pouze směrem ke konci. Kondenzované páry z krakování v míchané nádobě IV sestávaly v podstatě z kyseliny akrylové, buty1 akrylátu, butanolu a vody. Kapalina byla vedena přímo ke dnu kolony I k separaci vysokovroucich složek. Další rektífikace se dále neprováděla.

Organický horní produkt (produkt I) z azeotropické destilace v koloně I, který byl bez vysokovroucich složek a kyseliny akrylové, byl přiveden potrubím 31 do destilační kolony II, která byla vyplněna 25 patry a zde byla rekt ifi kována. Butanol, zbytková voda a některé přítomné nízkovroucí složky zde byly odebrány jako horní produkt potrubím 32 (produkt V). Ten obsahoval od 65 do 70 % hmotn- butanolu, od 20 do 30 % hmotn. butylakrylátu, od 8 do 10 %. hmotn. vody, < 500 ppm dibutyletheru, < 4000 ppm butylacetátu.Tento horní produkt (produkt V) kondenzoval v chladiči 33 a Část obsahu byla vrácena potrubím 34 jako zpětný tok do hlavy rektifikační kolony II. Hlavní množství bylo vedeno potrubím 35 společně s čerstvým alkoholem přiváděným potrubím 12, k esterifikaci přes první kolonu I. Butylakrylát byl zkoncentrován v kapalné fázi této kolony II , a, k dosažení požadovaného čísla barvy a k oddělení stabilizátoru postupu,byl odebrán ve formě páry jako boční větev proudu potrubím 36, kondenzoval v chladiči 37 a byl odváděn pryč potrubím 38.

Gistý produkt obsahoval ΐ 50 ppm butanolu, < 50 ppm dibutyletheru, < 150 ppm vody, < 50 ppm kyseliny akrylové.

Malý vypouštěný spodní proud ( produkt. VI) obsahující ΐ 2 % hmotn. suroviny kolony byl veden potrubím 39 ke dnu vysokovroucí separace v koloně I.

Zbytek byl vypuštěn z míchané nádoby IV potrubím 40- Potrubí 41 spojuje kolony III a II s vakuovou pumpou. LJdpadn í vzduch z kolony byl odveden pryč potrubím 42- Kapalná fáze z kolon I a II byla zahřívána konvekčními odparkami 43 resp. 44.

Čistý ester měl čistotu > 99,9 %, výtěžek vztažen na kyselinu akrylovou a butanol byl v každém případě 98 % z teorie.

V dalším experimentu byl druhý esterifikační reaktor 6 odstraněn z postupu a surový ester z prvního reaktoru 5 byl zaveden potrubím 7 přímo ke dnu kolony I. Reakce probíhala při 105 °C. Se stejnými průtoky surovin a tedy sníženou dobou zdržení porovnáno s variantou se dvěma reaktory, a jinak identickými způsobovými parametry, bylo možné získat surový ester obsahující 71 % hmotn. požadovaného produktu n-buty1 akry1átu, 0,4 £ hmotn. vody, nanejvýše 20 ppm dibutyletheru. asi 7 % hmotn. každého z výchozích materiálů (butanol a kyselina akrylová) a také do 5 % hmotn.

katalyzátoru. Zbytkem byly vysokovroucí vedlejší produkty, zejména oxyesterové sloučeniny.

Takto vyrobený surový ester byl čištěn způsobem podobným jako v prvním experimentu při stejných způsobových parametrech při postupu zpracování za vzniku 99,9 % čistého produktu při celkovém výtěžku 98 vztaženo na výchozí materiály.

Claims (10)

1- Způsob kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth)akrylové reakcí kyseliny (meth)akrylové s alkanoly, které mají od 1 do 5 atomů uhlíku v homogenní, kapalné, rozpouštědla zbavené fází za zvýšené teploty a za přítomnosti kyselého esterifikačního katalyzátoru, kde se kyselina (meth)akrylová, alkanol a katalyzátor vedou do reakční zóny, vytvořená voda se odstraňuje rektifikací během doby zdržení jako složka směsi obsahující alkanol v rektifikační jednotce (III) umístěné na reakční zóně, destilát takto získaný se rozdělí na organickou fázi obsahující alkanol a na vodnou fázi obsahující vodu, organická fáze se vrací do rektifikační jednotky (III), reakční směs se odvádí z reakční zóny a vede se do destilaČní separační zóny obsahující další rektifikační jednotky, a v poslední se vytvořený alky 1(meth)akrylát oddělí, přičemž

a) kyselina (meth)akrylová a alkanol s 1 až 5 atomy uhlíku reagují v molárním poměru od 1^0,75 do 1 = 2,

b) organická fáze vytvořená v rektifikační jednotce (III) se v podstatě zcela vrací do rektifikací jednotky,

c) vodná fáze vytvořená v rektifikační jednotce (III) se v podstatě odstraní ze systému,

d) reakční směs odebraná z reakční zóny se, s přídavkem vody vede do další rektifikační jednotky (I) a v této se dělí na produkt (II) obsahující katalyzátor a zbývající kyselinu (meth)akrylovou a produkt (I) obsahující alkylester kyseliny (meth)akrylové, zbývající alkanol a vodu,

e) produkt (II) vytvořený v rektifikační jednotce (I) se v podstatě zcela vrací do reakční zóny,

f) produkt (I) z rektifikační jednotky (I) se rozdělí na organickou fázi obsahující alkylester kyseliny (meth)akrylové a na vodnou fázi a

g) organická fáze vytvořená v rektifikační jednotce (I) se vede do další rektifikační jednotky (II) a zde se alkylester kyseliny (meth)akrylové oddělí od zbývajícího alkanolu a zbývající alkanol se vrací do reakční zóny.

2. Způsob podle nároku 1, kde reakční zóna obsahuje kaskádu nejméně dvou reakčních oblastí spojených v sérii, a kde má kaskáda výhodně od 2 do 4 reakčních oblastí oddělených v prostoru jedna od druhé, a odebraný proud z jedné reakční oblasti tvoří proud suroviny po proudu reakční oblasti, a kde zejména teplota v první reakční oblasti je 70 až 150 °C, výhodně 80 až 130 °C, a v poslední oblasti je 100 až 160 °C, výhodně 105 až. 130 °Γ, a kde reakční teplota výhodně stoupá podél kaskády.

3. Způsob podle nároku 2, kde je tlak ve všech reakčních oblastech od 100 mbar do atmosferického tlaku, výhodně od 200 mbar do 700 mbar, a kde je tlak zejména stejný ve všech reakčních oblastech, přičemž celková doba zdržení reaktantů v reakčních oblastech je od 0,25 do 15 hodin, výhodně od 1 do 7 hodin, ještě výhodněji od 2 do 5 hodin, a kde doba zdržení výhodně klesá v postupných reakčních oblastech.

4. Způsob podle některých z nároků 1 až 3, kde se stoupající páry z reakčních oblastí vedou do rektifikační jednotky (III), jejíž zpětný tok se vrací pouze do první reakční oblasti.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, kde použitý katalyzátor obsahuje kyselinu para-toluensu1fonovou a/nebo jinou organickou sulfonovou kyselinu jako je methansulfonová kyselina, benzensu1fonová kyselina, dodecylbenzensulfonová kyselina a/nebo kyselina sírová, kde obsah katalyticky účinné kyseliny v reakční zóně, vztaženo na zde přítomnou reakční směs, je od 0,1 do 10 % hmotn., výhodně od 0,1 do 6 % hmotn., kyseliny para-toluensulfonové a/nebo ekvimolárního množství jiné organické sulfonové kyseliny a/nebo kyseliny sírové, přičemž obsah katalyticky účinné kyseliny v kapalné fázi rektifikační jednotky (I), vztaženo na reakční směs zde přítomnou, je od 2,5 do 25 % hmotn. kyseliny para-toluensulfonové a/nebo k ní množství ekvimolární jiné organické sulfonové kyseliny a/nebo kyseliny sírové.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, kde kyselina (meth)akrylová a katalyzátor se vedou přímo do reakční zóny, alkanol, který se má ester ifi kovat, výhodně n-butanol, se vede do reakční zóny přes rektifikační jednotku (III), přičemž rektifikační jednotka (III) je rektifikační kolona, reakční oblasti obsahují reaktory, které mají konvekční odparky, a kde vodná fáze získaná z hlavy rektifikační jednotky (III) se zcela odebere.

7. Způsob podle nároku 6, kde se produkt (I) rozdělí na organickou fázi obsahující n-butylester kyseliny (meth)akrylové a n-butanol, a vodnou fázi, část vodné fáze se vrací do rektifikační jednotky (I), kapalná vodná fáze a kapalná organická fáze jsou přítomny v rektifikační jednotce (I), rektifikační jednotka (I) je rektifikační kolona (I), směs produktu odebraná z reakční zóny se vede do nižší části rektifikační kolony (I) a přídavek vody nastává v horní části rektifikační kolony (I), a kde část získané organické fáze obsahující n-butylester kyseliny (meth)akrylové a n-butanol se vrací do horní části rektifikační kolony (I).

8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, kde produkt (II) vytvořený v rektifikační jednotce (I) a obsahující katalyzátor a zbývající kyselinu (meth)akrylovou se vrací v podstatě zcela do reakční zóny, výhodně do první reakční oblasti, bud přímo a/nebo pres rektifikační jednotku (III), přičemž část produktu (II) vytvořeného v rektifikační jednotce (I) se odebere a vede do destilační jednotky (IV) a zde se rozdělí na produkt (III) obsahující n-butanol, kyselinu (neth)akrylovou a n-butylester kyseliny (meth)akry1ové a produkt (IV) obsahující kyselý ester ifikační katalyzátor a složky, které mají vyšší body varu než butylester kyseliny (meth)akrylové, a kde se produkt (III) vrací do rektifikační jednotky (I) a/nebo reakční zóny.

9. Způsob podle některého z nároků 6 až 8, kde se organická fáze produktu (I) vede do rektifikační jednotky (II) a zde se rozdělí na a) produkt (V) obsahující zbývající n-butanol a složky, které n-buty1(meth)akry lát, mají nižší body varu než

b) n-buty1(meth)akrylát a c) produkt (VI), který má bod varu vyšší než n-buty1(meth)akrylát, produkt (V) se vrací do reakční zóny, výhodně přes rekt i f i kačn í rektif ikační rektifikační kolona (II) produkt (VI) se kolony (II) jednotku Clil), produkt (VI) se vrací do jednotky (I), rektifikační jednotka (II) je a kde produkt (V) se odebírá v horní části rektifikační kolony (II), odebírá ze dna rektifikační a n-buty1(raeth)akrylát se odebírá ve formě páry vystupující časem jako postranní větev toku ve spodní části rektifikační kolony (II).

10. Zařízení k provádění způsobu kontinuální přípravy alkylesterŮ kyseliny (meth)akrylové podle některého z nároků 1 až 9 obsahující první reaktor (5) opatřený přívodním potrubím (10) pro jeden z reaktantů a přívodním potrubím (II) pro katalyzátor, a druhý reaktor (6), které jsou spojeny jeden s druhým přepadem (7) a jejichž dvě horní části jsou spojeny potrubími (13,14) k dolní části rektifikační jednotky (III) , jejíž horní část je spojena pres chladič (16) k separátoru (17) majícího odtokové potrubí (19) pro vodu z reakce do separátoru (24), přičemž separátor (24) je spojen pres chladič (20) do horní části rektifikační kolony (I) a druhý reaktor (6) je spojen potrubím (21) do rektifikační kolony (I), jejíž dno je napojeno potrubím (22) do prvního reaktoru (5) a potrubím (28) do dešti lační jednotky (IV).